KR101359198B1 - 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법 - Google Patents

올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101359198B1
KR101359198B1 KR1020117024074A KR20117024074A KR101359198B1 KR 101359198 B1 KR101359198 B1 KR 101359198B1 KR 1020117024074 A KR1020117024074 A KR 1020117024074A KR 20117024074 A KR20117024074 A KR 20117024074A KR 101359198 B1 KR101359198 B1 KR 101359198B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
containing group
hydrocarbon group
zirconium dichloride
copolymer
Prior art date
Application number
KR1020117024074A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110129466A (ko
Inventor
겐지 미치우에
세이이치 이시이
마코토 미타니
다케시 가리노
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20110129466A publication Critical patent/KR20110129466A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101359198B1 publication Critical patent/KR101359198B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/645—Component covered by group C08F4/64 with a metal or compound covered by group C08F4/44, not provided for in a single group of groups C08F4/642 - C08F4/643
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

본 발명은, 측쇄에 이중 결합을 갖고, 또 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체, 및 환상 구조를 갖고, 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체를 제공하는 것, 및 상기 공중합체를 경제적으로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 공중합체는, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서, 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 1 내지 90몰%이고, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0 내지 90몰%이고, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0 내지 3몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0 내지 3몰%이고, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 4 내지 100몰%이다.

Description

올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법{COPOLYMER OF OLEFIN AND CONJUGATED DIENE, AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리올레핀이나 폴리올레핀계 엘라스토머 등의 올레핀계 수지는, 기계적 특성 등이 우수하기 때문에, 각종 성형체용 등 여러가지의 분야에 사용되고 있다. 최근 이들 올레핀계 수지에 대한 물성의 요구가 다양화되고 있어, 다양한 성상의 올레핀계 수지, 예컨대, 강성이 우수함과 아울러 내충격강도, 내후성, 내열성, 내한성, 가교 효율, 내유성, 접착성, 가염성, 젖음성, 다른 극성기 함유 수지와의 상용성 등이 우수한 올레핀계 수지의 출현이 요망되고 있다.
이들 성능을 실현하기 위해서는, 폴리머쇄 중에, 가교 효율 및 변성 효율이 우수한 작용기나 환상 구조를 도입할 필요가 있고, 그와 같은 폴리머를 경제적으로 우수한 프로세스로 제조하는 방법으로서는, 예컨대 다이엔계 모노머를 올레핀과 공중합시키는 방법이나, 에틸렌 등의 α-올레핀과 환상 올레핀을 공중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
폴리머쇄 중에, 가교 효율 및 변성 효율이 우수한 작용기를 도입하는 방법으로서는, 유럽 특허출원공개 제0275676호 명세서(EP 0275676)(1988)(특허문헌 1), 문헌[Makromol. Chem. 1991, (192), 2591](비특허문헌 1), 미국특허 제6,310,164호 명세서(U.S. Pat. 6,310,164)(2001)(특허문헌 2), 일본 특허공개 평11-080269호 공보(특허문헌 3) 등에 개시되어 있다.
그러나, 이들 종래 기술에 있어서의 방법에서는, 모든 경우에 공중합체 중의 바이닐기의 양이 충분하지 않았거나, 주쇄에 포함되는 불포화 결합이 내후성, 내열성·내오존성 등의 물성을 저하시키는 원인이 되었거나, 분자량이 충분하지 않기 때문에 기계적 특성이 충분하지 않은 등의 문제가 있었다.
또한, 문헌[Macromolecules 2003(36), 9067](비특허문헌 2)에서, 바이닐기를 포함하고, 또 주쇄에 1,4-부가체를 포함하지 않는 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체를 합성하는 방법을 개시하고 있지만, 주쇄에 1,3-부가체에서 유래하는 불포화 결합을 포함하기 때문에, 물성상 바람직하지 않다. 또한, 비특허문헌 2에 기재되어 있는 방법에서는, 투입 에틸렌/뷰타다이엔비가 매우 낮은, 즉 뷰타다이엔의 투입량이 많은 경우에만 바이닐기를 생성하지만, 이러한 조건 하에서는 중합의 활성이 현저하게 낮아져서, 상업 생산에 있어서 경제적으로 우수하지 않다. 또한, 비특허문헌 2에는 분자량 측정 결과에 대한 기재가 없다.
또한, 다이엔 모노머로서 에틸리덴노보넨, 바이닐노보넨, 다이사이클로펜타다이엔 등을 사용하는, 에틸렌/프로필렌/다이엔 모노머 공중합체(EPT, EPDM)가, 측쇄에 불포화 결합을 갖고, 또한 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 폴리올레핀계 엘라스토머로서 알려져 있다. 이들 폴리올레핀계 엘라스토머는 고무 성형체로서 이용하는 경우, 과산화물 가교, 래디컬 변성 등이 행해지지만, 가교 방법으로서는, 미리 가황제를 포함하는 고무 압출 성형품을 가압 증기 하에서 배치식으로 가교를 행하는 방법, 또는 미리 가황제를 포함하는 고무 압출 성형품을 열풍 하에서 연속적으로 가교를 행하는 방법이 일반적으로 채용되고 있다.
그러나, EPT, EPDM에서는, 수득된 공중합체가 갖는 불포화 결합은 바이닐기에 비해 반응성이 부족하다고 하는 문제가 있다. 그 때문에, 과산화물에 의한 가교 반응에서는 대량의 과산화물이 필요해지고, 상기한 바와 같이 가압 증기 또는 열풍 하에서 행하여지는 고무 압출 성형품의 가교(이하, 열공기 가교라고 함)를, 유기 과산화물의 존재 하에서 행하는 경우에는, 고무 성형품 표면에 공기(산소)가 접하면, 수지의 주쇄가 분해 반응을 일으키기 때문에, 고무는 가교가 충분히 진행되지 않고, 또한 연화 열화를 일으켜버려, 가교물 표면이 점착성을 갖게 된다고 하는 문제가 있다. 또한, 과잉의 과산화물이 잔존하는 등의 이유로 가교 후의 공중합체의 물성이 충분하지 않은 경우가 있었다. 이 때문에, 이러한 유기 과산화물을 포함하는 수지를 열공기에 의해 가교시킬 수 있도록, 새로운 폴리올레핀계 엘라스토머의 개발이 요구되고 있었다.
한편, 에틸리덴노보넨, 바이닐노보넨 등은 비점이 높기 때문에, 공중합체를 중합한 후에 미반응 다이엔 모노머를 제거하기 위해 많은 에너지가 필요하여, 경제적으로 우수하지 않다고 하는 문제도 있었다.
이 때문에, 저렴하고도 비점이 낮은 1,3-뷰타다이엔 등의 범용 다이엔 모노머를 사용한, 측쇄에 이중 결합을 갖고, 또한 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 폴리올레핀계 엘라스토머 및 상기 폴리올레핀계 엘라스토머를 얻기 위한 경제적으로 우수한 프로세스의 실현이 요구되고 있었다.
그러나, 이중 결합을 갖고, 또한 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체, 및 그의 제조 방법으로서는, 일본 특허공개 제2005-200503호 공보(특허문헌 4), 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2005(127), 5774](비특허문헌 3)에, 프로필렌/뷰타다이엔 공중합체가 개시되어 있을 뿐이었다. 또한, 특허문헌 4, 비특허문헌 3에 기재된 제조 방법에서는, 수득된 공중합체의 분자량이 낮아서 기계적 특성이 불충분했다.
또한, 폴리머쇄 중에 환상 구조를 도입하는 방법으로서는, 노보넨 등의 환상 올레핀을 가용성 바나듐 화합물과 유기알루미늄 화합물로 형성되는 바나듐계 촉매 존재 하에서 중합시키는 경우가 있다. 그러나, 이 촉매계에서는 공중합 가능한 환상 올레핀의 종류가 한정되어 중합 활성이 낮고, 또한 분자량, 환상 올레핀 함량이 충분한 공중합체가 얻어지지 않거나, 또는 반응 후에 미반응 환상 올레핀을 제거하기 위해 많은 에너지가 필요하기 때문에, 경제적으로 우수하지 않다는 등의 문제점이 있었다.
한편, 하프 메탈로센과 알루미녹세인으로 이루어지는 촉매에 의한 에틸렌/환상 올레핀(사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐) 공중합이 문헌[J. Am. Chem. Soc., 2005(127), 4582](비특허문헌 4), 문헌[Tetrahedron, 2004(60), 7147](비특허문헌 5) 등에 개시되어 있다. 또한, 비스페녹시이민 착체와 알루미녹세인으로 이루어지는 촉매에 의한 에틸렌/사이클로펜텐 공중합이 문헌[Macromolecules, 2002(35), 9640](비특허문헌 6) 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 촉매계는 환상 올레핀의 취입 효율이 나빠서, 높은 환상 올레핀 함량의 폴리머를 얻기 위해서는 대량의 환상 올레핀을 투입해야 하고, 중합 활성이 충분하지 않다고 하는 문제점이 있었다.
또한, 주쇄에 환상 구조를 도입하는 방법으로서는, 다이엔계 모노머를 올레핀과 공중합시키는 방법 등을 들 수도 있다.
그러한 방법은, 일본 특허공개 평11-080269호 공보(특허문헌 5), 일본 특허공개 제2004-018697호 공보(특허문헌 6) 등에 개시되어 있다. 그러나, 이들 종래 기술에 있어서의 방법에서는, 얻어지는 공중합체의 주쇄에 포함되는 불포화 결합이 내후성, 내열성·내오존성 등의 물성을 저하시키는 원인이 된다고 하는 문제가 있었다.
또한, 문헌[Macromolecular Symposia, 2006, (234), 1288](비특허문헌 7), 문헌[Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, (207), 304](비특허문헌 8), 문헌[Macromolecules, 2005, 38, 5493](비특허문헌 9), 문헌[Macromolecules, 2004(37), 238](비특허문헌 10), 문헌[Macromolecules, 2003(36), 9067](비특허문헌 11), 문헌[Journal of the American Chemical Society, 2002, (124), 3502](비특허문헌 12) 등에서, 주쇄에 환상 구조를 갖는 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체를 합성하는 방법을 개시하고 있지만, 상기 방법에 의해 얻어지는 공중합체는, 주쇄에 1,4-부가체나 1,3-부가체에서 유래하는 불포화 결합을 포함하기 때문에, 물성상 바람직하지 않다. 또한, 이들 문헌에는 분자량 측정 결과에 대한 기재가 없다.
또한, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 2003, (125), 8970](비특허문헌 13)에서, 주쇄에 환상 구조를 갖고, 또한 1,4-부가체나 1,3-부가체에서 유래하는 불포화 결합을 포함하지 않는 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체를 합성하는 방법을 개시하고 있지만, 상기 방법에서는 중합 활성이 충분하지 않고, 또한 분자량도 낮아서 상업 생산에는 적합하지 않다.
특허문헌 1: 유럽 특허출원공개 제0275676호 명세서 특허문헌 2: 미국특허 제6,310,164호 명세서 특허문헌 3: 일본 특허공개 평11-080269호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 제2005-200503호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평11-080269호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 제2004-018697호 공보
비특허문헌 1: Makromol. Chem. 1991, (192), 2591 비특허문헌 2: Macromolecules 2003(36), 9067 비특허문헌 3: J. Am. Chem. Soc., 2005(127), 5774 비특허문헌 4: J. Am. Chem. Soc., 2005(127), 4582 비특허문헌 5: Tetrahedron, 2004(60), 7147 비특허문헌 6: Macromolecules, 2002(35), 9640 비특허문헌 7: Macromolecular Symposia, 2006, (234), 1288 비특허문헌 8: Macromolecular Chemistry and Physics, 2006, (207), 304 비특허문헌 9: Macromolecules 2005, 38, 5493 비특허문헌 10: Macromolecules 2004(37), 238 비특허문헌 11: Macromolecules 2003(36), 9067 비특허문헌 12: Journal of the American Chemical Society, 2002, (124), 3502 비특허문헌 13: Journal of the American Chemical Society, 2003, (125), 8970
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 측쇄에 이중 결합을 갖고, 또 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체, 환상 구조를 갖고, 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체, 및 상기 공중합체를 저렴하고도 비점이 낮은 에틸렌과, 1,3-뷰타다이엔 등의 범용의 공액 다이엔을 공중합시키는 것에 의해 경제적으로 합성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 부가 중합 촉매의 존재 하에서, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하는 것에 의해, 측쇄에 이중 결합을 갖고, 또 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체나, 주쇄에 환상 구조를 갖고, 또 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않는 공중합체가 효율 좋게 중합되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 공중합체는, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서,
(1) 공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 1~90몰%이고,
(2) 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~90몰%이고, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 4~100몰%인 것을 특징으로 한다.
상기 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 0~3몰%인 것이 바람직하다.
상기 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율은 15~99몰%인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량이 20,000 이상인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 유리 전이점(Tg)이 -60~30℃이거나 또는 유리 전이점을 갖지 않고, 융점(Tm)이 130℃ 이하이거나 또는 Tm을 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 공중합체의 제조 방법은, 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 부가 중합 촉매의 존재 하에서, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하는 것을 특징으로 한다.
(A): 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물
(B): (B-1) 유기금속 화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
상기 (A)가 하기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 I]
LMXmYn
(상기 식에서, L은 RQ(Pz1)i(Pz2)3-i로 표시되는 3자리의 음이온 리간드, 또는 중성 리간드이고,
R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기이고,
Q는 붕소, 탄소, 규소, 저마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자이고,
Pz1은 적어도 3위치가, 무치환 아릴(Aryl)기, 치환 아릴(Aryl)기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아미노기 또는 옥시탄화수소기로 치환된 피라졸릴기이고,
Pz2는 무치환 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기이고,
i는 2 또는 3의 정수이고,
M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고,
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기이고,
Y는 전자 공여성 기를 갖는 중성 리간드, 무기 염, 무기 화합물 또는 유기금속 화합물이고,
m은 M의 가수를 만족하는 수이고,
또한, m이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
n은 0~3의 정수이다.)
상기 화학식 I에서, M이 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것이 바람직하고, 지르코늄인 것이 보다 바람직하다.
상기 (A)가 [하이드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드 및 [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다.
상기 (A)가, 하기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112011080015101-pct00001
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
R1, R2, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.)
상기 화학식 II에서, R9 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 6~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에서, R1 및 R5가, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 II에서, R9 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는 방향족기인 것이 바람직하다.
상기 (A)가, 하기 화학식 III으로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 III]
Figure 112011080015101-pct00002
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
R1, R2, R3은, 각각 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
R4는 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
R1, R2, R3이 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되는 기인 경우는, R1과 R4, 및 R2와 R3은 동시에 동일한 치환기가 아니고,
R2, R3, R4는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다.)
상기 (A)가 하기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 IV]
Figure 112011080015101-pct00003
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
R1, R2, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
R13, R14, R15, R16은 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다.)
상기 화학식 IV에서, R1 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1, R13, R6, R7, R10 및 R11이, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV에서, R13이 방향족기인 것이 바람직하다.
상기 (A)가 하기 화학식 V로 표시되는 전이 금속 화합물인 것도 바람직하다.
[화학식 V]
Figure 112011080015101-pct00004
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자를 나타내고,
R1 및 R3은 수소이고,
R2 및 R4는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기로부터 선택되고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다.)
상기 화학식 V에서, Y가 아릴알킬렌기, 아릴실릴렌기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 화학식 V에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것이 바람직하다.
본 발명의, 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않고, 주쇄에 환상 구조를 갖는 공중합체는, 내후성, 내열성, 내유성, 내한성 등이 우수하고, 유리 전이점이 낮고 내한성이 우수하다.
또한, 본 발명의, 실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않고, 주쇄에 환상 구조를 갖고, 측쇄에 이중 결합을 갖는 공중합체는, 내후성, 내열성, 내유성 등이 우수하고, 유리 전이점이 낮고 내한성이 우수하고, 게다가 가교 효율 및 변성 효율이 우수하고, 특히 유기 과산화물을 사용한 경우의 가교 효율, 변성 효율이 우수하고, 황가교도 가능하다. 또한, 유기 과산화물을 사용한 경우에 얻어지는 가교물은, 가교물 표면의 점착성이 낮고, 또한 내부에는 이상 발포가 없고, 게다가 내열 노화성(내열성), 붕괴에 대한 내성(collapse resistance)도 우수하다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 상기 공중합체를 저렴하고 경제 효율 좋게 공업적으로 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예 35, 36 및 비교예 17, 18의 수지 조성물에 대하여, 170℃에서의 가교 상태를 나타내는 그래프도이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[공중합체]
본 발명의 공중합체는, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서,
(1) 공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 1~90몰%이고,
(2) 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~90몰%이고, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 4~100몰%인 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 공중합체를, 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체라고도 기재한다. 또한, 본 발명에서, 측쇄에 존재하는 이중 결합을 측쇄 이중 결합이라고도 기재한다. 한편, 상기 측쇄 이중 결합은, 공액 다이엔에서 유래하는 탄소·탄소 이중 결합이다.
