JP5823674B2 - 共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体 - Google Patents

Description

本発明は，共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体に関し，特には，ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，かつ，前記非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下であることを特徴とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体に関するものである。

チーグラー・ナッタ触媒に代表される触媒系を用いた配位アニオン重合では，オレフィンやジエンの単独重合が可能であることがよく知られている。しかしながら，このような重合反応系では，オレフィンとジエンとを効率良く共重合させることは困難であった。特に，共役ジエンと非共役オレフィンの共重合体を配合ゴムとして適用することで，共重合体中の共役ジエン部分の二重結合が共役ジエン重合体に比べて少なくなるため，耐オゾン性が向上するなどの利点がある。しかしながら，非共役オレフィンを共重合することで，耐オゾン性は良好になるものの，非共役オレフィンを含むことによって，強度や伸びが低下してしまうという問題があった。

例えば，特開２０００−１５４２１０号公報（特許文献１）には，シクロペンタジエン環構造を有するチタン化合物などの周期律表第ＩＶ族遷移金属化合物を含む共役ジエン重合用触媒が開示されており，該共役ジエンと共重合可能な単量体として，エチレン等のα-オレフィンが例示されている。しかしながら，共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合については，具体的に記載されていない。当然，共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量や非共役オレフィンの含有量は特許文献１には記載されていない。特に，非共役オレフィンの含有量を０ｍｏｌ％超え且つ５０ｍｏｌ％以下にすることで，強度や伸びが良好になる点については記載も示唆もされていない。更に，ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を２５，０００超えにすることで強度や伸びが良好になる点については記載も示唆もされていない。

例えば，特開２００６−２４９４４２号公報（特許文献２）には，チタン化合物などの遷移金属化合物と助触媒からなるオレフィン重合用触媒が開示されており，α-オレフィンと共役ジエン化合物との共重合体が開示され，特許文献２の請求項１，明細書段落［００１０］には，「α-オレフィンから導かれる構成単位の含量が１〜９９．９モル％」と記載されている。しかしながら，具体的にその製造と使用が裏づけられるのは特許文献２の明細書段落［０５３１］〜［０５５４］にある実施例１３１〜１５７のみであり，非共役オレフィンであるα-オレフィンの含有量は６６．７〜９９．１モル％の範囲だけであった。つまり，非共役オレフィンの含有量が０〜５０mol％である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体に関する具体的な記載は，特許文献２には記載されていない。特に，非共役オレフィンの含有量を０ｍｏｌ％超え且つ５０ｍｏｌ％以下にすることで，強度や伸びが良好になる点については記載も示唆もされていない。更に，ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を２５，０００超えにすることで強度や伸びが良好になる点については記載も示唆もされていない。

また，特表２００６−５０３１４１号公報（特許文献３）には，特殊な有機金属錯体を触媒成分として用いてエチレンとブタジエンを出発原料として合成したエチレンとブタジエンとの共重合体が開示されるものの，単量体であるブタジエンがトランス-１,２-シクロヘキサンの形態で共重合体中に挿入され，本発明の共重合体とは構造が異なったものである。また，特許文献３の請求項１，５，６及び７には，「エチレンとブタジエンとのコポリマーであって，ブタジエンから生じる単位のモル含量が８％以上」，「１５％以上」，「２０％以上」及び「３０％以上」と記載されている。しかしながら，具体的にその製造と使用が裏づけられるのは特許文献３の明細書段落［００１２］〜［００１６］にある実施例１のＮｏ．１〜９のみであり，非共役オレフィンであるエチレン含有量は６９．６〜８９．０モル％の範囲だけであった。ここで，エチレン含有量は１００mol％から数値が開示されているブタジエンから生じる単位のモル含量を引いて求めた。つまり，非共役オレフィンの含有量が０〜５０mol％である共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体に関する具体的な記載は，特許文献３には記載されていない。特に，非共役オレフィンの含有量を０ｍｏｌ％超え且つ５０ｍｏｌ％以下にすることで，強度や伸びが良好になる点については記載も示唆もされていない。更に，ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を２５，０００超えにすることで強度や伸びが良好になる点については記載も示唆もされていない。

特開２０００−１５４２１０号公報 特開２００６−２４９４４２号公報 特表２００６−５０３１４１号公報

そこで，本発明の目的は，ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，かつ，前記非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を提供することにある。つまり，非共役オレフィンの含有量を０ｍｏｌ％超え且つ５０ｍｏｌ％以下にすることで，強度や伸びが良好になる，更に，ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を２５，０００超えにすることで強度や伸びが良好になる共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を提供することにある。

本発明者らは，上記目的を達成するために鋭意検討した結果，特定の触媒の存在下，共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを重合させ，得られる共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体は，ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，かつ，前記非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下であることを見出し，本発明を完成させるに至った。