한편, 본 발명에서, 공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이란, 공중합체 중의 전체 모노머 단위 100몰% 중의 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율을 나타낸다. 마찬가지로, 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이란, 각각, 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위 100몰% 중의 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율을 나타낸다.
본 발명의 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체는, 보통 에틸렌 유래의 구성 단위 및 공액 다이엔 유래의 구성 단위를 갖고 있다. 본 발명의 공중합체가 갖는, 공액 다이엔 유래의 구성 단위로서는, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 구조 단위, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 구조 단위, 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있다.
또한, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 구조 단위란, 주쇄 중에 형성된 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 3원환(사이클로프로페인환)을 갖는 구성 단위이고, 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 구조 단위란, 주쇄 중에 형성된 1,2-부가(3,4-부가를 포함함)에서 유래하는 5원환(사이클로펜테인환)을 갖는 구성 단위이다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 공액 다이엔 유래의 구성 단위로서, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위를 실질적으로 포함하지 않고, 구체적으로는, 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이다.
한편, 본 명세서에서, 1,2-부가란, 1,2-부가뿐만 아니라 3,4-부가를 포함한다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 1~90몰%이고, 바람직하게는 6~80몰%이고, 더 바람직하게는 7~80몰%이다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 에틸렌에서 유래하는 구조 단위의 비율이 보통은 10~99몰%이고, 바람직하게는 20~94몰%이고, 더 바람직하게는 20~93몰%이다.
본 발명의 공중합체는, 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~90몰%이고, 바람직하게는 0.5~90몰%이고, 더 바람직하게는 1~80몰%이다.
본 발명의 공중합체는, 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 바람직하게는 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위, 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 0~3몰%이고, 더 바람직하게는 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0몰%(즉, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위, 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 0몰%)이다.
공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 양이 상기 범위 내이면, 공중합체의 내후성, 내열성, 가교 효율, 내한성, 변성 효율이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 범위 내에서는 공중합체는 내오존성, 내열 노화성, 저온 특성, 내동적 피로성 등의 특성도 우수하다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 4~100몰%이고, 바람직하게는 4~99.5몰%이고, 더 바람직하게는 15~99몰%이고, 보다 바람직하게는 20~99몰%이다. 한편, 1,2-사이클로프로페인 골격이란, 시스 또는 트랜스의 3원환(사이클로프로페인환)이고, 1,2-사이클로펜테인 골격이란, 시스 또는 트랜스의 5원환(사이클로펜테인환)이다. 본 발명의 공중합체는, 1,2-사이클로프로페인 골격 및 1,2-사이클로펜테인 골격의 적어도 한쪽을 갖고 있고, 양쪽을 갖고 있을 수도 있다.
본 발명의 공중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량(Mw: 폴리스타이렌 환산)이 20,000 이상인 것이 바람직하다. 한편, 중량평균 분자량의 상한으로서는 특별히 한정은 없지만, 보통공중합체의 중량평균 분자량은 10,000,000 이하이다. 또한, 공중합체의 중량평균 분자량은 40,000~5,000,000인 것이 보다 바람직하다. 중량평균 분자량이 상기 하한을 하회하면, 본 발명의 공중합체의 기계적 강도가 뒤떨어지는 경우가 있고, 상기 상한을 상회하면, 본 발명의 공중합체가 다른 수지에 대한 접착성이나 상용성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량과, 폴리스타이렌 환산의 수평균 분자량으로부터 구한 분자량 분포(Mw/Mn(중량평균 분자량/수평균 분자량))는 보통 15.0 이하이고, 10.0 이하인 것이 바람직하고, 9.0 이하인 것이 더 바람직하고, 5.0 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 시차 주사 열량계를 사용하여 측정(DSC)한 유리 전이점(Tg)이 보통은 -60~30℃이거나 또는 유리 전이점을 갖지 않는다. 유리 전이점으로서 바람직하게는 -60~0℃, 더 바람직하게는 -60~-10℃이다. 또한, 본 발명의 공중합체는, 상기와 같은 측정에 의해 측정된 융점(Tm)이 보통은 130℃ 이하이거나 또는 융점을 갖지 않는다. 융점을 갖는 경우에는, 융점의 상한으로서 바람직하게는 100℃이하, 더 바람직하게는 80℃ 이하이다. 또한, 융점을 갖는 경우에는, 융점의 하한으로서는 특별히 한정은 없지만, 보통 공중합체의 융점으로서 10℃ 이상이다. 또한, 융점을 갖지 않는다는 것은 비결정의 상태를 나타낸다.
본 발명의 공중합체는, 전술한 바와 같이 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하여 얻어진다. 공액 다이엔으로서는 특별히 한정은 없지만, 보통은 하기 화학식 i로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 i]
Figure 112011080015101-pct00005
[화학식 i에서, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2 중 적어도 한쪽은 수소 원자이다.]
이러한 공액 다이엔 단량체(i)로서는, 방향족계, 지방족계 중 어느 하나일 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
공액 다이엔의 구체예로서는, 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1-페닐-1,3-뷰타다이엔, 1-페닐-2,4-펜타다이엔, 아이소프렌, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2-프로필-1,3-뷰타다이엔, 2-뷰틸-1,3-뷰타다이엔, 2-펜틸-1,3-뷰타다이엔, 2-헥실-1,3-뷰타다이엔, 2-헵틸-1,3-뷰타다이엔, 2-옥틸-1,3-뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 공액 다이엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 공액 다이엔으로서는, 1,3-뷰타다이엔이 저렴하고, 또한 공중합성 및 가교 효율이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 한편, 공액 다이엔으로서 1,3-뷰타다이엔을 사용한 경우에는, 본 발명의 공중합체는, 측쇄 이중 결합으로서 측쇄에 바이닐기를 갖는다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 에틸렌 및 공액 다이엔에 더하여, 다른 모노머를 추가로 사용할 수도 있다. 다른 모노머로서는, 예컨대 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 그의 유도체, 비공액 다이엔 및 그의 유도체, 비공액 폴리엔 및 그의 유도체, 스타이렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 α-올레핀 및 그의 유도체로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 α-올레핀이나, 3-페닐프로필렌, 4-페닐뷰텐 등의 α-올레핀의 유도체를 들 수 있다.
스타이렌 및 그의 유도체로서는, 스타이렌; o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌; 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산메틸, 바이닐벤질아세테이트, 하이드록시스타이렌, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 작용기 함유 스타이렌 유도체; α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
비공액 다이엔 및 그의 유도체로서는, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등을 들 수 있다.
비공액 폴리엔 및 그의 유도체로서는, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔 등을 들 수 있다.
이들 다른 모노머는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 공중합체가, 상기 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우에는, 전체 모노머 단위에 대한 다른 모노머 유래의 구조 단위의 비율이 0몰% 초과 60몰% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 다른 모노머 유래의 구조 단위로서는, 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 그의 유도체, 스타이렌 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 유래의 구조 단위인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체는, 표면 경도, 내마모성, 방진 특성, 제동성, 내후성, 내오존성, 내열 노화성, 저온 특성, 내동적 피로성 등의 특성이 우수함과 아울러, 다른 극성 수지, 충전제와의 상용성이 좋다. 이 때문에, 본 발명의 공중합체는 자동차 부품 등 각종 성형체에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
[공중합체의 제조 방법]
본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 전술한 공중합체를 제조하기 위한 방법이다. 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 부가 중합 촉매의 존재 하에서, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하는 것을 특징으로 하는 상기 기재된 공중합체의 제조 방법이다.
(A): 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물
(B): (B-1) 유기금속 화합물,
(B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
(B-3) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물
한편, 상기 (A)를 성분(A), 상기 (B)를 성분(B)라고도 기재한다.
한편, 본 발명의 공중합체는, 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하는 것에 의해 얻어지는 공중합체로, 공중합 이외의 반응을 행하는 공정을 거쳐 제조하는 것은, 공중합체를 얻기 위해서는, 복수의 공정을 거치지 않으면 안되고, 이 때문에 생산 공정이 복잡해져서, 상업 생산에 있어서 경제적으로 우수하지 않기 때문에 바람직하지 않다. 여기서 말하는 공중합 이외의 반응으로서는, 예컨대, 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하는 것에 의해 얻은 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 3몰%를 초과하는 공중합체에 수소를 첨가하는, 수소 첨가 반응을 들 수 있다.
이하, 성분(A) 및 성분(B)에 대하여 상술한다.
[주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물(A)]
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 사용하는 부가 중합 촉매는, 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물(A)을 포함한다.
상기 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물(A)로서는, 하기 화학식 I~V로 표시되는 전이 금속 화합물이 바람직하다. 한편, 전이 금속 화합물(A)로서는, 보통 1종 단독으로 사용되지만, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
[화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물]
[화학식 I]
LMXmYn
(상기 식에서, L은 RQ(Pz1)i(Pz2)3-i로 표시되는 3자리의 음이온 리간드, 또는 중성 리간드이고,
R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기이고,
Q는 붕소, 탄소, 규소, 저마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자이고,
Pz1은 적어도 3위치가, 무치환 아릴(Aryl)기, 치환 아릴(Aryl)기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아미노기 또는 옥시탄화수소기로 치환된 피라졸릴기이고,
Pz2는 무치환 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기이고,
i는 2 또는 3의 정수이고,
M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고,
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기이고,
Y는 전자 공여성 기를 갖는 중성 리간드, 무기 염, 무기 화합물 또는 유기금속 화합물이고,
m은 M의 가수를 만족하는 수이고,
또한, m이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
n은 0~3의 정수이다.)
상기 화학식 I에서, L은 하기 화학식 ii로 표시되는 3자리의 음이온 리간드, 또는 중성 리간드이다.
[화학식 ii]
RQ(Pz1)i(Pz2)3-i
상기 화학식 ii에서, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기를 나타낸다. 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 화학식 I 중의 X의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 ii에서, Q는 붕소, 탄소, 규소, 저마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자이고, 붕소, 탄소 및 규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 ii에서, Pz1은, 적어도 3위치가, 무치환 아릴(Aryl)기, 치환 아릴(Aryl)기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아미노기 또는 옥시탄화수소기 등으로 치환된 피라졸릴기이다. 무치환 아릴(Aryl)기로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오렌일기 등을 예시할 수 있고, 치환 아릴(Aryl)기로서는 상기 무치환 아릴(Aryl)기의 핵수소의 하나 또는 복수개가 탄소수 1~20의 알킬기, 아릴기나 아르알킬기로 치환된 것을 들 수 있다.
바람직한 Pz1로서는, 3위치가, 2,4,6-트라이메틸페닐(2,4,6-trimethylphenyl)기, 2,4,6-트라이아이소프로필페닐(2,4,6-triisopropylphenyl)기, 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐(2,3,4,5,6-pentamethylphenyl)기, 4-t-뷰틸-2,6-다이메틸페닐(4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl)기로 치환된 피라졸릴기이며, 3위치가, 2,4,6-트라이메틸페닐기로 치환된 피라졸릴기가 특히 바람직하다.
상기 화학식 ii에서, Pz2는 무치환 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기를 나타낸다. 치환 피라졸릴기로서는, 상기 Pz1과 같을 수도 있고, 추가로 3위치 이외의 임의의 위치에 상기 치환 아릴기의 치환기로서 예시한 기가 치환된 것일 수도 있다.
상기 화학식 ii에서, i는 2 또는 3이다.
화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체예로서는, [하이드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride), 포타슘[[하이드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트타이타늄(III) 트라이클로라이드](potassium[[hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate titanium(III) trichloride]), [하이드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트하프늄 트라이클로라이드([hydrobis(3-mesitylpyrazol-1-yl)(5-mesitylpyrazol-1-yl)]borate hafnium trichloride), [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)가 바람직하고, [하이드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드, [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드가 보다 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I은 상기 중성 리간드 Y를 통해, 다이머, 트라이머 또는 올리고머 등의 복합체를 형성하고 있을 수도 있고, 또는 이들 중성 리간드를 통해, 예컨대 μ-옥소 화합물 등의 가교 구조를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다. 한편, 본 명세서에서는, 메틸기를 Me, t-뷰틸기를 t-Bu, n-뷰틸기를 n-Bu, 트라이메틸실릴기를 TMS, 페닐기를 Ph, 메시틸기(2,4,6-트라이메틸페닐기)를 Ms로 각각 약기하는 경우가 있다.
Figure 112011080015101-pct00006
Figure 112011080015101-pct00007
Figure 112011080015101-pct00008
Figure 112011080015101-pct00009
Figure 112011080015101-pct00010
Figure 112011080015101-pct00011
Figure 112011080015101-pct00012
Figure 112011080015101-pct00013
Figure 112011080015101-pct00014
Figure 112011080015101-pct00015
상기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물은, 예컨대 하기 화학식 X로 표시되는 금속염(a)과 하기 화학식 Y로 표시되는 전이 금속염(b)을 반응시켜 제조할 수 있다. 제조 시에는, 보통 금속염(a)을 조제하는 과정에서, 충전제가 중성 또는 염기성인 크로마토그래피를 사용하여 금속염(a)의 위치 이성체를 분리하는 정제 스텝을 포함한다.
[화학식 X]
LZj
[화학식 Y]
MXmYn
상기 화학식 X에서, Z는 주기율표 제1족, 제13족 및 제14족으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고, 바람직하게는 칼륨 원소, 나트륨 원소, 탈륨 원소, 주석 원소이며, 더 바람직하게는 탈륨 원소이다. j는, 0 또는 1의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다. 또한, L은 상기 화학식 I 중의 L과 마찬가지이다.
또한 상기 화학식 Y에서, M, X, Y, m, n은 상기 화학식 I 중의 M, X, Y, m, n과 마찬가지이다.
상기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물은, 비극성 용매 중에서 용해 또는 현탁하면서, 상기 화학식 X로 표시되는 금속염(a)과, 상기 화학식(Y)로 표시되는 전이 금속염(b)을 반응시키는 것이 바람직하다. 비극성 용매로서는, 석유 에터, 헥세인, 사염화탄소, 이황화탄소, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠 등이 예시된다.
이하, 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물의 제조 방법을 구체예로 들어 설명한다.
우선, 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물의 전구체이며, 금속염(a)의 1종인 3위치가 무치환 아릴(Aryl)기 또는 치환 아릴(Aryl)기로 치환된 피라졸릴기를 2개 이상 갖는 트라이스피라졸릴보레이트 리간드를 갖는 탈륨 착체의 합성은, 문헌[Inorg. Chem., 1993(32), 3471] 등에 기재된 방법, 또는 그들과 유사한 방법으로 행한다. 그때, 이성체의 혼합물이 수득된 경우, 그 단계에서, 재결정으로 단리 정제가 용이한 성분만 재결정으로 단리해 두고, 나머지 혼합물은 중화 처리된 실리카겔, 또는 알루미나를 충전한 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 목적으로 하는 이성체의 단리를 행한다. 실리카겔의 중화 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 실리카겔을, 트라이에틸아민을 포함하는 용리액 중에서 교반하여 행할 수 있다. 플래시 컬럼 크로마토그래피를 행할 때의 용리액으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대, 석유 에터, 헥세인, 사염화탄소, 이황화탄소, 톨루엔, 벤젠, 다이클로로메테인, 클로로폼, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸에터, 아세트산에틸, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 또는 이들의 혼합 용액을 들 수 있다.
이렇게 하여 수득된 순수한 탈륨 착체에 전이 금속염(b)을 첨가하고, 이어서 비극성 용매를 가하고, 교반하면서 반응시킨다. 반응시킬 때의 액 온도는 -80℃ 내지 120℃의 범위이며, 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃가 선택된다. 사용하는 비극성 용매로서는, 상기한 바와 같이, 석유 에터, 헥세인, 사염화탄소, 이황화탄소, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 톨루엔, 벤젠 등이 예시된다. 이렇게 하여 수득된 반응액으로부터 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물을 순수하게 취출하는 방법으로서는, 추출, 재결정 등의 전이 금속 화합물의 정제를 행할 때에 사용되는 보통의 조작이 사용된다.
또한, 금속염(a)의 1종인 착체로서, 상기에 예시된 탈륨 착체의 탈륨을 칼륨, 나트륨, 주석으로 치환한 화합물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
상기 화학식 I에 있어서, M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드류, 악티노이드류 등의 제3족 금속 원자, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄 등의 제4족 금속 원자, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼 등의 제5족 금속 원자, 크로뮴, 몰리브덴, 텅스텐 등의 제6족 금속 원자, 망간, 테크네튬, 레늄 등의 제7족 금속 원자, 철, 루테늄, 오스뮴 등의 제8족 금속 원자, 코발트, 로듐, 이리듐 등의 제9족 금속 원자, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 제10족 금속 원자, 구리, 은, 금 등의 제11족 금속 원자이다. 이들 중에서는 제3족 금속 원자, 제4족 금속 원자, 제5족 금속 원자, 제6족 금속 원자가 바람직하고, 이들 중에서도 이트륨, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크로뮴 등의 전이 금속이 바람직하다. 또한, 전이 금속 원자 M의 원자가 상태가, 2가, 3가 또는 4가인 주기율표 제4족 또는 제5족의 전이 금속 원자인 것이 더 바람직하고, 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것이 특히 바람직하고, 지르코늄인 것이 가장 바람직하다. 한편, 전이 금속 원자 M이 타이타늄, 바나듐인 경우는 3가인 것이 특히 바람직하다.
X는 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타낸다. 또한, X가 산소 원자인 경우에는, M과 X는 이중 결합으로 결합된다.
할로젠 원자로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
탄화수소기로서 구체적으로는, 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실 등의 알킬기; 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노보닐, 아다만틸 등의 탄소 원자수 3~30의 사이클로알킬기; 바이닐, 프로펜일, 사이클로헥센일 등의 알켄일기; 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 바이페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
산소 함유기로서 구체적으로는, 옥시기; 퍼옥시기; 하이드록시기; 하이드로 퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 아세틸아세토네이트기(acac); 옥소기 등을 들 수 있다.
황 함유기로서 구체적으로는, 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기; 황산기; 설파이드기; 폴리설파이드기; 싸이올레이트기 등을 들 수 있다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이사이클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노, 다이나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(tmeda), N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌다이아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.
붕소 함유기로서 구체적으로는, BR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다)를 들 수 있다.
알루미늄 함유기로서 구체적으로는, AlR4(R은 수소, 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타낸다)를 들 수 있다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.
할로젠 함유기로서 구체적으로는, PF6, BF4 등의 불소 함유기, ClO4, SbCl6 등의 염소 함유기, IO4 등의 요오드 함유기를 들 수 있다. 할로젠 함유기의 별도의 예로서는, 상기 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠으로 치환된 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다. 할로젠화 탄화수소기로서는, 구체적으로는 탄소 원자수 1~30의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠 치환된 기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소가 할로젠 치환된 기가 바람직하다.
헤테로환식 화합물 잔기로서 구체적으로는, 피롤, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 트라이아진 등의 함질소 화합물, 퓨란, 피란 등의 함산소 화합물, 싸이오펜 등의 함황 화합물 등의 잔기 및 이들의 헤테로환식 화합물 잔기에 탄소 원자수 1~30, 바람직하게는 1~20의 알킬기, 알콕시기 등의 치환기가 더 치환된 기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서 구체적으로는, 페닐실릴, 다이페닐실릴, 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴, 트라이페닐실릴, 메틸다이페닐실릴, 트라이톨릴실릴, 트라이나프틸실릴 등의 탄화수소 치환 실릴기; 트라이메틸실릴에터 등의 탄화수소 치환 실릴에터기; 트라이메틸실릴메틸 등의 규소 치환 알킬기; 트라이메틸실릴페닐 등의 규소 치환 아릴기 등을 들 수 있다.
저마늄 함유기로서 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기를 들 수 있다.
주석 함유기로서는 구체적으로는, 상기 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기를 들 수 있다.
m이 2 이상인 경우는, 전술한 바와 같이 X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
m은 M의 가수를 만족하는 수이며, 전이 금속 원자 M의 가수와 X의 가수에 의해 결정되고, 이들 음양의 가수가 중화되도록 하는 수이다. 여기서 전이 금속 원자 M의 가수의 절대값을 a, X의 가수의 절대값을 b 라고 하면 a-1 = b×m의 관계가 성립한다. 보다 구체적으로는, 예컨대 M이 Ti4 +이고, X가 Cl-이면 m은 3이 된다.
또한, 상기 화학식 I에서, Y는, 전자 공여성 기를 갖는 중성 리간드, 무기 염, 무기 화합물 또는 유기금속 화합물을 나타내고, Y의 개수를 나타내는 n은 0~3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 전자 공여성 기란, 금속에 공여할 수 있는 고립 전자를 갖는 기이며, Y는 전자 공여성을 갖는 중성 리간드이면 어떠한 것이라도 좋다. Y로서는 구체적으로는, 예컨대 다이에틸에터, 다이메틸에터, 다이아이소프로필에터, 테트라하이드로퓨란, 퓨란, 다이메틸퓨란, 아니솔, 다이페닐에터, 메틸-t-뷰틸에터 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에터류, 예컨대 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, n-뷰틸알데하이드, 벤즈알데하이드, p-나이트로벤즈알데하이드, p-톨루알데하이드, 페닐 아세트알데하이드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 알데하이드류, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, n-뷰티로페논, 벤질메틸케톤 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 케톤류, 예컨대 폼아마이드, 아세트아마이드, 벤즈아마이드, n-발레르아마이드, 스테아릴아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이에틸프로피온아마이드, N,N-다이메틸-n-뷰틸아마이드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 아마이드류, 예컨대 무수 아세트산, 무수 석신산, 무수 말레산 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 무수물, 예컨대 석신이미드, 프탈이미드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 이미드류, 예컨대 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산벤질, 아세트산페닐, 포름산에틸, 프로피온산에틸, 스테아르산에틸, 벤조산에틸 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에스터류, 예컨대 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, 다이메틸아민, 아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, 모폴린 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 아민류, 예컨대 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, 퀴놀린, 아이소퀴놀린, 2-메틸피리딘, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 인돌 등의 함질소 헤테로환식 화합물류, 예컨대 싸이오펜, 싸이아졸 등의 함황 헤테로환식 화합물류, 예컨대 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 트라이페닐포스핀 등의 포스핀류, 예컨대 아세토나이트릴, 벤조나이트릴 등의 포화 또는 불포화 나이트릴류, 예컨대 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 무기 염류, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 무기 화합물류, 예컨대 후술하는 (B-1)의 유기금속 화합물 등이 예시된다. 또한, 이들 화합물의 일부가 예컨대 알킬기, 할로젠기, 나이트로기, 카보닐기, 아미노기 등의 치환기로 치환된 화합물일 수도 있다. 상기 화학식 I에서의 Y로서는, 이들 중성 리간드 중, 불포화 에터류, 불포화 알데하이드류, 불포화 케톤류, 함질소 헤테로환식 화합물류, 무기 염류가 바람직하다.
[화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물]
[화학식 II]
Figure 112011080015101-pct00016
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
R1, R2, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.)
상기 화학식 II에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고, 구체적으로는, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 바람직하게는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
상기 화학식 II에서, R1, R2, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 II에서, R9 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 6~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것이 활성의 향상 및 분자량 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 II에서, R1 및 R5가, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것이 활성의 향상 및 분자량 향상의 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 II에서, R9 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는 방향족기인 것이 활성의 향상 및 분자량 향상의 관점에서 바람직하다.
탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실 등의 알킬기, 바이닐, 프로펜일 등의 알켄일기, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피렌일, 아세나프틸, 페날렌일, 아세안트릴렌일, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐릴 등이다. 이들 중, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴 등의 방향족기가 바람직하다.
또한, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기로서는, 예컨대 트라이플루오로메틸 등과 같이, 상기 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자를, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로젠 원자로 치환한 기나, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐 등의 탄소 원자수 6~20의 할로젠화 아릴기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 메틸다이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 탄소 원자수 1~20인 것 등을 들 수 있다.
산소 함유기로서 구체적으로는, 옥시기; 퍼옥시기; 하이드록시기; 하이드로 퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 아세틸아세토네이트기(acac); 옥소기 등을 들 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 함산소 화합물의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기; 황산기; 설파이드기; 폴리설파이드기; 싸이올레이트기 등을 들 수 있다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이사이클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노, 다이나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기; 메틸이미노, 에틸이미노기, i-프로필이미노기, tert-뷰틸이미노기 등의 알킬이미노기; 페닐이미노, 2-메틸페닐이미노기, 2,6-다이메틸페닐이미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐이미노기, 2-i-프로필페닐이미노기, 2,6-다이-i-프로필페닐이미노기, 2,4,6-트라이-i-프로필페닐이미노기, 2-tert-뷰틸페닐이미노기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐이미노기, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페닐이미노기 등의 아릴이미노기; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(tmeda), N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌다이아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.
R2, R6, R10, R11, R12, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이다.
탄화수소기로서는, 상기 R1, R2, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16으로서 사용하는 것이 가능한, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 들 수 있고, 할로젠화 탄화수소기로서는, R1, R2, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16으로서 사용하는 것이 가능한, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 하이드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 함산소 화합물의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기, 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 메틸다이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 탄소 원자수 1~20인 것 등을 들 수 있다.
이들 중 X1 및 X2는, 바람직하게는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이다.
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.
2가의 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌, 다이메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 다이메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트라이메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌 등의 알킬렌기, 다이페닐메틸렌, 다이페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
이들 중 2가의 탄화수소기로서는, 다이메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 다이메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트라이메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌 등의 알킬렌기, 다이페닐메틸렌, 다이페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등이 바람직하다.
2가의 할로젠화 탄화수소기로서는, 상기 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기를 할로젠화한 할로젠화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 클로로메틸렌 등의 상기 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기를 할로젠화한 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 규소 함유기로서는, 메틸실릴렌, 다이메틸실릴렌, 다이에틸실릴렌, 다이(n-프로필)실릴렌, 다이(iso-프로필)실릴렌, 다이(사이클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 다이(p-톨릴)실릴렌, 다이(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-다이실릴, 테트라페닐-1,2-다이실릴 등의 알킬다이실릴, 알킬아릴다이실릴, 아릴다이실릴기 등을 들 수 있다.
2가의 저마늄 함유기로서는, 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
2가의 주석 함유기로서는, 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R이 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기인 경우에는, 상기 X1 및 X2에서 예시한 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기와 마찬가지의 기를 사용할 수 있다. 또한, R이 알콕시기인 경우에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 사용할 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
상기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물로서는,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(o-메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(m-메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2,3-다이메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2,4-다이메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2,5-다이메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2,4,6-트라이메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-트라이플루오로메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2,3-다이클로로페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2,6-다이클로로페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(3,5-다이클로로페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(2-브로모페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(3-브로모페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(4-브로모페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(4-트라이메틸실릴페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-n-프로필-4-페난트릴인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)-6-클로로인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(6-클로로-2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(6-클로로-2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(6-클로로-2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-s-뷰틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-뷰틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-(β-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-i-뷰틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-에틸-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-아이소프로필리덴-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-아이소프로필리덴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-아이소프로필리덴-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-아이소프로필리덴-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-아이소프로필리덴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-아이소프로필리덴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-톨릴)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-톨릴)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-톨릴)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-톨릴)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-톨릴)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-톨릴)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(p-톨릴)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(p-톨릴)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(p-톨릴)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(p-톨릴)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(p-톨릴)(페닐)메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이벤질메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이벤질메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이벤질메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이벤질메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이벤질메틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-플루오렌일리덴-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-플루오렌일리덴-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-플루오렌일리덴-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-플루오렌일리덴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-플루오렌일리덴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸겔밀-비스{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸겔밀-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸겔밀-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-{1-(2-에틸-4-(5-(2,2-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-사이클로펜테인나프탈렌일))인덴일)}{1-(2-n-프로필-4-(5-(2,2-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-사이클로펜테인나프탈렌일))인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-에틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-i-프로필-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-s-뷰틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-n-펜틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-n-헥실-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-에틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-i-프로필-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-s-뷰틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-n-펜틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-다이페닐실릴-비스[1-(2-n-헥실-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-에틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-i-프로필-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-s-뷰틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-n-펜틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스[1-(2-n-헥실-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스{1-(6-클로로-2-메틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스{1-(6-클로로-2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드,
rac-(메틸)(페닐)실릴-비스{1-(6-클로로-2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드
등을 들 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물로서는, 상기와 같은 화합물의 예시에 있어서 지르코늄을 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐으로 치환한 전이 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물은, 문헌[Journal of Organometallic Chem. 288(1985), pp. 63~67], 유럽 특허출원공개 제320762호 명세서, 일본 특허공개 평4-268307호 공보, 유럽 특허출원공개 제549900호 명세서, 유럽 특허출원공개 제576970호 명세서, 유럽 특허출원공개 제629632호 명세서 및 CA2084017호 등에 기재되어 있는 방법에 준하여 제조할 수 있다.
상기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물은, 보통 라세미체로서 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 사용되지만, R형 또는 S형을 사용할 수도 있다.
[화학식 III 내지 V로 표시되는 전이 금속 화합물]
[화학식 III]
Figure 112011080015101-pct00017
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
R1, R2, R3은, 각각 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
R4는 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
R1, R2, R3이 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되는 기인 경우는, R1과 R4, 및 R2와 R3은 동시에 동일한 치환기가 아니고,
R2, R3, R4는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다.)
[화학식 IV]
Figure 112011080015101-pct00018
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
R1, R2, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
R13, R14, R15, R16은 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다.)
[화학식 V]
Figure 112011080015101-pct00019
(상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자를 나타내고,
R1 및 R3은 수소이고,
R2 및 R4는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기로부터 선택되고,
R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고,
Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다.)
우선은 상기 화학식 III, V로 표시되는 전이 금속 화합물에 관하여 기재한다.
한편, 상기 화학식 V로 표시되는 전이 금속 화합물은, 화학식 III으로 표시되는 전이 금속 화합물 중에서, 적합하게 본 발명에 사용할 수 있는 화합물이다.
상기 화학식 III, V에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이다. 구체적으로는 M은, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 바람직하게는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
화학식 III에 있어서는, R1, R2, R3은 각각 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고, R4는 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고, R1, R2, R3이 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되는 기인 경우는, R1과 R4, 및 R2와 R3은 동시에 동일한 치환기가 아니고, R2, R3, R4는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
화학식 V에 있어서는, R1 및 R3은 수소이고, R2 및 R4는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기로부터 선택된다.
상기 화학식 III, V에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
탄화수소기로서는, 예컨대 하기 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 들 수 있다.
탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실 등의 알킬기, 바이닐, 프로펜일 등의 알켄일기, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피렌일, 아세나프틸, 페날렌일, 아세안트릴렌일, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐릴 등이다. 이들 중, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴 등의 방향족기가 바람직하다.
할로젠화 탄화수소기로서는, 예컨대 하기 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기로서는, 예컨대 트라이플루오로메틸 등과 같이, 상기 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자를, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로젠 원자로 치환한 기나, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐 등의 탄소 원자수 6~20의 할로젠화 아릴기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 메틸다이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 탄소 원자수 1~20인 것 등의 규소 함유기를 들 수 있다.
산소 함유기로서 구체적으로는, 옥시기; 퍼옥시기; 하이드록시기; 하이드로 퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 아세틸아세토네이트기(acac); 옥소기 등을 들 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 함산소 화합물의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기; 황산기; 설파이드기; 폴리설파이드기; 싸이올레이트기 등을 들 수 있다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이사이클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노, 다이나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기; 메틸이미노, 에틸이미노기, i-프로필이미노기, tert-뷰틸이미노기 등의 알킬이미노기; 페닐이미노, 2-메틸페닐이미노기, 2,6-다이메틸페닐이미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐이미노기, 2-i-프로필페닐이미노기, 2,6-다이-i-프로필페닐이미노기, 2,4,6-트라이-i-프로필페닐이미노기, 2-tert-뷰틸페닐이미노기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐이미노기, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페닐이미노기 등의 아릴이미노기; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(tmeda), N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌다이아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀 등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.
R5, R8, R9 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 III, V에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 III, V에서, X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이다.
탄화수소기로서는, 상기 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기를 들 수 있고, 할로젠화 탄화수소기로서는, 상기 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
산소 함유기로서는, 하이드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등을 들 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 함산소 화합물의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기, 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤젠설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 메틸다이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 탄소 원자수 1~20인 것 등의 규소 함유기를 들 수 있다.
상기 화학식 III, V에서, X1은, 바람직하게는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고, 더 바람직하게는, 각각 독립적으로 할로젠 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기이다.