即ち，本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，かつ，前記非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下であることを特徴とする。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の好適例においては，前記非共役オレフィンが，非環状オレフィンである。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の他の好適例において，前記非共役オレフィンは，炭素数が２〜１０のα-オレフィンである。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の他の好適例においては，前記非共役オレフィンが，エチレン，プロピレン及び１-ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の他の好適例においては，前記非共役オレフィンの含有量が１１mol％未満である。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の他の好適例においては，前記共役ジエン化合物が炭素数４〜８であり，また，他の好適例においては，前記共役ジエン化合物が，１,３-ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種である。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，共役ジエン化合物の含有量が９０〜５０mol％であることが好ましい。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，分子量分布（Ｍw／Ｍn）が１０以下であることが好ましく，６以下であることが更に好ましい。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，０００以下であることが好ましい。

本発明によれば，ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，かつ，前記非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下である共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を提供することができる。つまり，非共役オレフィンの含有量を０ｍｏｌ％超え且つ５０ｍｏｌ％以下にすることで，強度や伸びが良好になる，更に，ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍw）を２５，０００超えにすることで強度や伸びが良好になる共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を提供することができる。

以下に，本発明を詳細に説明する。本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，かつ，前記非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下であることを特徴とする。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体の重量平均分子量（Ｍw）は，２５，０００を超えていることが特徴である。また，Ｍwが１，０００，０００以下であることが好ましい。Ｍwが５０，０００〜５００，０００が更に好ましい。Ｍwが２５，０００以下だとエラストマーとして均一にふるまえなくなり，加工が困難になり架橋ができず，ヒステリシスロス等の物性が損なわれるおそれがあるからである。Ｍwが１，０００，０００を越えると成型加工性が悪くなるためである。また，重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比で表される分子量分布（Ｍw／Ｍn）は，１０以下が好ましく，６以下が更に好ましい。分子量分布が１０を超えると物性が均質ではなくなるためである。ここで，平均分子量及び分子量分布は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを標準物質として求めることができる。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，非共役オレフィンの含有量が０mol％を超え且つ５０mol％以下である。１０〜５０mol％であることが好ましい。非共役オレフィンの含有量が上記の特定した範囲内にあれば，相分離を起こすことなく，耐熱性を効果的に向上させることができる。一方，非共役オレフィンの含有量が１１mol％未満であることも好ましい。１１mol％未満だと共役ジエンエラストマー単体の性能を保持したままの共重合体とすることが可能だからである。

一方，単量体として用いる非共役オレフィンは，共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンであり，優れた耐熱性や，共重合体の主鎖中に占める二重結合の割合を減らし，結晶性を制御することでエラストマーとしての設計自由度を高めることが可能となる。また，非共役オレフィンとしては，非環状オレフィンであることが好ましく，また，該非共役オレフィンは炭素数が２〜１０のα-オレフィンであることが好ましい。α-オレフィンであれば，オレフィンのα位に二重結合を有するため，共役ジエンとの共重合を効率よく行うことができる。従って，上記非共役オレフィンとしては，エチレン，プロピレン，１-ブテン，１-ペンテン，１-ヘキセン，１-ヘプテン，１-オクテン等のα-オレフィンが好適に挙げられ，これらの中でも，エチレン，プロピレン及び１-ブテンが好ましい。これら非共役オレフィンは，単独で用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。なお，オレフィンは，脂肪族不飽和炭化水素で，炭素−炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。

なお，単量体として用いる共役ジエン化合物は，炭素数が４〜８であることが好ましい。該共役ジエン化合物として，具体的には，１,３-ブタジエン，イソプレン，１,３-ペンタジエン，２,３-ジメチルブタジエン等が挙げられ，これらの中でも，１,３-ブタジエン及びイソプレンが好ましい。また，これら共役ジエン化合物は，単独で用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方，本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，共役ジエン化合物の含有量が１００mol％未満且つ５０mol％以上であり，９０〜５０mol％の範囲であることが好ましく，１００mol％未満且つ８９mol％以上であることも好ましい。共役ジエン化合物の含有量が上記の特定した範囲内にあれば，本発明の共重合体は，エラストマーとして均一にふるまうことが可能となる。

本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体は，共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が５０％以上であることが好ましく，７０％以上であることが更に好ましい。共役ジエン化合物部分のシス-１,４結合量が５０％以上であれば，高い伸長結晶性と低いガラス転移点（Ｔg）を保持することができ，これにより，耐摩耗性等の物性が改良される。

尚，本発明の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体においては，非共役オレフィン部分が連続していなくても良い。