상기 화학식 III, V에서, Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.
2가의 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌, 다이메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 다이메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트라이메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌 등의 알킬렌기, 다이페닐메틸렌, 다이페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등을 들 수 있다.
이들 중 2가의 탄화수소기로서는, 다이메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 다이메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트라이메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌 등의 알킬렌기, 다이페닐메틸렌, 다이페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌기 등이 바람직하다.
2가의 할로젠화 탄화수소기로서는, 상기 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소를 할로젠화한 할로젠화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 클로로메틸렌 등의 상기 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기를 할로젠화한 할로젠화 탄화수소기를 들 수 있다.
2가의 규소 함유기로서는, 메틸실릴렌, 다이메틸실릴렌, 다이에틸실릴렌, 다이(n-프로필)실릴렌, 다이(iso-프로필)실릴렌, 다이(사이클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 다이페닐실릴렌, 다이(p-톨릴)실릴렌, 다이(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌, 아릴실릴렌기, 테트라메틸-1,2-다이실릴, 테트라페닐-1,2-다이실릴 등의 알킬다이실릴, 알킬아릴다이실릴, 아릴다이실릴기 등을 들 수 있다.
2가의 저마늄 함유기로서는, 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 저마늄으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
2가의 주석 함유기로서는, 상기 2가의 규소 함유기의 규소를 주석으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
또한, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R이 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기인 경우에는, 상기 X1에서 예시한 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기와 마찬가지의 기를 사용할 수 있다. 또한, R이 알콕시기인 경우에는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 사용할 수 있다.
상기 화학식 III, V에서, Y는 탄소 원자수 1~20의 2가의 탄화수소기 또는 2가의 규소 함유기인 것이 바람직하고, Y가 아릴알킬렌기, 아릴실릴렌기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
이하에 상기 화학식 V로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체적인 예를 게시한다.
아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-톨릴)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-(2-아다만틸)-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-에틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이(p-tert-뷰틸페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-2,5-다이메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(메틸)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
(p-톨릴)(페닐)메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이벤질메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이벤질메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이벤질메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이벤질메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
플루오렌일리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
플루오렌일리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
플루오렌일리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
플루오렌일리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)타이타늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)타이타늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)타이타늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)타이타늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)하프늄 다이클로라이드,
다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)하프늄 다이클로라이드.
상기 화학식 V로 표시되는 전이 금속 화합물로서는, 상기와 같은 화합물에 있어서 지르코늄을 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐으로 치환한 전이 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 V로 표시되는 전이 금속 화합물은, WO 2004/087775, WO 2001/27124에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
이어서 상기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물에 관하여 기재한다.
한편, 상기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물은, 화학식 III으로 표시되는 전이 금속 화합물 중에서, 적합하게 본 발명에 사용할 수 있는 화합물이다.
상기 화학식 IV에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이다. 구체적으로 M은, 타이타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐이고, 바람직하게는 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄이며, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
상기 화학식 IV에서, R1, R2, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고, R13, R14, R15, R16은 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 IV에서, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서는, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, sec-뷰틸, tert-뷰틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 사이클로헥실 등의 알킬기, 바이닐, 프로펜일 등의 알켄일기, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피렌일, 아세나프틸, 페날렌일, 아세안트릴렌일, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐릴 등이다. 이들 중, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴 등의 방향족기가 바람직하다.
또한, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기로서는, 예컨대 트라이플루오로메틸 등과 같이, 상기 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기의 적어도 하나의 수소 원자를, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로젠 원자로 치환한 기나, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐, 3,5-다이플루오로페닐, 3,5-다이트라이플루오로메틸페닐 등의 탄소 원자수 6~20의 할로젠화 아릴기 등을 들 수 있다.
규소 함유기로서는, 트라이메틸실릴, 메틸다이페닐실릴, 다이메틸페닐실릴, 트라이페닐실릴 등의 탄화수소기 치환 실릴기로서, 탄소 원자수 1~20인 것 등의 규소 함유기를 들 수 있다.
산소 함유기로서 구체적으로는, 옥시기; 퍼옥시기; 하이드록시기; 하이드로 퍼옥시기; 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 뷰톡시 등의 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 다이메틸페녹시, 나프톡시 등의 아릴옥시기; 페닐메톡시, 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기; 아세톡시기; 카보닐기; 아세틸아세토네이트기(acac); 옥소기 등을 들 수 있다.
황 함유기로서는, 상기 함산소 화합물의 산소가 황으로 치환된 치환기, 및 메틸설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 페닐설포네이트, 벤질설포네이트, p-톨루엔설포네이트, 트라이메틸벤젠설포네이트, 트라이아이소뷰틸벤젠설포네이트, p-클로로벤젠설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 설포네이트기; 메틸설피네이트, 페닐설피네이트, 벤질설피네이트, p-톨루엔설피네이트, 트라이메틸벤젠설피네이트, 펜타플루오로벤젠설피네이트 등의 설피네이트기; 알킬싸이오기; 아릴싸이오기; 황산기; 설파이드기; 폴리설파이드기; 싸이올레이트기 등을 들 수 있다.
질소 함유기로서 구체적으로는, 아미노기; 메틸아미노, 다이메틸아미노, 다이에틸아미노, 다이프로필아미노, 다이뷰틸아미노, 다이사이클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노, 다이페닐아미노, 다이톨릴아미노, 다이나프틸아미노, 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기; 메틸이미노, 에틸이미노기, i-프로필이미노기, tert-뷰틸이미노기 등의 알킬이미노기; 페닐이미노, 2-메틸페닐이미노기, 2,6-다이메틸페닐이미노기, 2,4,6-트라이메틸페닐이미노기, 2-i-프로필페닐이미노기, 2,6-다이-i-프로필페닐이미노기, 2,4,6-트라이-i-프로필페닐이미노기, 2-tert-뷰틸페닐이미노기, 2,6-다이-tert-뷰틸페닐이미노기, 2,4,6-트라이-tert-뷰틸페닐이미노기 등의 아릴이미노기; 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이페닐아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민(tmeda), N,N,N',N'-테트라페닐프로필렌다이아민(tppda) 등의 알킬 또는 아릴아민기를 들 수 있다.
인 함유기로서 구체적으로는, 트라이메틸포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이사이클로헥실포스핀 등의 트라이알킬포스핀기; 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀등의 트라이아릴포스핀기; 메틸포스파이트, 에틸포스파이트, 페닐포스파이트 등의 포스파이트기(포스파이드기); 포스폰산기; 포스핀산기 등을 들 수 있다.
R5, R8, R9, 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV에서, R1 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 IV에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 IV에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1, R13, R6, R7, R10 및 R11이, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 IV에서, R13이 방향족기인 것도 바람직하고, 특히 탄소수 6~16의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는, 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라센일, 페난트릴, 피렌일, 아세나프틸, 페날렌일, 아세안트릴렌일, 테트라하이드로나프틸, 인단일, 바이페닐릴 등이다. 이들 중, 페닐, 나프틸, 안트라센일, 페난트릴인 것이 바람직하다.
이들 아릴기는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로젠 원자; 메틸, 에틸, 프로필, 뷰틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노보닐, 아다만틸 등의 알킬기, 바이닐, 프로펜일, 사이클로헥센일 등의 알켄일기, 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 등의 아릴알킬기, 페닐, 톨릴, 다이메틸페닐, 트라이메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 바이페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라센일, 페난트릴 등의 아릴기 등의 탄소수 1~20의 탄화수소기; 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이페닐실릴 등의 유기 실릴기로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 IV에서, X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이다. X1 및 X2의 구체예 및 바람직한 치환기의 종류로서는, 상기 화학식 III의 X1과 마찬가지이다.
상기 화학식 IV에서, Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 알콕시기이다]이다. Y의 구체예로서는, 상기 화학식 III의 Y와 마찬가지이다.
이하에, 상기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물의 구체적인 예를 게시한다.
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2,3-다이메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2,4-다이메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2,5-다이메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트라이메틸페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2,3-다이클로로페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2,6-다이클로로페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(3,5-다이클로로페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-에틸-4-(4-트라이메틸실릴페닐)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-(8-메틸-9-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-(β-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-s-뷰틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-펜틸-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-(β-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-뷰틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-(β-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-(5-아세나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-i-뷰틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-네오펜틸-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-헥실-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-페닐인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라센일)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4-(4-바이페닐릴)인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일))지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이메틸실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(3,6-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드,
다이페닐실릴{1-(2-n-프로필-4,5-벤조인덴일)}(옥타메틸옥타하이드로다이벤조플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드.
상기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물로서는, 상기와 같은 화합물에 있어서 지르코늄을 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브덴 또는 텅스텐으로 치환한 전이 금속 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물은, 문헌[J. Organomet. Chem. 2003, (688), 153]에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 전이 금속 화합물(A)로서 상기 화학식 I 또는 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물을 사용하는 것이, 얻어지는 공중합체 중의 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율의 균형이 좋고, 물성상 바람직하다.
[성분(B)]
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 사용하는 부가 중합 촉매는, 상기 전이 금속 화합물(A) 및 (B-1) 유기금속 화합물, (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및 (B-3) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(B)로 이루어진다.
또, 이하의 설명에서는, 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 「이온화 이온성 화합물」이라고 하는 경우가 있다. 또한, (B-1) 유기금속 화합물을 「성분(B-1)」, (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물을 「성분(B-2)」, (B-3) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물을 「성분(B-3)」이라고도 기재한다. 이하, 성분(B-1)~(B-3)에 대하여 설명한다.
((B-1) 유기금속 화합물)
(B-1) 유기금속 화합물로서 구체적으로는 하기와 같은 주기율표 제1, 2족 및 제12, 13족의 유기금속 화합물을 들 수 있다.
(B-1a) 화학식 Ra mAl(ORb)nHpXq
(상기 식에서, Ra 및 Rb는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p은 0≤p<3, q은 0≤q<3의 수이며, 또 m+n+p+q= 3이다)로 표시되는 유기알루미늄 화합물.
(B-1b) 화학식 M2AlRa 4
(상기 식에서, M2는 Li, Na 또는 K를 나타내고, Ra는 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 1족 금속과 알루미늄의 착알킬화물.
(B-1c) 화학식 RaRbM3
(상기 식에서, Ra 및 Rb는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, M3은 Mg, Zn 또는 Cd이다)으로 표시되는 2족 또는 12족 금속의 다이알킬화합물.
상기 (B-1a)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서는, 다음과 같은 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 Ra mAl(ORb)3-m
(상기 식에서, Ra 및 Rb는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, m은, 바람직하게는 1.5≤m≤3의 수이다)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물,
화학식 Ra mAlX3 -m
(상기 식에서, Ra는 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 바람직하게는 0<m<3이다)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물,
화학식 Ra mAlH3 -m
(상기 식에서, Ra는 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, m은 바람직하게는 2≤m<3이다)으로 표시되는 유기알루미늄 화합물,
화학식 Ra mAl(ORb)nXq
(상기 식에서, Ra 및 Rb는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~15, 바람직하게는 1~4의 탄화수소기를 나타내고, X는 할로젠 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, q은 0≤q<3의 수이며, 또 m+n+q= 3이다)로 표시되는 유기알루미늄 화합물.
(B-1a)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서, 보다 구체적으로는, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이 n-뷰틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 트리데실알루미늄 등의 트라이n-알킬알루미늄; 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄, 트라이-sec-뷰틸알루미늄, 트라이-tert-뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-3-메틸뷰틸알루미늄, 트라이-2-메틸펜틸알루미늄, 트라이-3-메틸펜틸알루미늄, 트라이-4-메틸펜틸알루미늄, 트라이-2-메틸헥실알루미늄, 트라이-3-메틸헥실알루미늄, 트라이-2-에틸헥실알루미늄 등의 트라이 분기쇄 알킬알루미늄; 트라이사이클로헥실알루미늄, 트라이사이클로옥틸알루미늄 등의 트라이사이클로알킬알루미늄; 트라이페닐알루미늄, 트라이톨릴알루미늄 등의 트라이아릴알루미늄; 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이아이소뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드; (i-C4H9)xAly(C5H10)z(상기 식에서, x, y, z는 양의 수이고, z≥2x이다) 등으로 표시되는 트라이아이소퓨렌일알루미늄 등의 트라이알켄일알루미늄; 아이소뷰틸알루미늄메톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄에톡사이드, 아이소뷰틸알루미늄아이소프로폭사이드 등의 알킬알루미늄알콕사이드; 다이메틸알루미늄메톡사이드, 다이에틸알루미늄에톡사이드, 다이뷰틸알루미늄뷰톡사이드 등의 다이알킬알루미늄알콕사이드; 에틸알루미늄세스퀴에톡사이드, 뷰틸알루미늄세스퀴뷰톡사이드 등의 알킬알루미늄세스퀴알콕사이드; Ra 2 .5Al(ORb)0.5 등으로 표시되는 평균 조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄페녹사이드, 다이에틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 에틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 다이아이소뷰틸알루미늄(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드), 아이소뷰틸알루미늄 비스(2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페녹사이드) 등의 다이알킬알루미늄 아릴옥사이드; 다이메틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄클로라이드, 다이뷰틸알루미늄클로라이드, 다이에틸알루미늄 브로마이드, 다이아이소뷰틸알루미늄클로라이드 등의 다이알킬알루미늄할라이드; 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 뷰틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드 등의 알킬알루미늄세스퀴할라이드; 에틸알루미늄 다이클로라이드, 프로필알루미늄 다이클로라이드, 뷰틸알루미늄 다이브로마이드 등의 알킬알루미늄 다이할라이드 등의 부분적으로 할로젠화된 알킬알루미늄; 다이에틸알루미늄하이드라이드, 다이뷰틸알루미늄하이드라이드 등의 다이알킬알루미늄하이드라이드; 에틸알루미늄다이하이드라이드, 프로필알루미늄다이하이드라이드 등의 알킬알루미늄다이하이드라이드 등 그 밖의 부분적으로 수소화된 알킬알루미늄; 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 뷰틸알루미늄뷰톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 부분적으로 알콕시화 및 할로젠화된 알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
또한, (B-1a)과 유사한 화합물도 사용할 수 있고, 예컨대 질소 원자를 통해 2 이상의 알루미늄 화합물이 결합한 유기알루미늄 화합물도 들 수 있다. 이러한 화합물로서, 구체적으로는, (C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2 등을 들 수 있다.
상기 (B-1b)에 속하는 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 들 수 있다.
또한 그 밖에도, 유기금속 화합물(B-1)로서는, 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, 뷰틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 메틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 프로필마그네슘 브로마이드, 프로필마그네슘 클로라이드, 뷰틸마그네슘 브로마이드, 뷰틸마그네슘 클로라이드, 다이메틸마그네슘, 다이에틸마그네슘, 다이뷰틸마그네슘, 뷰틸에틸마그네슘 등을 사용할 수도 있다.
또한, 중합계 내에서 상기 유기알루미늄 화합물이 형성되도록 하는 화합물, 예컨대 할로젠화 알루미늄과 알킬리튬의 조합, 또는 할로젠화 알루미늄과 알킬마그네슘의 조합 등을 사용할 수도 있다. 유기금속 화합물(B-1) 중에서는, 유기알루미늄 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 유기금속 화합물(B-1)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
((B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물)
본 발명에서 필요에 따라 사용되는 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2)은, 종래 공지된 알루미녹세인일 수도 있고, 또한 일본 특허공개 평2-78687호 공보에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시 화합물일 수도 있다. 종래 공지된 알루미녹세인은, 예컨대 하기와 같은 방법에 의해 제조할 수 있고, 보통 탄화수소 용매의 용액으로서 얻어진다.
[1] 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예컨대 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물, 염화제1세륨 수화물 등의 탄화수소 매체 현탁액에, 트라이알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하고, 흡착수 또는 결정수와 유기알루미늄 화합물을 반응시키는 방법.
[2] 벤젠, 톨루엔, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
[3] 데케인, 벤젠, 톨루엔 등의 매체 중에서, 트라이알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에, 다이메틸주석옥사이드, 다이뷰틸주석옥사이드 등의 유기 주석 산화물을 반응시키는 방법.
또, 상기 알루미녹세인은 소량의 유기금속 성분을 함유할 수도 있다. 또한, 회수된 상기 알루미녹세인의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류하여 제거한 후, 용매에 재용해 또는 알루미녹세인의 빈용매에 현탁시킬 수도 있다.
알루미녹세인을 조제할 때에 사용되는 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (B-1a)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 트라이메틸알루미늄이 특히 바람직하다. 상기와 같은 유기알루미늄 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
알루미녹세인의 조제에 사용되는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 시멘 등의 방향족 탄화수소; 펜테인, 헥세인, 헵테인, 옥테인, 데케인, 도데케인, 헥사데케인, 옥타데케인 등의 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 사이클로옥테인, 메틸사이클로펜테인 등의 지환족 탄화수소, 가솔린, 등유, 경유 등의 석유 유분 또는 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로젠화물(예컨대, 염소화물, 브롬화물 등) 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 또한, 에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 에터류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 특히 방향족 탄화수소 또는 지방족 탄화수소가 바람직하고, 특히 지방족 탄화수소가 바람직하다.
또한, 벤젠 불용성의 유기알루미늄 옥시 화합물은, 60℃의 벤젠에 용해되는 Al 성분이 Al 원자 환산으로 보통 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하인 것, 즉 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성인 것이 바람직하다.
유기알루미늄 옥시 화합물의 예로서는, 하기 화학식 iii으로 표시되는 보론을 포함한 유기알루미늄 옥시 화합물(G-1)도 들 수 있다.
[화학식 iii]
Figure 112011080015101-pct00020
(상기 식에서, R20은 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다. R21은, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1~10의 탄화수소기를 나타낸다)
상기 화학식 iii으로 표시되는 보론을 포함한 유기알루미늄 옥시 화합물(G-1)은, 하기 화학식 iv로 표시되는 알킬보론산(G-2)과 유기알루미늄 화합물을, 불활성 가스 분위기 하의 불활성 용매 중에서, -80℃~실온의 온도로 1분~24시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
[화학식 iv]
R20-B(OH)2
(상기 식에서, R20은 상기와 같은 기를 나타낸다)
상기 화학식 iv로 표시되는 알킬보론산(G-2)의 구체적인 것으로서는, 메틸보론산, 에틸보론산, 아이소프로필보론산, n-프로필보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, n-헥실보론산, 사이클로헥실보론산, 페닐보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐보론산 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 메틸보론산, n-뷰틸보론산, 아이소뷰틸보론산, 3,5-다이플루오로페닐보론산, 펜타플루오로페닐보론산이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
이러한 알킬보론산과 반응시키는 유기알루미늄 화합물로서 구체적으로는, 상기 (B-1a)에 속하는 유기알루미늄 화합물로서 예시한 것과 마찬가지의 유기알루미늄 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 트라이알킬알루미늄, 트라이사이클로알킬알루미늄이 바람직하고, 특히 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소뷰틸알루미늄이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
상기와 같은 (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
((B-3) 이온화 이온성 화합물)
이온화 이온성 화합물(B-3)은, 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다.
이러한 화합물로서는, 일본 특허공개 평1-501950호 공보, 일본 특허공개 평1-502036호 공보, 일본 특허공개 평3-179005호 공보, US 제5321106호 등에 기재된 루이스산, 이온성 화합물, 보레인 화합물 및 카보레인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물도 들 수 있다.
구체적으로는, 루이스산으로서는, BR3(R은, 불소, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 등의 치환기를 갖고 있을 수도 있는 페닐기 또는 불소이다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예컨대, 트라이플루오로보론, 트라이페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-다이플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-다이메틸페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는, 예컨대 하기 화학식 v로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 v]
Figure 112011080015101-pct00021
상기 식에서, R22 +로서는, H+, 카보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 사이클로헵틸트라이엔일 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다. R23~R26은, 서로 같거나 다를 수 있는 유기기, 바람직하게는 아릴기 또는 치환 아릴기를 나타낸다.
상기 카보늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐카보늄 양이온, 트라이(메틸페닐)카보늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)카보늄 양이온 등의 3치환 카보늄 양이온 등을 들 수 있다. 상기 암모늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이메틸암모늄 양이온, 트라이에틸암모늄 양이온, 트라이프로필암모늄 양이온, 트라이뷰틸암모늄 양이온, 트라이(n-뷰틸)암모늄 양이온 등의 트라이알킬암모늄 양이온; N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-다이알킬아닐리늄 양이온; 다이(아이소프로필)암모늄 양이온, 다이사이클로헥실암모늄 양이온 등의 다이알킬암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄 양이온으로서 구체적으로는, 트라이페닐포스포늄 양이온, 트라이(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트라이(다이메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트라이아릴포스포늄 양이온 등을 들 수 있다.
R22 +로서는, 카보늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 바람직하고, 특히 트라이페닐카보늄 양이온, N,N-다이메틸아닐리늄 양이온, N,N-다이에틸아닐리늄 양이온이 바람직하다.
또한 이온성 화합물로서, 트라이알킬 치환 암모늄염, N,N-다이알킬아닐리늄염, 다이알킬암모늄염, 트라이아릴포스포늄염 등도 들 수 있다.
트라이알킬 치환 암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 트라이에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(페닐)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소, 트라이메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 트라이프로필암모늄 테트라(o,p-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(m,m-다이메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(p-트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(3,5-다이트라이플루오로메틸페닐)붕소, 트라이(n-뷰틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소 등을 들 수 있다.
N,N-다이알킬아닐리늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 N,N-다이메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-다이에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다. 다이알킬암모늄염으로서 구체적으로는, 예컨대 다이(1-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소, 다이사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소 등을 들 수 있다.
추가로 이온성 화합물로서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-다이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이페닐카베늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, N,N-다이에틸아니리늄 펜타페닐사이클로펜타다이엔일 착체, 하기 화학식 vi 또는 vii로 표시되는 붕소 화합물 등도 들 수 있다.
[화학식 vi]
Figure 112011080015101-pct00022
(상기 식에서, Et는 에틸기를 나타낸다)
[화학식 vii]
Figure 112011080015101-pct00023
보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 데카보레인; 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 노나보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 운데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 도데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 데카클로로데카보레이트, 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 도데카클로로도데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트) 코발트산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트) 니켈산염(III) 등의 금속 보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
카보레인 화합물로서 구체적으로는, 예컨대 4-카바노나보레인, 1,3-다이카바노나보레인, 6,9-다이카바데카보레인, 도데카하이드라이드-1-페닐-1,3-다이카바노나보레인, 도데카하이드라이드-1-메틸-1,3-다이카바노나보레인, 운데카하이드라이드-1,3-다이메틸-1,3-다이카바노나보레인, 7,8-다이카바운데카보레인, 2,7-다이카바운데카보레인, 운데카하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레인, 도데카하이드라이드-11-메틸-2,7-다이카바운데카보레인, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 1-트라이메틸실릴-1-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 브로모-1-카바도데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 6-카바데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7-카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 2,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 도데카하이드라이드-8-메틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-에틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-뷰틸-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-8-알릴-7,9-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-9-트라이메틸실릴-7,8-다이카바운데카보레이트, 트라이(n-뷰틸)암모늄 운데카하이드라이드-4,6-다이브로모-7-카바운데카보레이트 등의 음이온의 염; 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-다이카바노나보레이트) 코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 코발트산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 니켈산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 구리산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 금산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트) 철산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-7,8-다이메틸-7,8-다이카바운데카보레이트) 크롬산염(III), 트라이(n-뷰틸)암모늄 비스(트라이브로모옥타하이드라이드-7,8-다이카바운데카보레이트) 코발트산염(III), 트리스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 크롬산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 망간산염(IV), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 코발트산염(III), 비스[트라이(n-뷰틸)암모늄] 비스(운데카하이드라이드-7-카바운데카보레이트) 니켈산염(IV) 등의 금속 카보레인 음이온의 염 등을 들 수 있다.
헤테로폴리 화합물은, 규소, 인, 타이타늄, 저마늄, 비소 또는 주석으로 이루어지는 원자와, 바나듐, 니오븀, 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원자로 이루어져 있다. 구체적으로는, 인바나드산, 저마노바나드산, 비소바나드산, 인니오브산, 저마노니오브산, 실리코몰리브덴산, 인몰리브덴산, 타이타노몰리브덴산, 저마노몰리브덴산, 비소몰리브덴산, 주석몰리브덴산, 인텅스텐산, 저마노텅스텐산, 주석텅스텐산, 인몰리브도바나드산, 인텅스토바나드산, 저마노텅스토바나드산, 인몰리브도텅스토바나드산, 저마노몰리브도텅스토바나드산, 인몰리브도텅스텐산, 인몰리브도니오브산, 이들 산의 염, 예컨대 주기율표 제1족 또는 2족의 금속, 구체적으로는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등과의 염, 및 트라이페닐에틸염 등의 유기 염, 및 아이소폴리 화합물 등을 들 수 있다. 헤테로폴리 화합물 및 아이소폴리 화합물로서는, 상기 화합물 중의 1종에 한하지 않고, 2종 이상 사용할 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성 화합물(B-3)은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
다음으로, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에서는, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합한다. 본 발명에 사용하는 공액 다이엔으로서는, 특별히 한정은 없지만, 보통은 하기 화학식 i로 표시되는 것이 사용된다.
[화학식 i]
Figure 112011080015101-pct00024
[화학식 i에서, R1, R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기 또는 아릴기이고, R1과 R2 중 적어도 한 쪽은 수소 원자이다]
이러한 공액 다이엔 단량체(i)로서는, 방향족계, 지방족 중 어느 것일 수도 있고, 특별히 한정되지 않는다.
공액 다이엔의 구체예로서는, 1,3-뷰타다이엔, 1,3-펜타다이엔, 1,3-헥사다이엔, 1,3-헵타다이엔, 1,3-옥타다이엔, 1-페닐-1,3-뷰타다이엔, 1-페닐-2,4-펜타다이엔, 아이소프렌, 2-에틸-1,3-뷰타다이엔, 2-프로필-1,3-뷰타다이엔, 2-뷰틸-1,3-뷰타다이엔, 2-펜틸-1,3-뷰타다이엔, 2-헥실-1,3-뷰타다이엔, 2-헵틸-1,3-뷰타다이엔, 2-옥틸-1,3-뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔 등을 들 수 있다. 공액 다이엔은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 공액 다이엔으로서는, 1,3-뷰타다이엔이 염가이고, 또한 공중합성 및 가교 효율이 우수하기 때문에 특히 바람직하다. 한편, 공액 다이엔으로서 1,3-뷰타다이엔을 사용한 경우에는, 본 발명의 공중합체는, 측쇄 이중 결합으로서 측쇄에 바이닐기를 갖는다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 사용되는 에틸렌 및 공액 다이엔의 양은, 얻어지는 공중합체가 전술한 특정의 조성이 되는 양이면 되고, 공중합에 사용하는 촉매의 종류, 중합 온도, 용매나 유기 알킬알루미늄 화합물의 종류나 양 등의 각 조건에 따라 적절히 조정된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 에틸렌 및 공액 다이엔에 더하여, 다른 모노머를 더 사용할 수 있다. 다른 모노머로서는, 예컨대 탄소수 3~20의 α-올레핀 및 그의 유도체, 비공액 다이엔 및 그의 유도체, 비공액 폴리엔 및 그의 유도체, 스타이렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
탄소수 3~20의 α-올레핀 및 그의 유도체로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 2-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 α-올레핀이나, 3-페닐프로필렌, 4-페닐뷰텐 등의 α-올레핀의 유도체를 들 수 있다.
스타이렌 및 그의 유도체로서는, 스타이렌; o-메틸스타이렌, m-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, o,p-다이메틸스타이렌, o-에틸스타이렌, m-에틸스타이렌, p-에틸스타이렌 등의 모노 또는 폴리알킬스타이렌; 메톡시스타이렌, 에톡시스타이렌, 바이닐벤조산, 바이닐벤조산메틸, 바이닐벤질아세테이트, 하이드록시스타이렌, o-클로로스타이렌, p-클로로스타이렌, 다이바이닐벤젠 등의 작용기 함유 스타이렌 유도체; α-메틸스타이렌 등을 들 수 있다.
비공액 다이엔 및 그의 유도체로서는, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,4-헥사다이엔, 1,4-옥타다이엔, 1,5-옥타다이엔, 1,6-옥타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔 등을 들 수 있다.
비공액 폴리엔 및 그의 유도체로서는, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔 등을 들 수 있다.
이들 다른 모노머는, 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다른 모노머를 사용하는 경우, 그 사용량으로서는 특별히 한정은 없지만, 에틸렌의 사용량과 다른 모노머의 사용량의 몰비(에틸렌/다른 모노머)가 99/1~40/60인 것이 바람직하고, 얻어지는 공중합체의 유리 전이점(Tg)을 내릴 수 있는 점을 고려하면, 상기 몰비가 90/10~60/40인 것이 보다 바람직하고, 상기 몰비가 85/15~70/30인 것이 특히 바람직하다. 얻어지는 공중합체를 엘라스토머로서 사용하는 경우에는, 특히 상기 몰비가 80/20~55/45인 것이 바람직하다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법으로서는, 상기와 같은 성분(A) 및 성분(B)로 이루어지는 부가 중합 촉매의 존재 하에서, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 중합시킨다. 이때, 일반적으로 탄화수소 용매가 사용되지만, 모노머를 용매로서 사용할 수도 있다. 공중합은 배치법 또는 연속법 중 어느 방법으로도 행할 수 있다.
중합 시에, 성분(A)이나 성분(B)을 중합기에 첨가하는 방법, 각 성분의 사용법, 첨가 방법, 첨가 순서는 임의로 선택되지만, 이하와 같은 방법이 예시된다.
(1) 성분(A)과, 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법.
(2) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매를 중합기에 첨가하는 방법.
(3) 성분(A)과 성분(B)을 미리 접촉시킨 촉매 성분, 및 성분(B)을 임의의 순서로 중합기에 첨가하는 방법. 한편, (3)의 방법의 경우, 성분(B)은 같거나 다를 수 있다.
상기와 같은 촉매를 사용하여, 공중합체의 제조를 행함에 있어서, 성분(A)은, 반응 용적 1리터 당, 보통 10-13~10- 2몰, 바람직하게는 10-11~10- 3몰이 되도록 하는 양으로 사용된다. 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 성분(A)을 비교적 낮은 농도로 사용한 경우에도, 높은 중합 활성으로 공중합체를 얻을 수 있다.
성분(B)으로서, 성분(B-1)을 사용하는 경우에는, 성분(B-1)과, 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(B-1)/M]가, 보통 0.01~100000, 바람직하게는 0.05~50000이 되도록 하는 양으로 사용된다.
성분(B)으로서, 성분(B-2)을 사용하는 경우에는, 성분(B-2) 중의 알루미늄 원자와, 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[Al/M]가, 보통 1~500000, 바람직하게는 10~100000이 되도록 하는 양으로 사용된다.
성분(B)으로서, 성분(B-3)을 사용하는 경우에는, 성분(B-3)과, 성분(A) 중의 전이 금속 원자(M)의 몰비[(B-3)/M]가, 보통 1~10, 바람직하게는 1~5가 되도록 하는 양으로 사용된다.
중합에 제공되는 에틸렌의 양으로서는 특별히 제한은 없고, 얻고자 하는 공중합체의 공중합비 등에 의해 적절히 선택된다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 있어서, 중합 온도는, 보통 -50~200℃, 바람직하게는 0~170℃의 범위이다. 중합 압력은, 보통 상압~100kg/cm2, 바람직하게는 상압~50kg/cm2의 조건이고, 중합 반응은, 회분식, 반연속식, 연속식 중 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
또한, 반응 시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류 시간)은, 촉매 농도, 중합 온도 등의 조건에 따라서도 다르지만, 보통 5분간~3시간, 바람직하게는 10분간~1.5시간이다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 수소 등의 분자량 조절제를 사용하는 것에 의해 조절할 수 있다.
또한, 본 발명의 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 중합 온도를 변화시키는 것에 의해 조절할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 유기금속 화합물(B-1), 또는 유기알루미늄 옥시 화합물(B-2), 또는 이들 모두의 사용량을 바꾸는 것에 의해 조절할 수도 있다. 일반적으로 분자량을 낮추기 위해서는, (유기알루미늄 화합물/전이 금속)의 몰비를 크게 하는 것에 의해, 또한 분자량 분포를 좁게 하기 위해서는, (유기알루미늄 화합물의 몰수/생성 폴리머의 몰수)를 크게 하는 것에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 공중합체의 분자량 및 분자량 분포는, 중합액 중의 공중합체 농도를 변화시키는 것에 의해서도 조절할 수 있다. 본 발명에 있어서 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 제어하기 위한 중합액 중의 공중합체 농도는, 0.01~500g/L, 바람직하게는 0.1~100g/L, 보다 더 바람직하게는 1~20g/L이다. 중합액 중의 공중합체 농도를 저하시키는 것에 의해 분자량을 증대시켜, 분자량 분포를 좁게 할 수 있다.