＜製造方法＞
次に，本発明の共重合体の製造方法を詳細に説明する。本発明の共重合体の製造方法は，下記に示す重合触媒または重合触媒組成物の存在下，共役ジエン化合物と非共役オレフィンとを重合させる。なお，重合方法としては，溶液重合法，懸濁重合法，液相塊状重合法，乳化重合法，気相重合法，固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また，重合反応に溶媒を用いる場合，用いられる溶媒は重合反応において不活性であればよく，例えば，トルエン，シクロヘキサン，ノルマルヘキサン等が挙げられる。

上記製造方法によれば，上記重合触媒または重合触媒組成物を用いること以外は，通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして，単量体である共役ジエン化合物と非共役オレフィンを共重合させることができる。

＜製造方法（１）：第一重合触媒組成物＞
上記重合触媒組成物としては，下記一般式(I)：

（式中，Ｍは，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｃｐ^Rは，それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し，Ｒ^a〜Ｒ^fは，それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し，Ｌは，中性ルイス塩基を示し，ｗは，０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体，及び下記一般式(II)：

（式中，Ｍは，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｃｐ^Rは，それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し，Ｘ'は，水素原子，ハロゲン原子，アルコキシド基，チオラート基，アミド基，シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，Ｌは，中性ルイス塩基を示し，ｗは，０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体，並びに下記一般式(III)：

（式中，Ｍは，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｃｐ^R'は，無置換もしくは置換シクロペンタジエニル，インデニル又はフルオレニルを示し，Ｘは，水素原子，ハロゲン原子，アルコキシド基，チオラート基，アミド基，シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，Ｌは，中性ルイス塩基を示し，ｗは，０〜３の整数を示し，[Ｂ]⁻は，非配位性アニオンを示す）で表されるハーフメタロセンカチオン錯体からなる群より選択される少なくとも１種類の錯体を含む重合触媒組成物（以下，第一重合触媒組成物ともいう）が挙げられ，該重合触媒組成物は，更に，通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物に含有される他の成分，例えば助触媒等を含んでいてもよい。ここで，メタロセン錯体は，一つ又は二つ以上のシクロペンタジエニル又はその誘導体が中心金属に結合した錯体化合物であり，特に，中心金属に結合したシクロペンタジエニル又はその誘導体が一つであるメタロセン錯体を，ハーフメタロセン錯体と称することがある。なお，重合反応系において，第一重合触媒組成物に含まれる錯体の濃度は0.1〜0.0001mol/lの範囲であることが好ましい。

上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体において，式中のＣｐ^Rは，無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは，Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで，Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また，Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく，１〜１０であることが更に好ましく，１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として，具体的には，メチル基，エチル基，フェニル基，ベンジル基等が好適に挙げられる。一方，メタロイド基のメタロイドの例としては，ゲルミルＧｅ，スタニルＳｎ，シリルＳｉが挙げられ，また，メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく，メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として，具体的には，トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして，具体的には，２-フェニルインデニル，２-メチルインデニル等が挙げられる。なお，一般式(I)及び式(II)における二つのＣｐ^Rは，それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体において，式中のＣｐ^R'は，無置換もしくは置換のシクロペンタジエニル，インデニル又はフルオレニルであり，これらの中でも，無置換もしくは置換のインデニルであることが好ましい。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は，Ｃ₅Ｈ_5-XＲ_Xで示される。ここで，Ｘは０〜５の整数である。また，Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく，１〜１０であることが更に好ましく，１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として，具体的には，メチル基，エチル基，フェニル基，ベンジル基等が好適に挙げられる。一方，メタロイド基のメタロイドの例としては，ゲルミルＧｅ，スタニルＳｎ，シリルＳｉが挙げられ，また，メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく，メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として，具体的には，トリメチルシリル基等が挙げられる。シクロペンタジエニル環を基本骨格とするＣｐ^R'として，具体的には，以下のものが例示される。

（式中，Ｒは水素原子，メチル基又はエチル基を示す。）

一般式(III)において，上記インデニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は，一般式(I)のＣｐ^Rと同様に定義され，好ましい例も同様である。

一般式(III)において，上記フルオレニル環を基本骨格とするＣｐ^R'は，Ｃ₁₃Ｈ_9-XＲ_X又はＣ₁₃Ｈ_17-XＲ_Xで示され得る。ここで，Ｘは０〜９又は０〜１７の整数である。また，Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく，１〜１０であることが更に好ましく，１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として，具体的には，メチル基，エチル基，フェニル基，ベンジル基等が好適に挙げられる。一方，メタロイド基のメタロイドの例としては，ゲルミルＧｅ，スタニルＳｎ，シリルＳｉが挙げられ，また，メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく，メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として，具体的には，トリメチルシリル基等が挙げられる。

一般式(I)，式(II)及び式(III)における中心金属Ｍは，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には，原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ，これらのいずれでもよい。中心金属Ｍとしては，サマリウムＳｍ，ネオジムＮｄ，プラセオジムＰｒ，ガドリニウムＧｄ，セリウムＣｅ，ホルミウムＨｏ，スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