본 발명의 공중합체는, 측쇄에 이중 결합을 갖는 경우, 각종 변성이 가능하다. 본 발명의 공중합체의 변성으로서는, 예컨대, 과산화물 변성을 들 수 있다. 과산화물 변성에서는, 본 발명의 공중합체가 갖는 측쇄의 이중 결합을 에폭시화하여, 공중합체 중에 반응성이 풍부한 에폭시기를 도입할 수 있다.
본 발명의 공중합체나 그의 변성물은, 열경화형 수지로서의 이용이나 반응성 수지로서의 사용이 가능하다. 또한, 본 발명의 공중합체는 측쇄에 이중 결합을 갖기 때문에, 디엘스알더 반응, 마이클 부가 반응 등에도 이용 가능하다.
상기 변성물로서는, 예컨대 공중합체가 갖는 이중 결합의 일부 또는 전부를 불포화 카복실산, 그의 유도체, 또는 방향족 바이닐 화합물로 변성한 변성물을 들 수 있다. 상기 변성물은, 폴리에스터 수지, 폴리카보네이트 수지, 올레핀/아세트산바이닐 공중합체 비누화물, 폴리올레핀 등과의 접착성이 우수하고, 이들 수지간의 접착제 등의 용도에 사용할 수 있다. 또한, 변성물의 변성량([변성체(중량)-공중합체(중량)]/[공중합체(중량)]×100)은 0.01~30중량%의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 공중합체는, 유기 과산화물의 존재 하에서 가교를 행하여, 가교물을 얻을 수 있다. 그때, 본 발명의 공중합체 중에는 측쇄에 반응성이 높은 이중 결합이 존재하기 때문에, 상기 공중합체를 변성하는 경우에 사용되는 래디컬개시제의 양을, 측쇄에 이중 결합이 존재하지 않는 공중합체에 비해 저감할 수 있다.
본 발명의 공중합체에 대하여, 측쇄에 이중 결합이 존재하지 않는 공중합체를 변성하는 경우에는, 개시제에 의한 공중합체로부터의 수소 인발 반응에 의해 생성되는 래디컬을 반응의 개시점으로 한다. 개시제 1몰당의 수소 인발 반응이 일어날 확률은 그다지 높지 않기 때문에, 측쇄에 이중 결합이 존재하지 않는 공중합체가 충분한 양의 반응의 개시점을 얻기 위해서는 다량의 개시제가 필요하게 된다. 또한, 개시제는 분해 반응을 병발하기 때문에, 중합체와 개시제를 반응시키면, 일반적으로 중합체의 분자량이 저하되고, 특히 주쇄에 불포화 결합을 포함하는 경우는 분자량의 저하가 현저하여, 가교물 표면의 점착성이 높아진다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체 중에는, 측쇄에 이중 결합이 존재하기 때문에 래디컬 개시제의 사용량을 저감할 수 있는 동시에, 변성시에 발생하는 래디컬은 주로 측쇄의 이중 결합과 반응하기 때문에, 그리고 주쇄에 실질적으로 불포화 결합을 포함하지 않기 때문에, 주쇄 분해 반응이 억제되어, 나아가서는 분자량의 저하도 억제된다. 그 결과, 수득된 가교물은, 가교물 표면의 점착성이 낮고, 또한 내부에는 이상 발포를 갖지 않고, 게다가 내열 노화성(내열성), 붕괴에 대한 내성도 우수하다.
실질적으로 주쇄에 불포화 결합을 포함하지 않고, 주쇄에 환상 구조를 갖고, 측쇄에 이중 결합을 갖는 공중합체는, 내후성, 내열성, 내유성 등이 우수하고, 유리 전이점이 낮아 내한성이 우수하고, 게다가 가교 효율 및 변성 효율이 우수하고, 특히 유기 과산화물을 사용한 경우의 가교 효율, 변성 효율이 우수하고, 황 가교도 가능하다. 또한, 유기 과산화물을 사용한 경우에 얻어지는 가교물은, 가교물 표면의 점착성이 낮고, 또한 내부에는 이상 발포를 갖지 않고, 게다가 내열 노화성(내열성), 붕괴에 대한 내성도 우수하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 수득된 폴리머의 각종 물성은 이하와 같이 하여 측정하거나 구했다.
(분자량 및 분자량 분포)
수득된 폴리머의 분자량 및 분자량 분포는 고온 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography)(GPC)를 사용하여 이하의 조건으로 측정했다.
한편, 분자량은 표준 폴리스타이렌을 사용하여 작성한 검량선을 기준으로 하여, 폴리스타이렌 환산(PS 환산이라고도 기재함)의 분자량으로서 구했다.
<시료의 전처리>
시료 30mg을 o-다이클로로벤젠 20㎖에 145℃에서 완전히 용해한 후, 그 용액을 공경 0.45mm의 소결 필터로 여과한 것을 분석 시료로 했다.
<측정 장치>
겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC 2000형(Waters사제)
<해석 장치>
데이터 처리 소프트웨어 Empower 프로페셔널(Waters사제)
<측정 조건>
컬럼: TSKgel GMH6-HT×2+TSKgel GMH6-HTL×2(모두 7.5mm I.D.×30cm, 도소사제)
컬럼 온도: 140℃
이동상: o-다이클로로벤젠(0.025% BHT 함유)[ODCB]
검출기: 시차 굴절률계
유속: 1㎖/min
분자량 환산: PS 환산/표준품 환산법
(뷰타다이엔 함량, 바이닐기, 사이클로프로페인 골격, 사이클로펜텐 골격, 1,4-부가체, 1,3-부가체의 정량 방법)
수득된 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체 중의 뷰타다이엔 함량(1), 및 전체 뷰타다이엔 유래의 구성 단위에 대한 바이닐기량(2), 사이클로프로페인 골격량(3), 사이클로펜텐골격량(4), 1,4-부가체량(5), 1,3-부가체량(6)의 정량은, 13C-NMR(1,1,2,2-테트라클로로에테인-d2, 140℃)을 사용하고, 문헌[J.Am.Chem.Soc. 2003(125), 8970, Macromolecules, 2003(36), 9067] 등에 기재되어 있는 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체 중의 바이닐기, 사이클로프로페인 골격, 사이클로펜텐 골격, 1,4-부가체, 1,3-부가체에서 유래하는 시그널의 화학 시프트(chemical shift)를 참고로 하여 각 구성 단위 유래의 피크의 귀속 및 정량을 행했다. 한편, 정량은, 이하의 수학식 1~6에 따라 행했다.
[수학식 1]
공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 1,3-뷰타다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율(mol%) = 100×(A+B+C+D+E)/[(A+B+C+D+E)+[(1000-(A+B+C+D+E)×4)]/2]
[수학식 2]
전체 1,3-뷰타다이엔 유래 구조 단위에 대한 바이닐기의 비율(mol%) = 100×A/(A+B+C+D+E)
[수학식 3]
전체 1,3-뷰타다이엔 유래 구조 단위에 대한 사이클로프로페인 골격의 비율(mol%) = 100×B/(A+B+C+D+E)
[수학식 4]
전체 1,3-뷰타다이엔 유래 구조 단위에 대한 사이클로펜텐 골격의 비율(mol%) = 100×C/(A+B+C+D+E)
[수학식 5]
전체 1,3-뷰타다이엔 유래 구조 단위에 대한 1,4-부가체의 비율(mol%) = 100×D/(A+B+C+D+E)
[수학식 6]
전체 1,3-뷰타다이엔 유래 구조 단위에 대한 1,3-부가체의 비율(mol%) = 100×E/(A+B+C+D+E)
A~E는, 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼 시그널에 있어서, 전체 피크의 적분값의 합계를 1000으로 했을 때의, 각각 하기 구조에서 유래하는 구성 단위의 1C 당의 적분값이다.
A: (바이닐기 1C 당의 적분값)= 113.8ppm(R1-CH(HC=CH2)-R2)의 피크의 적분값
B: (사이클로프로페인 골격 1C 당의 적분값)= [(17.2ppm(화학식 α에 있어서의 CH, 시스)의 피크의 적분값)+(19.2ppm(화학식 α에 있어서의 CH, 트랜스)의 피크의 적분값)]/2
[화학식 α]
Figure 112011080015101-pct00025
C: (사이클로펜텐 골격 1C 당의 적분값)=[(43.1ppm(화학식 β에 있어서의 CH, 시스)의 피크의 적분값)+(46.3ppm(화학식 β에 있어서의 CH, 트랜스)의 피크의 적분값)]/2
[화학식 β]
Figure 112011080015101-pct00026
D: (1,4-부가체 1C 당의 적분값)= [131-130ppm(R1-HC=CH-R2)의 피크의 적분값]/2
E: (1,3-부가체 1C 당의 적분값)= [137.3ppm(R1-HC=CH-CH(Me)-R2)의 피크의 적분값]
(유리 전이점(Tg) 및 융점(Tm)의 측정)
수득된 폴리머의 유리 전이점(Tg), 융점(Tm)은 DSC(differential scanning calorimetry)를 사용하여, 이하의 조건으로 측정했다.
<측정 장치>
DSC-60(시마즈제작소제)
<측정 조건>
N2(질소) 분위기 하, 상온으로부터 50℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온한 후에 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분의 강온 속도로 -100℃까지 강온한 후에 5분간 유지했다. 그리고, 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온했다. 실시예, 비교예에 나타내는 유리 전이점, 융점은 세컨드 스캔(second scanning)에 있어서의 흡열 곡선로부터의 값을 나타낸다.
[실시예 1]
충분히 질소 치환된 내용적 15㎖의 반응기[아르고노트사의 패러랠 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔 및 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al이라고도 기재함)을 0.2mmol 장입하고, 30℃에서 1,3-뷰타다이엔 1.0kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 반응기 내압을 1.1kg/cm2·G로 하고, 추가로 에틸렌 가스에 의해 가압하여 반응기 내압이 2.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 문헌[J. Organomet. Chem. 2003, (688), 153]에 기재된 방법을 참고로 하여 합성한 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(10mmol/L)을 0.2㎖ 가하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재함)의 톨루엔 용액(4mmol/L)을 Zr에 대하여 1.0당량 가하여 중합을 개시했다. 투입한 톨루엔은 최종적으로 합계 5㎖가 되도록 했다. 합계 압력이 2.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 헥세인에 현탁하고, 희염산으로 세정, 농축 후, 20℃에서 10시간 동안 감압 건조하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 1]
Figure 112011080015101-pct00027
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.04g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.05[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
충분히 질소 치환된 내용적 15㎖의 반응기[아르고노트사의 패러랠 프레셔 촉매 반응 장치(상품명 Endeavor), 병렬 8연장 반응기 장비]에 톨루엔 및 건조 메틸알루미녹세인(Albemarle사제의 메틸알루미녹세인(20중량%) 중의 불순물인 트라이메틸알루미늄을 감압 증류 제거한 것: DMAO라고도 기재함)의 톨루엔 용액(Al= 1.32M)을 알루미늄 환산으로 1.5mmol 장입하고, 30℃에서 1,3-뷰타다이엔 1.0kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 반응기 내압을 1.1kg/cm2·G로 하고, 추가로 에틸렌 가스에 의해 가압하여 반응기 내압이 9.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
그 후, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 0.2㎖ 가하여 중합을 개시했다. 투입한 톨루엔은 최종적으로 합계 5㎖가 되도록 했다. 합계 압력이 9.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 반응물을 헥세인에 현탁하고, 희염산으로 세정, 농축 후, 20℃에서 10시간 동안 감압 건조하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 2]
Figure 112011080015101-pct00028
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.29g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.93[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.32M) 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄(iBu3Al라고도 기재함)을 0.05mmol 장입하고, 실시예 2와 마찬가지로 하여 1,3-뷰타다이엔의 장입 및 40℃까지 가온을 행했다.
계속해서, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 반응기 내압이 2.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시킨 후, 문헌[Organometallics 2004, 23, p.460]에 기재된 방법에 따라 합성한 [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(착체 3)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 0.2㎖ 가하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Ph3CB(C6F5)4라고도 기재함)의 톨루엔 용액(4mmol/L)을 Zr에 대하여 1.0당량 가하여 중합을 개시했다. 그 외는 실시예 2와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 3]
Figure 112011080015101-pct00029
Ms= 메시틸
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.24g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.47[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
실시예 2에 있어서, 에틸렌 가스에 의한 가압 후의 반응기 내압이 2.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시키고, 문헌[Organometallics 2004, 23, p.460]에 기재된 방법에 따라 합성한 [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(착체 3)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 0.2㎖ 가한 후, 합계 압력이 2.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하면서 중합하도록 바꾼 것을 제외하고는 실시예 2와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.53g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 3.21[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
실시예 4에 있어서, 30℃에서 1,3-뷰타다이엔 1.0kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시킨 후, 혼합물을 60℃까지 가온하여 반응기 내압을 1.5kg/cm2·G로 하고, 에틸렌 가스에 의한 가압 후의 반응기 내압이 2.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시키고, 합계 압력이 2.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하면서 60℃에서 중합하도록 바꾼 것을 제외하고는 실시예 4와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.03g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.18[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, 가한 트라이아이소뷰틸알루미늄의 양을 0.05mmol로 하고, 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(10mmol/L) 0.2㎖ 대신에, 유럽 특허 제416,815 A2호에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드((tert-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane]titanium dichloride)(착체 4)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 0.2㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 4]
Figure 112011080015101-pct00030
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.18g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.08[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 가한 트라이아이소뷰틸알루미늄의 양을 0.05mmol로 하고, 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(10mmol/L) 0.2㎖ 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸([(tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 0.2㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 5]
Figure 112011080015101-pct00031
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.37g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 2.24[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 대신에, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 1.5mmol 장입하고, 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(10mmol/L) 0.2㎖ 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(0.25mmol/L)을 0.2㎖ 가하여 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.13g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.80[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서, 트라이아이소뷰틸알루미늄 대신에 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 1.5mmol 장입하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 1,3-뷰타다이엔을 장입하고, 40℃까지 가온하여 반응기 내압을 1.1kg/cm2·G로 했다. 또한, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 반응기 내압이 9.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시킨 후, 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(10mmol/L) 0.2㎖ 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(0.25mmol/L)을 0.2㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.70g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 10.20[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
실시예 3에 있어서, [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(착체 3) 대신에, 유럽 특허 제416,815 A2호에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸사이클로펜타다이엔일)실레인]타이타늄 다이클로라이드((tert-butylamido)dimethyl(tetramethylcyclopentadienyl)silane]titanium dichloride)(착체 4)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.18g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.08[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 6]
실시예 3에 있어서, [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(착체 3) 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.37g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 2.24[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 7]
실시예 4에 있어서, [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드([hydrotris(3-mesitylpyrazol-1-yl)]borate zirconium trichloride)(착체 3) 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.13g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.80[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[비교예 8]
실시예 2에 있어서, rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2) 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.70g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 10.20[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
충분히 질소 치환된 내용적 4,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 1000㎖, 및 건조 메틸알루미녹세인(Albemarle사제의 메틸알루미녹세인(20중량%) 중의 불순물인 트라이메틸알루미늄을 감압 증류 제거한 것: DMAO라고도 기재함)의 톨루엔 용액(Al= 1.50M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 100g을 장입했다(10℃에 있어서의 내압 0.4kg/cm2·G). 이 혼합물을 60℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 2.0kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 124㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 60℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 24시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 6]
Figure 112011080015101-pct00032
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 13.848g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 10.39[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 6에 있어서, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 사용하는 대신에, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 7)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 7]
Figure 112011080015101-pct00033
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 2.193g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.64[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 6에 있어서, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 사용하는 대신에, 문헌[J. Organomet. Chem. 2003, (688), 153]에 기재된 방법을 참고로 하여 합성한 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 4.294g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 3.22[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 9]
충분히 질소 치환된 내용적 4,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 2000㎖, 및 건조 메틸알루미녹세인(Albemarle사제의 메틸알루미녹세인(20중량%) 중의 불순물인 트라이메틸알루미늄을 감압 증류 제거한 것: DMAO라고도 기재함)의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하고, 10℃에서 1,3-뷰타다이엔 0.3kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 0.8kg/cm2·G로 하고, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 4.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 4.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 10시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 13.81g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.69[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 9에 있어서, 1,3-뷰타다이엔으로 액상 및 기상을 포화시킨 후의 오토클레이브 내압을 10℃에서 0.3kg/cm2·G, 40℃에서 0.8kg/cm2·G로 하는 대신에, 10℃에서의 내압을 0.7kg/cm2·G, 40℃에서의 내압을 1.3kg/cm2·G로 하고(1,3-뷰타다이엔 100g 장입), 에틸렌 가스로 가압하여 액상 및 기상을 포화시킨 후의 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 34.358g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.72[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 11]
실시예 9에 있어서, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 사용하는 대신에, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 다이페닐메틸렌(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 7)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.28g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.01[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 12]
실시예 9에 있어서, 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 사용하는 대신에, 문헌[J. Organomet. Chem. 2003, (688), 153]에 기재된 방법을 참고로 하여 합성한 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.931g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.10[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 13]
충분히 질소 치환된 내용적 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 250㎖, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al= 0.25M)을 알루미늄 환산으로 0.5mmol 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 25g을 장입했다. 이 혼합물을 60℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 2.4kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 372㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Zr에 대하여 6.0당량 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 60℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 24시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 9.42g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 14.13[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 14]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl))]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 8]
Figure 112011080015101-pct00034
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 2.43g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 3.64[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 15]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-에틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 9)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 9]
Figure 112011080015101-pct00035
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 4.16g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 6.23[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 16]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-138312호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-메틸-4-(p-트라이플루오로메틸페닐)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-(p-trifluoromethylphenyl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 10)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 10]
Figure 112011080015101-pct00036
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 2.26g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 3.39[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 17]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(1-나프틸)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(1-naphthyl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 11)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 11]
Figure 112011080015101-pct00037
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 4.56g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 6.84[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 18]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-(메틸)(페닐)실릴-비스{1-(6-클로로-2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-(methyl)(phenyl)silyl-bis[1-(6-chloro-2-ethyl-4-(9-phenanthryl-indenyl))] zirconium dichloride)(착체 12)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 12]
Figure 112011080015101-pct00038
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 0.69g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.04[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평10-087716호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-{1-(2-에틸-4-(5-(2,2-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌일))인덴일)}{1-(2-n-프로필-4-(5-(2,2-다이메틸-2,3-다이하이드로-1H-사이클로펜타[a]나프탈렌일))인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-[1-(2-ethyl-4-(5-(2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalenyl)indenyl))][1-(2-n-propyl-4-(5-(2,2-dimethyl-2,3-dihydro-1H-cyclopenta[a]naphthalenyl)indenyl))] zirconium dichloride)(착체 13)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 13]
Figure 112011080015101-pct00039
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 3.53g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 5.29[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 13에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용하는 대신에, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)]zirconium dichloride)(착체 14)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 14]
Figure 112011080015101-pct00040
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 29.94g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 44.91[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 21]
충분히 질소 치환된 내용적 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 500㎖, 및 건조 메틸알루미녹세인(Albemarle사제의 메틸알루미녹세인(20중량%) 중의 불순물인 트라이메틸알루미늄을 감압 증류 제거한 것: DMAO라고도 기재함)의 톨루엔 용액(Al= 1.63M)을 알루미늄 환산으로 5.60mmol을 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 25g을 장입했다(10℃에 있어서의 내압 0.4kg/cm2·G). 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 1.0kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 310㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 24시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 6.53g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 9.79[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 22]
충분히 질소 치환된 내용적 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 500㎖, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al= 0.25M)을 알루미늄 환산으로 2.0mmol 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 40g을 장입했다(10℃에 있어서의 내압 0.7kg/cm2·G). 이 혼합물을 60℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 2.2kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 248㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Zr에 대하여 6.0당량 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 60℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 24시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 33.78g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 12.67[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 23]
충분히 질소 치환된 내용적 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 500㎖, 및 수식 메틸알루미녹세인(도소파인켐사제 Modified Methylaluminoxane, type 3 A: MMAO-3A라고도 기재함)의 톨루엔 용액(Al= 1.42M)을 알루미늄 환산으로 5.60mmol 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 50g을 장입했다. 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 1.8kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 372㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 24시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 4.80g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.80[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 24]
실시예 23에 있어서, 장입한 1,3-뷰타다이엔의 양을 50g에서 60g으로, 중합 온도를 40℃에서 60℃(60℃에서의 오토클레이브 내압 3.1kg/cm2·G)로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 23과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.05g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.39[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 25]
실시예 22에 있어서, 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 22와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 13.38g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 5.02[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 26]
실시예 25에 있어서, 장입한 수소의 양을 372㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 25와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 11.49g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 4.310[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 27]
실시예 26에 있어서, 장입한 1,3-뷰타다이엔의 양을 40g에서 50g(60℃에서의 내압 3.4kg/cm2·G)으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 26과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 7.03g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 2.64[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 28]
실시예 27에 있어서, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 사용하는 대신에, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-ethyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 15)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 27과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 15]
Figure 112011080015101-pct00041
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 6.23g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 2.34[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 29]
충분히 질소 치환된 내용적 4,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 1000㎖, 및 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하고, 10℃에서 1,3-뷰타다이엔 0.4kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 이 혼합물을 60℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 2.0kg/cm2·G로 하고, 추가로 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 60℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 10시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 20.013g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 3.00[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 30]
충분히 질소 치환된 내용적 4,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 2000㎖, 및 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하고, 10℃에서 1,3-뷰타다이엔 0.5kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 1.1kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 124㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 4.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 문헌[Organometallics 1994, 13, p.954]에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스[1-(2-메틸-4-페닐인덴일)]지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-methyl-4-phenylindenyl)]zirconium dichloride)(착체 2)의 톨루엔 용액(2.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 4.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 10시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌·1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 3.243g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.49[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 31]
충분히 질소 치환된 내용적 4,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 2000㎖, 및 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하고, 10℃에서 1,3-뷰타다이엔 0.3kg/cm2·G로 액상 및 기상을 포화시켰다. 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 0.8kg/cm2·G로 하고, 추가로 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 4.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다. 계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 4.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 40℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 10시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.409g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.07[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 32]
충분히 질소 치환된 내용적 1,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 500㎖, 및 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al= 0.25M)을 알루미늄 환산으로 2.0mmol, 및 1-옥텐을 5㎖ 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 40g을 장입했다(10℃에 있어서의 내압 0.7kg/cm2·G). 이 혼합물을 40℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 1.4kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 248㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)를 장입 후, 에틸렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Zr에 대하여 6.0당량 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 60℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 24시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌/옥텐/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/옥텐/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 7.40g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 2.78[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 33]
실시예 32에 있어서, 중합 온도를 40℃에서 60℃(60℃에서의 오토클레이브 내압 2.4kg/cm2·G)로, 장입한 수소량을 248㎖에서 372㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)로 바꾼 것을 제외하고는, 실시예 32와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/옥텐/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/옥텐/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 13.83g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 5.19[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[실시예 34]
충분히 질소 치환된 내용적 4,000㎖의 SUS제 오토클레이브에 헥세인 1000㎖, 및 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.24M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하고, 계속해서 1,3-뷰타다이엔 100g을 장입했다(10℃에 있어서의 내압 0.4kg/cm2·G). 이 혼합물을 60℃까지 가온하여 오토클레이브 내압을 2.1kg/cm2·G로 하고, 추가로 수소 620㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피; 수소 장입 후의 오토클레이브 내압 2.4kg/cm2·G)를 장입 후, 프로필렌 가스에 의해 가압하여 오토클레이브 내압이 3.4kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시키고, 계속해서 에틸렌 가스에 의해 더 가압하여 오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G가 되도록 액상 및 기상을 포화시켰다.
계속해서, 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고 질소로 오토클레이브에 가압 장입하여, 중합을 개시했다.
오토클레이브 내압이 8.0kg/cm2·G를 유지하도록 에틸렌 가스를 연속 피드하고, 60℃에서 20분간 반응시킨 후, 소량의 메탄올을 첨가하는 것에 의해 중합을 정지했다. 중합 종료 후, 염산을 첨가한 대과잉의 메탄올 중에 폴리머 용액을 가하고, 폴리머를 석출·여별한 후, 20℃에서 20시간 감압 건조를 행하여, 에틸렌/프로필렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
한편, 에틸렌/프로필렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 7.61g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 5.71[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 9]
실시예 6에 있어서, 건조 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.50M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하는 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.25mol/L)을 알루미늄 환산으로 1.0mmol 장입하고, 수소를 장입하지 않고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L) 8.0㎖ 대신에, 유럽 특허출원공개 제0416815(A2)호 명세서에 기재된 방법에 따라 합성한 (tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 타이타늄 다이클로라이드(착체 4)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 6.0당량 가한 후 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 5.69g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 4.26[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 10]
실시예 6에 있어서, 건조 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.50M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하는 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.25mol/L)을 알루미늄 환산으로 1.0mmol 장입하고, 수소 124㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)을 장입하는 대신에, 수소 620㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)을 장입하고, 에틸렌 삽입 후의 60℃에 있어서의 에틸렌 분압이 6.0kg/cm2·G 대신에 5.6kg/cm2·G가 되고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L) 8.0㎖ 대신에, 유럽 특허출원공개 제0416815(A2)호 명세서에 기재된 방법에 따라 합성한 (tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 타이타늄 다이클로라이드(착체 4)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 6.0당량 가한 후 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.22g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 0.92[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 11]
실시예 6에 있어서, 건조 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.50M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하는 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.25mol/L)을 알루미늄 환산으로 1.0mmol 장입하고, 수소를 장입하지 않고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L) 8.0㎖ 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 6.0당량 가한 후 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 7.44g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 5.58[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 12]
실시예 6에 있어서, 건조 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.50M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 장입하는 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(0.25mol/L)을 알루미늄 환산으로 1.0mmol 장입하고, 수소 124㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)을 장입하는 대신에 수소 620㎖(20℃, 상압에 있어서의 부피)을 장입하고, 에틸렌 삽입 후의 60℃에 있어서의 에틸렌 분압이 6.0kg/cm2·G 대신에 5.6kg/cm2·G가 되고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L) 8.0㎖ 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 6.0당량 가한 후 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 6과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 86.48g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 64.86[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 13]
실시예 9에 있어서, 메틸알루미녹세인의 톨루엔 용액(Al= 1.41M)을 알루미늄 환산으로 11.2mmol 대신에, 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al= 0.25M)을 알루미늄 환산으로 3.0mmol 장입하고, 1,3-뷰타다이엔으로 액상 및 기상을 포화시킨 후의 오토클레이브 내압을 10℃에서 0.3kg/cm2·G, 40℃에서 0.8kg/cm2·G로 하는 대신에, 10℃에서의 내압을 0.5kg/cm2·G, 40℃에서의 내압을 1.1kg/cm2·G로 하고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 국제공개 제2004/087775호 팜플렛에 기재된 방법에 따라 합성한 아이소프로필리덴(3-tert-뷰틸-5-메틸-사이클로펜타다이엔일)(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 6)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L) 12.0㎖ 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(5.0mmol/L)을 12.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 1.2당량 가하여 중합을 개시하고, 중합 시간을 12분으로 한 것을 제외하고는, 실시예 9와 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 243.86g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 20.32[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
한편, 비교예 13에서는 다른 실시예, 비교예에 비해, 다량의 모노머(에틸렌 및 뷰타다이엔)가 반응했다. 이 때문에, 반응 온도가 일정하지 않았다. 표 2(a) 중의 각 성분의 압력은, 반응 온도를 40℃로 했을 때의 압력이다.
[비교예 14]
실시예 8에 있어서, 문헌[J. Organomet. Chem. 2003, (688), 153]에 기재된 방법을 참고로 하여 합성한 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(2,7-다이-tert-뷰틸플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 1)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 사용하는 대신에, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 2003, (125), 8970]에 기재된 방법에 따라 합성한 다이메틸실릴{1-(2-메틸-4,5-벤조인덴일)}(플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드(착체 16)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 8.0㎖ 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
[착체 16]
Figure 112011080015101-pct00042
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 1.53g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 1.15[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 15]
실시예 27에 있어서, 장입한 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al= 0.25M)을 알루미늄 환산으로 2.0mmol에서 1.0mmol로 바꾸고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 가하는 대신에, EP 0416815(A2)에 기재된 방법에 따라 합성한 (tert-뷰틸아마이도)다이메틸(테트라메틸-η5-사이클로펜타다이엔일)실레인 타이타늄 다이클로라이드(착체 4)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 6.0당량 가하여 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 27과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 11.44g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 17.15[kg/(mmol·h)]였다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
[비교예 16]
실시예 27에 있어서, 장입한 트라이아이소뷰틸알루미늄의 톨루엔 용액(Al= 0.25M)을 알루미늄 환산으로 2.0mmol에서 1.0mmol로 바꾸고, 또한 오토클레이브에 장착하고, 충분히 질소 치환된 내용량 20㎖의 촉매 장입용 포트에는, 일본 특허공개 평7-286005호 공보에 기재된 방법에 따라 합성한 rac-다이메틸실릴-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인덴일)}지르코늄 다이클로라이드(rac-Dimethylsilyl-bis[1-(2-n-propyl-4-(9-phenanthryl)indenyl)]zirconium dichloride)(착체 8)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 16.0㎖ 가하는 대신에, 문헌[Macromolecules 1998, 31, p.3184]에 기재된 방법에 따라 합성한 [(tert-뷰틸아마이도)다이메틸(플루오렌일)실레인]타이타늄 다이메틸((tert-butylamido)dimethyl(fluorenyl)silane]titanium dimethyl)(착체 5)의 톨루엔 용액(0.5mmol/L)을 4.0㎖ 가하고, 질소로 오토클레이브에 가압 장입하고, 계속해서, 트라이페닐카베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 톨루엔 용액(4.0mmol/L)을 Ti에 대하여 6.0당량 가하여 중합을 개시한 것을 제외하고는, 실시예 27과 마찬가지로 중합 및 후처리를 행하여, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체를 수득했다.
한편, 에틸렌/1,3-뷰타다이엔 공중합체의 수득량은 7.87g이었다. 반응의 활성(단위 시간당 수득량[kg/h]/착체의 몰수[mmol])은 11.81[kg/(mmol·h)]이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
(열공기 가교)
실시예에서 수득된 공중합체, 또는 이하의 공중합체에, 카본 블랙, 유기 과산화물, 가교 조제를 배합한 수지 조성물에 대하여, 열공기 가교를 행하여, 가교 상태의 평가를 행했다(실시예 35, 36, 비교예 17, 18).
[실시예 35]
상기 실시예 29에서 수득된 공중합체 20g에, 후기의 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 비율로 배합하고, 이들을 6인치 오픈롤(니폰롤(주)제)을 사용하여 혼련하여, 수지 조성물을 조제했다.
이렇게 하여 수득된 수지 조성물에 대하여, 온도 170℃에 있어서의 가교 상태를 가교 상태 측정기 RPA2000P(ALPHA TECHNOLOGIES사제, RUBBER PROCESS ANALYZER RPA2000P)를 사용하여 측정하여, 가교 상태의 평가를 행했다. 결과를 표 5, 도 1에 나타낸다.
[실시예 36]
상기 실시예 33에서 수득된 공중합체, 및 동 조건에서 제조한 공중합체를 합친 합계 89g의 수지에, 후기의 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 비율로 배합하고, 이들을 6인치 오픈롤(니폰롤(주)제)을 사용하여 혼련하여, 수지 조성물을 조제했다.
이렇게 하여 수득된 수지 조성물에 대하여, 온도 170℃에 있어서의 가교 상태를 가교 상태 측정기 RPA2000P를 사용하여 측정하여, 가교 상태의 평가를 행했다. 결과를 표 5, 도 1에 나타낸다.
[비교예 17]
표 3에 나타내는 에틸렌/프로필렌/VNB 공중합체에, 후기의 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 비율로 배합하고, 이들을 6인치 오픈롤(니폰롤(주)제)을 사용하여 혼련하여, 수지 조성물을 조제했다.
이렇게 하여 수득된 수지 조성물에 대하여, 온도 170℃에 있어서의 가교 상태를 가교 상태 측정기 RPA2000P를 사용하여 측정하여, 가교 상태의 평가를 행했다. 결과를 표 5, 도 1에 나타낸다.
[비교예 18]
표 3에 나타내는 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체에, 후기의 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 비율로 배합하고, 이들을 6인치 오픈롤(니폰롤(주)제)을 사용하여 혼련하여, 수지 조성물을 조제했다.
이렇게 하여 수득된 수지 조성물에 대하여, 온도 170℃에 있어서의 가교 상태를 가교 상태 측정기 RPA2000P를 사용하여 측정하여, 가교 상태의 평가를 행했다. 결과를 표 5, 도 1에 나타낸다.