一般式(I)で表されるメタロセン錯体は，シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ₃)₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（一般式(I)におけるＲ^a〜Ｒ^f）は，それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また，Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^a〜Ｒ^fのうち少なくとも一つを水素原子にすることで，触媒の合成が容易になり，また，ケイ素まわりのかさ高さが低くなるため，非共役オレフィンが導入され易くなる。同様の観点から，Ｒa〜Ｒcのうち少なくとも一つが水素原子であり，Ｒd〜Ｒfのうち少なくとも一つが水素原子であることが更に好ましい。なお，アルキル基としては，メチル基が好ましい。

一般式(II)で表されるメタロセン錯体は，シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］を含む。シリル配位子［−ＳｉＸ'₃］に含まれるＸ'は，下記で説明される一般式(III)のＸと同様に定義される基であり，好ましい基も同様である。

一般式(III)において，Ｘは水素原子，ハロゲン原子，アルコキシド基，チオラート基，アミド基，シリル基及び炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選択される基である。ここで，上記アルコキシド基としては，メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基，２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基，２,６-ジイソプロピルフェノキシ基，２,６-ジネオペンチルフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基，２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシド基が挙げられ，これらの中でも，２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。

一般式(III)において，Ｘが表すチオラート基としては，チオメトキシ基，チオエトキシ基，チオプロポキシ基，チオｎ-ブトキシ基，チオイソブトキシ基，チオsec-ブトキシ基，チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基，２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基，２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基，２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基，２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基，２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ，これらの中でも，２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。

一般式(III)において，Ｘが表すアミド基としては，ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基，２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基，２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基，２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基，２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基，２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基，２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基，２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基が挙げられ，これらの中でも，ビストリメチルシリルアミド基が好ましい。

一般式(III)において，Ｘが表すシリル基としては，トリメチルシリル基，トリス(トリメチルシリル)シリル基，ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基，トリメチルシリル(ジメチル)シリル基，トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等が挙げられ，これらの中でも，トリス(トリメチルシリル)シリル基が好ましい。

一般式(III)において，Ｘが表すハロゲン原子としては，フッ素原子，塩素原子，臭素原子又はヨウ素原子のいずれでもよいが，塩素原子又は臭素原子が好ましい。また，Ｘが表す炭素数１〜２０の炭化水素基として，具体的には，メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ネオペンチル基，ヘキシル基，オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基，トリル基，ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基，ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等が挙げられ，これらの中でも，メチル基，エチル基，イソブチル基，トリメチルシリルメチル基等が好ましい。

一般式(III)において，Ｘとしては，ビストリメチルシリルアミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

一般式(III)において，[Ｂ]⁻で示される非配位性アニオンとしては，例えば，４価のホウ素アニオンが挙げられる。該４価のホウ素アニオンとして，具体的には，テトラフェニルボレート，テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート，テトラ(トリル)ボレート，テトラ(キシリル)ボレート，(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート，[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート，トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ，これらの中でも，テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。

上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体，並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は，更に０〜３個，好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで，中性ルイス塩基Ｌとしては，例えば，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジメチルアニリン，トリメチルホスフィン，塩化リチウム，中性のオレフィン類，中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで，上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合，中性ルイス塩基Ｌは，同一であっても異なっていてもよい。

また，上記一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体，並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は，単量体として存在していてもよく，二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

上記一般式(I)で表されるメタロセン錯体は，例えば，溶媒中でランタノイドトリスハライド，スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを，インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びビス(トリアルキルシリル)アミドの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお，反応温度は室温程度にすればよいので，温和な条件で製造することができる。また，反応時間は任意であるが，数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが，原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく，例えばトルエンを用いればよい。以下に，一般式(I)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中，Ｘ''はハライドを示す。）

上記一般式(II)で表されるメタロセン錯体は，例えば，溶媒中でランタノイドトリスハライド，スカンジウムトリスハライド又はイットリウムトリスハライドを，インデニルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）及びシリルの塩（例えばカリウム塩やリチウム塩）と反応させることで得ることができる。なお，反応温度は室温程度にすればよいので，温和な条件で製造することができる。また，反応時間は任意であるが，数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが，原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく，例えばトルエンを用いればよい。以下に，一般式(II)で表されるメタロセン錯体を得るための反応例を示す。

（式中，Ｘ''はハライドを示す。）

上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体は，例えば，次の反応により得ることができる。

ここで，一般式(IV)で表される化合物において，Ｍは，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｃｐ^R'は，それぞれ独立して無置換もしくは置換シクロペンタジエニル，インデニル又はフルオレニルを示し，Ｘは，水素原子，ハロゲン原子，アルコキシド基，チオラート基，アミド基，シリル基又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，Ｌは，中性ルイス塩基を示し，ｗは，０〜３の整数を示す。また，一般式[Ａ]^＋[Ｂ]⁻で表されるイオン性化合物において，[Ａ]^＋は，カチオンを示し，[Ｂ]⁻は，非配位性アニオンを示す。

[Ａ]^＋で表されるカチオンとしては，例えば，カルボニウムカチオン，オキソニウムカチオン，アミンカチオン，ホスホニウムカチオン，シクロヘプタトリエニルカチオン，遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては，トリフェニルカルボニウムカチオン，トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ，トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして，具体的には，トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては，トリメチルアンモニウムカチオン，トリエチルアンモニウムカチオン，トリプロピルアンモニウムカチオン，トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン，Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン，Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン，ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては，トリフェニルホスホニウムカチオン，トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン，トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも，Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく，Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。

上記反応に用いる一般式[Ａ]^＋[Ｂ]⁻で表されるイオン性化合物としては，上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物であって，Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート，トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また，一般式[Ａ]^＋[Ｂ]⁻で表されるイオン性化合物は，メタロセン錯体に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく，約1倍モル加えることが更に好ましい。なお，一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を重合反応に用いる場合，一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそのまま重合反応系中に提供してもよいし，上記反応に用いる一般式(IV)で表される化合物と一般式[Ａ]^＋[Ｂ]⁻で表されるイオン性化合物を別個に重合反応系中に提供し，反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させてもよい。また，一般式(I)又は式(II)で表されるメタロセン錯体と一般式[Ａ]^＋[Ｂ]⁻で表されるイオン性化合物とを組み合わせて使用することにより，反応系中で一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体を形成させることもできる。

一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体，並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体の構造は，Ｘ線構造解析により決定することが好ましい。

上記第一重合触媒組成物に用いることができる助触媒は，通常のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物の助触媒として用いられる成分から任意に選択され得る。該助触媒としては，例えば，アルミノキサン，有機アルミニウム化合物，上記のイオン性化合物等が好適に挙げられる。これら助触媒は，一種単独で用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記アルミノキサンとしては，アルキルアミノキサンが好ましく，例えば，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ），修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また，修飾メチルアルミノキサンとしては，ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお，上記第一重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は，メタロセン錯体の中心金属Ｍと，アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが，10〜1000程度，好ましくは100程度となるようにすることが好ましい。

一方，上記有機アルミニウム化合物としては，一般式ＡｌＲＲ'Ｒ''（式中，Ｒ及びＲ'はそれぞれ独立してＣ1〜Ｃ10の炭化水素基又は水素原子であり，Ｒ''はＣ1〜Ｃ10の炭化水素基である）で表される有機アルミニウム化合物が好ましい。また，上記有機アルミニウム化合物の具体例としては，例えば，トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアルミニウムクロライド，アルキルアルミニウムジクロライド，ジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられ，これらの中でも，トリアルキルアルミニウムが好ましい。更に，トリアルキルアルミニウムとしては，例えば，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等が挙げられる。なお，上記重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は，メタロセン錯体に対して1〜50倍モルであることが好ましく，約10倍モルであることが更に好ましい。

更に，上記重合触媒組成物においては，一般式(I)及び式(II)で表されるメタロセン錯体，並びに上記一般式(III)で表されるハーフメタロセンカチオン錯体をそれぞれ，適切な助触媒と組み合わせることで，シス-１,４結合量や得られる共重合体の分子量を増大できる。

＜製造方法（２）第二重合触媒組成物＞
また，上記重合触媒組成物としては，
(Ａ)成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であって，希土類元素と炭素との結合を有さない該希土類元素化合物又は反応物と，
(Ｂ)成分：非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物(Ｂ−１)，アルミノキサン(Ｂ−２)，並びにルイス酸，金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種のハロゲン化合物(Ｂ−３)よりなる群から選択される少なくとも一種とを含む重合触媒組成物（以下，第二重合触媒組成物ともいう）を好適に挙げることができ，
該第二重合触媒組成物が，イオン性化合物(Ｂ−１)及びハロゲン化合物(Ｂ−３)の少なくとも一種を含む場合，該重合触媒組成物は，更に，
(Ｃ)成分：下記一般式(X)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (X)
［式中，Ｙは，周期律表第１族，第２族，第１２族及び第１３族から選択される金属であり，Ｒ¹及びＲ²は，同一又は異なり，炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で，Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，但し，Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく，また，Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には，ａは１で且つｂ及びｃは０であり，Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には，ａ及びｂは１で且つｃは０であり，Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には，ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを特徴とする。