표 5, 도 1의 결과로부터, 본 발명에서 수득된 에틸렌/뷰타다이엔 공중합체, 및 에틸렌/옥텐/뷰타다이엔 공중합체는, 토크의 상승이 빠르고, 가교 반응성이 우수했다. 이에 비해, 에틸렌/프로필렌/VNB 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌/ENB 공중합체는, 토크의 상승이 거의 없고, 가교 반응성이 뒤떨어졌다.
Figure 112011080015101-pct00043
Figure 112011080015101-pct00044
Figure 112011080015101-pct00045
Figure 112011080015101-pct00046
Figure 112011080015101-pct00047
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 공중합체는, 내후성, 내열성, 내유성, 경제성 등이 우수하고, 유리 전이점이 낮아서 내한성이 우수하고, 게다가 가교 효율 및 변성 효율이 우수하고, 특히 유기 과산화물을 사용한 경우의 가교 효율, 변성 효율이 우수하고, 황 가교도 가능하다. 또한 본 발명의 공중합체의 제조 방법은, 상기 공중합체를 저렴하고 경제 효율 좋게 공업적으로 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하여 얻어지는 공중합체로서,
    (1) 공중합체 중의 전체 모노머 단위에 대한 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위의 비율이 1~90몰%이고,
    (2) 공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 측쇄 이중 결합을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~90몰%이고, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위의 비율이 0~3몰%이고, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 4~100몰%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 공액 다이엔의 1,4-부가에서 유래하는 구조 단위 및 공액 다이엔의 1,3-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 0~3몰%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공중합체 중의 전체 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위에 대한, 1,2-사이클로프로페인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 및 1,2-사이클로펜테인 골격을 갖는 공액 다이엔의 1,2-부가에서 유래하는 구조 단위 합계량의 비율이 15~99몰%인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량평균 분자량이 20,000 이상인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유리 전이점(Tg)이 -60~30℃이거나 또는 유리 전이점을 갖지 않고, 융점(Tm)이 130℃ 이하이거나 또는 Tm을 갖지 않는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  6. 하기 (A) 및 (B)로 이루어지는 부가 중합 촉매의 존재 하에서, 적어도 에틸렌과 공액 다이엔을 공중합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
    (A): 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자를 갖는 전이 금속 화합물
    (B): (B-1) 유기금속 화합물,
    (B-2) 유기알루미늄 옥시 화합물, 및
    (B-3) 전이 금속 화합물(A)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)가 하기 화학식 I로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 I]
    LMXmYn
    (상기 식에서, L은 RQ(Pz1)i(Pz2)3-i로 표시되는 3자리의 음이온 리간드, 또는 중성 리간드이고,
    R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 헤테로환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자 또는 기이고,
    Q는 붕소, 탄소, 규소, 저마늄, 주석 및 납으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원자이고,
    Pz1은 적어도 3위치가, 무치환 아릴(Aryl)기, 치환 아릴(Aryl)기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아미노기 또는 옥시탄화수소기로 치환된 피라졸릴기이고,
    Pz2는 무치환 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기이고,
    i는 2 또는 3의 정수이고,
    M은 주기율표 제3~11족으로부터 선택되는 전이 금속 원자이고,
    X는 수소 원자, 할로젠 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로젠 함유기, 헤테로환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 저마늄 함유기 또는 주석 함유기이고,
    Y는 전자 공여성 기를 갖는 중성 리간드, 무기 염, 무기 화합물 또는 유기금속 화합물이고,
    m은 M의 가수를 만족하는 수이고,
    또한, m이 2 이상인 경우는, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 다를 수 있고, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고,
    n은 0~3의 정수이다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 I에서, M이 타이타늄, 지르코늄 또는 하프늄인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 화학식 I에서, M이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 (A)가 [하이드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드 및 [하이드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트라이클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)가 하기 화학식 II로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 II]
    Figure 112011080015101-pct00048

    (상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
    R1, R2, R5, R6, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
    Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.)
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 II에서, R9 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 6~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 6~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 II에서, R1 및 R5가, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 화학식 II에서, R9 및 R13이 서로 같거나 다를 수 있는 방향족기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)가 하기 화학식 III으로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 III]
    Figure 112013067321412-pct00049

    (상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
    R1, R2, R3은, 각각 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
    R4는 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
    R1, R2, R3이 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되는 기인 경우는, R1과 R4, 및 R2와 R3은 동시에 동일한 치환기가 아니고,
    R2, R3, R4는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
    Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.)
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)가 하기 화학식 IV로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 IV]
    Figure 112013067321412-pct00050

    (상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자이고,
    R1, R2, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 같거나 다를 수 있는, 수소, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기로부터 선택되고,
    R13, R14, R15, R16은 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    X1 및 X2는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
    Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.)
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 IV에서, R1 및 R13이, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 IV에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 IV에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, R1, R13, R6, R7, R10 및 R11이, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서,
    상기 화학식 IV에서, R13이 방향족기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  21. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A)가 하기 화학식 V로 표시되는 전이 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
    [화학식 V]
    Figure 112013067321412-pct00051

    (상기 식에서, M은 주기율표 제4~6족의 전이 금속 원자를 나타내고,
    R1 및 R3은 수소이고,
    R2 및 R4는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기로부터 선택되고,
    R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12는, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 인 함유기, 수소 원자 또는 할로젠 원자이고, 또한 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고,
    X1은, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 규소 함유기 또는 할로젠 원자이고,
    Y는, 2가의 탄화수소기, 2가의 할로젠화 탄화수소기, 2가의 규소 함유기, 2가의 저마늄 함유기, 2가의 주석 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -Ge-, -Sn-, -NR-, -P(R)-, -P(O)(R)-, -BR- 또는 -AlR-[단, R은 수소 원자, 할로젠 원자, 탄화수소기, 할로젠화 탄화수소기 또는 알콕시기이다]이다.)
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학식 V에서, Y가 아릴알킬렌기, 아릴실릴렌기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 화학식 V에서, R6, R7, R10 및 R11은, 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그들의 기가 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, 서로 같거나 다를 수 있는, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 탄소 원자수 1~20의 할로젠화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기인 것을 특징으로 하는 공중합체의 제조 방법.
KR1020117024074A 2009-03-30 2010-03-30 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법 KR101359198B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-082697 2009-03-30
JP2009082697 2009-03-30
JP2009091233 2009-04-03
JPJP-P-2009-091233 2009-04-03
PCT/JP2010/055759 WO2010113975A1 (ja) 2009-03-30 2010-03-30 オレフィンと共役ジエンとの共重合体、およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110129466A KR20110129466A (ko) 2011-12-01
KR101359198B1 true KR101359198B1 (ko) 2014-02-05

Family

ID=42828264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117024074A KR101359198B1 (ko) 2009-03-30 2010-03-30 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8513368B2 (ko)
EP (1) EP2415792B1 (ko)
JP (1) JP5557835B2 (ko)
KR (1) KR101359198B1 (ko)
CN (1) CN102356100B (ko)
SG (1) SG174602A1 (ko)
WO (1) WO2010113975A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5823674B2 (ja) * 2010-07-30 2015-11-25 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP5557642B2 (ja) * 2010-07-30 2014-07-23 株式会社ブリヂストン 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体
JP5917809B2 (ja) * 2010-11-30 2016-05-18 株式会社ブリヂストン 共重合体及びその製造方法、並びに、ゴム組成物、架橋ゴム組成物、及びタイヤ
CN105555813B (zh) 2013-09-30 2018-01-05 株式会社Lg化学 丙烯‑1‑丁烯共聚物的制备方法以及由此获得的丙烯‑1‑丁烯共聚物
WO2015047031A1 (ko) * 2013-09-30 2015-04-02 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
KR101593175B1 (ko) * 2013-09-30 2016-02-12 주식회사 엘지화학 폴리프로필렌의 제조방법 및 이로부터 수득되는 폴리프로필렌
WO2015056974A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
WO2015056975A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
EP3738927A1 (en) * 2014-05-31 2020-11-18 Bridgestone Corporation Metallic complex catalyst, polymerization methods employing same and polymer products thereof
WO2015186970A1 (ko) * 2014-06-03 2015-12-10 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101705340B1 (ko) 2014-06-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101592436B1 (ko) * 2014-06-16 2016-02-05 주식회사 엘지화학 내환경 응력 균열성이 우수한 폴리올레핀
TWI665227B (zh) * 2016-11-29 2019-07-11 台橡股份有限公司 製造選擇性氫化共軛二烯聚合物之觸媒組合物及其製程
FR3063732A1 (fr) * 2017-03-08 2018-09-14 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique muni d'une composition comprenant un elastomere riche en ethylene, un peroxyde et un derive d'acrylate polyfonctionnel
WO2018235587A1 (ja) * 2017-06-22 2018-12-27 Nok株式会社 防振ゴム用ゴム組成物
JP2019099719A (ja) 2017-12-05 2019-06-24 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
JP7002310B2 (ja) 2017-12-05 2022-02-04 株式会社ブリヂストン 多元共重合体の製造方法
JP6983048B2 (ja) * 2017-12-05 2021-12-17 株式会社ブリヂストン 共重合体、ゴム組成物、樹脂組成物、タイヤ及び樹脂製品
CN108727714A (zh) * 2018-06-08 2018-11-02 天津市鼎风逸宸科技发展有限公司 一种橡胶胶圈材料及该橡胶胶圈的制备方法
FR3105225B1 (fr) * 2019-12-18 2021-12-03 Michelin & Cie Copolymère d’éthylène et d’un 1,3-diène
CN113136239B (zh) * 2020-01-19 2022-05-13 清华大学 乙烯裂解焦油的利用方法及含碳碳双键的化合物的用途
WO2021220660A1 (ja) * 2020-05-01 2021-11-04 株式会社ブリヂストン グラフトポリマー、グラフトポリマーの製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
CN111732682B (zh) * 2020-06-19 2022-12-23 浙江大学 一种高透光太阳能电池封装用交联型聚烯烃的制备方法
CN114516929B (zh) * 2020-11-20 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 乙烯共聚物及其制备方法以及组合物和交联聚合物以及轮胎
JP2023549958A (ja) * 2020-11-20 2023-11-29 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 エチレン共重合体及びその製造方法、並びに組成物、架橋重合体及びタイヤ
CN114516930B (zh) * 2020-11-20 2023-04-11 中国石油化工股份有限公司 乙烯聚合方法以及由该方法制备的乙烯聚合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011112A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
WO2007127426A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN172494B (ko) 1986-12-19 1993-09-04 Exxon Chemical Patents Inc
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
DE3742934A1 (de) 1987-12-18 1989-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung
JP2693517B2 (ja) 1988-09-14 1997-12-24 三井石油化学工業株式会社 ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の製造方法
KR930002411B1 (ko) 1988-09-14 1993-03-30 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
ES2087145T3 (es) 1989-10-10 1996-07-16 Fina Technology Catalizadores metalocenos con acidos de lewis y alkilo-aluminios.
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5243001A (en) 1990-11-12 1993-09-07 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of a high molecular weight olefin polymer
DE59107973D1 (de) 1990-11-12 1996-08-08 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen Olefinpolymers
JPH059911A (ja) * 1991-07-01 1993-01-19 Nitto Denko Corp ケ−ブル等の固定構造
DE59206948D1 (de) 1991-11-30 1996-09-26 Hoechst Ag Metallocene mit benzokondensierten Indenylderivaten als Liganden, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatoren
TW318184B (ko) 1991-11-30 1997-10-21 Hoechst Ag
TW294669B (ko) 1992-06-27 1997-01-01 Hoechst Ag
JP3418450B2 (ja) * 1993-03-23 2003-06-23 旭化成株式会社 新規な多座配位子を持つオレフィン用重合触媒
EP0617052B1 (en) 1993-03-23 1998-06-03 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Olefin polymerization catalyst having a multidentate ligand
EP1070729B1 (en) 1993-06-07 2011-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. Transition metal compound, olefin polymerization catalyst component comprising said compound, olefin polymerization catalyst containing said component, process for olefin polymerization using said catalyst, propylene homopolymer, propylene copolymer and propylene elastomer
JPH07286005A (ja) 1993-06-07 1995-10-31 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JP3423378B2 (ja) 1993-11-12 2003-07-07 三井化学株式会社 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分、該オレフィン重合用触媒成分を含むオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法
JP3479582B2 (ja) * 1995-11-07 2003-12-15 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法
US6063725A (en) 1995-11-07 2000-05-16 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymerization catalyst system
JP3704211B2 (ja) 1996-09-20 2005-10-12 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
JPH10204113A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10204112A (ja) * 1997-01-17 1998-08-04 Mitsui Chem Inc オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH10298219A (ja) * 1997-04-30 1998-11-10 Mitsui Chem Inc 新規な遷移金属化合物および該遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成分
EP0891993B1 (en) * 1997-07-18 2003-05-02 Mitsui Chemicals, Inc. Unsaturated copolymers, processes for preparing the same, and compositions containing the same
JPH1180269A (ja) 1997-07-18 1999-03-26 Mitsui Chem Inc 不飽和性共重合体、その製造方法および該共重合体系組成物
US6417120B1 (en) 1998-12-31 2002-07-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Particle-containing meltblown webs
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
ITSA20010016A1 (it) * 2001-06-05 2001-09-05 Univ Degli Studi Salerno Copolimeri a base di etilene contenenti anelli ciclopropanici nella catena principale.
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
JP2005200503A (ja) 2004-01-14 2005-07-28 National Institute Of Advanced Industrial & Technology プロピレンと共役ジエンとの共重合体及びその製造方法
US8110518B2 (en) 2006-04-28 2012-02-07 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001011112A (ja) 1999-06-30 2001-01-16 Mitsui Chemicals Inc オレフィン重合用触媒、ならびに触媒およびオレフィン重合体の製造方法
WO2004087775A1 (ja) 2003-03-28 2004-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. プロピレン系共重合体、ポリプロピレン組成物およびその用途、ならびに遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒
WO2007127426A2 (en) * 2006-04-28 2007-11-08 Fina Technology, Inc. Fluorinated transition metal catalysts and formation thereof

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010113975A1 (ja) 2010-10-07
JPWO2010113975A1 (ja) 2012-10-11
JP5557835B2 (ja) 2014-07-23
KR20110129466A (ko) 2011-12-01
EP2415792A1 (en) 2012-02-08
CN102356100B (zh) 2014-01-08
US8513368B2 (en) 2013-08-20
SG174602A1 (en) 2011-11-28
EP2415792B1 (en) 2014-11-12
CN102356100A (zh) 2012-02-15
EP2415792A4 (en) 2012-09-26
US20120059135A1 (en) 2012-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101359198B1 (ko) 올레핀과 공액 다이엔의 공중합체, 및 그의 제조 방법
US9266910B2 (en) Asymmetric polypropylene catalysts
TWI549972B (zh) 帶有乙烯基終端之高級烯烴共聚物及其製法
EP2220128B1 (en) Process for preparation of polyolefins via living coordinative chain transfer polymerization
US20100267908A1 (en) Catalyst for olefin polymerization, process for producing olefin polymer, olefin copolymer, novel transition metal compound, and process for producing transition metal compound
KR101584027B1 (ko) 올레핀 중합체의 제조 방법
TWI460193B (zh) 以乙烯基為終端之高級烯烴的聚合物及其製造方法
JP5848815B2 (ja) ビニル末端型ポリマーを製造するための新規な触媒およびその使用方法
EP0914323A1 (en) Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
EP3063184B1 (en) Asymmetric catalysts for olefin polymerisation
WO2003002583A2 (en) Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
CA2332165A1 (en) Organometallic compounds with fused indenyl ligands
JP6485903B2 (ja) 芳香族ビニル化合物系重合体の製造用重合触媒及び芳香族ビニル化合物系重合体の製造方法
JP5739054B2 (ja) ビニル末端高級オレフィンコポリマーおよびその生成方法
KR102230621B1 (ko) 바이메탈 메탈로센 화합물, 이의 제조방법, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
JP3552826B2 (ja) 不飽和性プロピレン系共重合体およびその製造方法
JP4471942B2 (ja) 内部オレフィン由来の骨格を含むオレフィン重合体の製造方法。
JP5213342B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法。
JP3552829B2 (ja) 不飽和性４−メチル−１−ペンテン系共重合体およびその製造方法
CN117916277A (zh) 调整用于生产乙烯基封端的聚丙烯低聚物和大分子单体的c1对称茂金属催化剂
KR20190131454A (ko) 테트라하이드로인덴 유도체로부터 메탈로센 화합물을 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170120

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180119

Year of fee payment: 5