前記共重合体の製造方法に用いる第二重合触媒組成物は，上記(Ａ)成分及び(Ｂ)成分を含むことを要し，ここで，該重合触媒組成物が，上記イオン性化合物(Ｂ−１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ−３)の少なくとも一種を含む場合には，更に，
(Ｃ)成分：下記一般式(X)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (X)
［式中，Ｙは，周期律表第１族，第２族，第１２族及び第１３族から選択される金属であり，Ｒ¹及びＲ²は，同一又は異なり，炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で，Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，但し，Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく，また，Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には，ａは１で且つｂ及びｃは０であり，Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には，ａ及びｂは１で且つｃは０であり，Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には，ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物を含むことを要する。上記イオン性化合物(Ｂ−１)及び上記ハロゲン化合物(Ｂ−３)は，(Ａ)成分へ供給するための炭素原子が存在しないため，該(Ａ)成分への炭素供給源として，上記(Ｃ)成分が必要となる。なお，上記重合触媒組成物が上記アルミノキサン(Ｂ−２)を含む場合であっても，該重合触媒組成物は，上記(Ｃ)成分を含むことができる。また，上記第二重合触媒組成物は，通常の希土類元素化合物系の重合触媒組成物に含有される他の成分，例えば助触媒等を含んでいてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分は，希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物であり，ここで，希土類元素化合物及び該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は，希土類元素と炭素との結合を有さない。該希土類元素化合物及び反応物が希土類元素−炭素結合を有さない場合，化合物が安定であり，取り扱いやすい。ここで，希土類元素化合物とは，周期律表中の原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素又はスカンジウムもしくはイットリウムを含有する化合物である。なお，ランタノイド元素の具体例としては，ランタニウム，セリウム，プラセオジム，ネオジウム，プロメチウム，サマリウム，ユウロピウム，ガドリニウム，テルビウム，ジスプロシウム，ホルミニウム，エルビウム，ツリウム，イッテルビウム，ルテチウムを挙げることができる。なお，上記(Ａ)成分は，一種単独で用いてもよいし，二種以上を組み合わせて用いてもよい。

また，上記希土類元素化合物は，希土類金属が２価もしくは３価の塩又は錯体化合物であることが好ましく，水素原子，ハロゲン原子及び有機化合物残基から選択される１種又は２種以上の配位子を含有する希土類元素化合物であることが更に好ましい。更に，上記希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物は，下記一般式(XI)又は(XII)：
Ｍ¹¹Ｘ¹¹ ₂・Ｌ¹¹w ・・・ (XI)
Ｍ¹¹Ｘ¹¹ ₃・Ｌ¹¹w ・・・ (XII)
［式中，Ｍ¹¹は，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｘ¹¹は，それぞれ独立して，水素原子，ハロゲン原子，アルコキシド基，チオラート基，アミド基，シリル基，アルデヒド残基，ケトン残基，カルボン酸残基，チオカルボン酸残基又はリン化合物残基を示し，Ｌ¹¹は，ルイス塩基を示し，ｗは，０〜３を示す］で表されることができる。

上記希土類元素化合物の希土類元素に結合する基（配位子）として，具体的には，水素原子；メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ｎ-ブトキシ基，イソブトキシ基，sec-ブトキシ基，tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基，２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基，２,６-ジイソプロピルフェノキシ基，２,６-ジネオペンチルフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基，２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基；チオメトキシ基，チオエトキシ基，チオプロポキシ基，チオｎ-ブトキシ基，チオイソブトキシ基，チオsec-ブトキシ基，チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基，２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基，２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基，２,６-ジネオペンチルチオフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基，２-tert-ブチル-６-チオネオペンチルフェノキシ基，２-イソプロピル-６-チオネオペンチルフェノキシ基，２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基；ジメチルアミド基，ジエチルアミド基，ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基，２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基，２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基，２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基，２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基，２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基，２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基，２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基；ビストリメチルシリルアミド基等のビストリアルキルシリルアミド基；トリメチルシリル基，トリス(トリメチルシリル)シリル基，ビス(トリメチルシリル)メチルシリル基，トリメチルシリル(ジメチル)シリル基，トリイソプロピルシリル(ビストリメチルシリル)シリル基等のシリル基；フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。更には，サリチルアルデヒド，２-ヒドロキシ-１-ナフトアルデヒド，２-ヒドロキシ-３-ナフトアルデヒド等のアルデヒドの残基；２'-ヒドロキシアセトフェノン，２'-ヒドロキシブチロフェノン，２'-ヒドロキシプロピオフェノン等のヒドロキシフェノンの残基；アセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，プロピオニルアセトン，イソブチルアセトン，バレリルアセトン，エチルアセチルアセトン等のジケトンの残基；イソ吉草酸，カプリル酸，オクタン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，シクロペンタンカルボン酸，ナフテン酸，エチルヘキサン酸，ビバール酸，バーサチック酸［シェル化学(株)製の商品名，Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸］，フェニル酢酸，安息香酸，２-ナフトエ酸，マレイン酸，コハク酸等のカルボン酸の残基；ヘキサンチオ酸，２,２-ジメチルブタンチオ酸，デカンチオ酸，チオ安息香酸等のチオカルボン酸の残基，リン酸ジブチル，リン酸ジペンチル，リン酸ジヘキシル，リン酸ジヘプチル，リン酸ジオクチル，リン酸ビス(２-エチルヘキシル)，リン酸ビス(１-メチルヘプチル)，リン酸ジラウリル，リン酸ジオレイル，リン酸ジフェニル，リン酸ビス(ｐ-ノニルフェニル)，リン酸ビス(ポリエチレングリコール-ｐ-ノニルフェニル)，リン酸(ブチル)(２-エチルヘキシル)，リン酸(１-メチルヘプチル)(２-エチルヘキシル)，リン酸(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)等のリン酸エステルの残基；２-エチルヘキシルホスホン酸モノブチル，２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル，フェニルホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル，２-エチルヘキシルホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル，ホスホン酸モノ-２-エチルヘキシル，ホスホン酸モノ-１-メチルヘプチル，ホスホン酸モノ-ｐ-ノニルフェニル等のホスホン酸エステルの残基，ジブチルホスフィン酸，ビス(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸，ビス(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸，ジラウリルホスフィン酸，ジオレイルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸，ビス(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸，ブチル(２-エチルヘキシル)ホスフィン酸，(２-エチルヘキシル)(１-メチルヘプチル)ホスフィン酸，(２-エチルヘキシル)(ｐ-ノニルフェニル)ホスフィン酸，ブチルホスフィン酸，２-エチルヘキシルホスフィン酸，１-メチルヘプチルホスフィン酸，オレイルホスフィン酸，ラウリルホスフィン酸，フェニルホスフィン酸，ｐ-ノニルフェニルホスフィン酸等のホスフィン酸の残基を挙げることもできる。なお，これらの配位子は，一種単独で用いてもよいし，二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる(Ａ)成分において，上記希土類元素化合物と反応するルイス塩基としては，例えば，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジメチルアニリン，トリメチルホスフィン，塩化リチウム，中性のオレフィン類，中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで，上記希土類元素化合物が複数のルイス塩基と反応する場合（式(XI)及び(XII)においては，ｗが２又は３である場合），ルイス塩基Ｌ¹¹は，同一であっても異なっていてもよい。

上記第二重合触媒組成物に用いる(Ｂ)成分は，イオン性化合物（Ｂ−１），アルミノキサン（Ｂ−２）及びハロゲン化合物（Ｂ−３）よりなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。なお，上記第二重合触媒組成物における(Ｂ)成分の合計の含有量は，(Ａ)成分に対して0.1〜50倍モルであることが好ましい。

上記（Ｂ−１）で表されるイオン性化合物は，非配位性アニオンとカチオンとからなり，上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物等を挙げることができる。ここで，非配位性アニオンとしては，例えば，テトラフェニルボレート，テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート，テトラ(トリル)ボレート，テトラ(キシリル)ボレート，(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート，[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート，トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。一方，カチオンとしては，カルボニウムカチオン，オキソニウムカチオン，アンモニウムカチオン，ホスホニウムカチオン，シクロヘプタトリエニルカチオン，遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等を挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては，トリフェニルカルボニウムカチオン，トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ，トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして，より具体的には，トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン，トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アンモニウムカチオンの具体例としては，トリメチルアンモニウムカチオン，トリエチルアンモニウムカチオン，トリプロピルアンモニウムカチオン，トリブチルアンモニウムカチオン（例えば，トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン）等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン，Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン，Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン，ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンの具体例としては，トリフェニルホスホニウムカチオン，トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン，トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。従って，イオン性化合物としては，上述の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物が好ましく，具体的には，Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート，トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。また，これらのイオン性化合物は，１種単独で使用することも，２種以上を混合して用いることもできる。なお，上記第二重合触媒組成物におけるイオン性化合物の含有量は，(Ａ)成分に対して0.1〜10倍モルであることが好ましく，約1倍モルであることが更に好ましい。

上記（Ｂ−２）で表されるアルミノキサンは，有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物であり，例えば，一般式：(-Ａｌ(Ｒ')Ｏ-)で示される繰り返し単位を有する鎖状アルミノキサン又は環状アルミノキサン（式中，Ｒ'は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，一部の炭化水素基はハロゲン原子及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく，繰り返し単位の重合度は，５以上が好ましく，１０以上が更に好ましい）を挙げることができる。ここで，Ｒ'として，具体的には，メチル基，エチル基，プロピル基，イソブチル基等が挙げられ，これらの中でも，メチル基が好ましい。また，アルミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化合物としては，例えば，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ，トリメチルアルミニウムが特に好ましい。例えば，トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたアルミノキサンを好適に用いることができる。なお，上記第二重合触媒組成物におけるアルミノキサンの含有量は，(Ａ)成分を構成する希土類元素Ｍと，アルミノキサンのアルミニウム元素Ａｌとの元素比率Ａｌ／Ｍが，10〜1000程度となるようにすることが好ましい。

上記（Ｂ−３）で表されるハロゲン化合物は，ルイス酸，金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物及び活性ハロゲンを含む有機化合物のうち少なくとも一種からなり，例えば，上記(Ａ)成分である希土類元素化合物又はそのルイス塩基との反応物と反応して，ハロゲン化遷移金属化合物や遷移金属中心が電荷不足の化合物を生成することができる。なお，上記第二重合触媒組成物におけるハロゲン化合物の合計の含有量は，(Ａ)成分に対して1〜5倍モルであることが好ましい。

上記ルイス酸としては，Ｂ(Ｃ₆Ｆ₅)₃等のホウ素含有ハロゲン化合物，Ａｌ(Ｃ₆Ｆ₅)₃等のアルミニウム含有ハロゲン化合物を使用できる他，周期律表中の第ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ又はＶＩＩＩ族に属する元素を含有するハロゲン化合物を用いることもできる。好ましくはアルミニウムハロゲン化物又は有機金属ハロゲン化物が挙げられる。また，ハロゲン元素としては，塩素又は臭素が好ましい。上記ルイス酸として，具体的には，メチルアルミニウムジブロマイド，メチルアルミニウムジクロライド，エチルアルミニウムジブロマイド，エチルアルミニウムジクロライド，ブチルアルミニウムジブロマイド，ブチルアルミニウムジクロライド，ジメチルアルミニウムブロマイド，ジメチルアルミニウムクロライド，ジエチルアルミニウムブロマイド，ジエチルアルミニウムクロライド，ジブチルアルミニウムブロマイド，ジブチルアルミニウムクロライド，メチルアルミニウムセスキブロマイド，メチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムセスキブロマイド，エチルアルミニウムセスキクロライド，ジブチル錫ジクロライド，アルミニウムトリブロマイド，三塩化アンチモン，五塩化アンチモン，三塩化リン，五塩化リン，四塩化錫，四塩化チタン，六塩化タングステン等が挙げられ，これらの中でも，ジエチルアルミニウムクロライド，エチルアルミニウムセスキクロライド，エチルアルミニウムジクロライド，ジエチルアルミニウムブロマイド，エチルアルミニウムセスキブロマイド，エチルアルミニウムジブロマイドが特に好ましい。

上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成する金属ハロゲン化物としては，塩化ベリリウム，臭化ベリリウム，ヨウ化ベリリウム，塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，ヨウ化マグネシウム，塩化カルシウム，臭化カルシウム，ヨウ化カルシウム，塩化バリウム，臭化バリウム，ヨウ化バリウム，塩化亜鉛，臭化亜鉛，ヨウ化亜鉛，塩化カドミウム，臭化カドミウム，ヨウ化カドミウム，塩化水銀，臭化水銀，ヨウ化水銀，塩化マンガン，臭化マンガン，ヨウ化マンガン，塩化レニウム，臭化レニウム，ヨウ化レニウム，塩化銅，ヨウ化銅，塩化銀，臭化銀，ヨウ化銀，塩化金，ヨウ化金，臭化金等が挙げられ，これらの中でも，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，塩化バリウム，塩化マンガン，塩化亜鉛，塩化銅が好ましく，塩化マグネシウム，塩化マンガン，塩化亜鉛，塩化銅が特に好ましい。

また，上記金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物を構成するルイス塩基としては，リン化合物，カルボニル化合物，窒素化合物，エーテル化合物，アルコール等が好ましい。具体的には，リン酸トリブチル，リン酸トリ-２-エチルヘキシル，リン酸トリフェニル，リン酸トリクレジル，トリエチルホスフィン，トリブチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジエチルホスフィノエタン，ジフェニルホスフィノエタン，アセチルアセトン，ベンゾイルアセトン，プロピオニトリルアセトン，バレリルアセトン，エチルアセチルアセトン，アセト酢酸メチル，アセト酢酸エチル，アセト酢酸フェニル，マロン酸ジメチル，マロン酸ジエチル，マロン酸ジフェニル，酢酸，オクタン酸，２-エチル-ヘキサン酸，オレイン酸，ステアリン酸，安息香酸，ナフテン酸，バーサチック酸，トリエチルアミン，Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド，テトラヒドロフラン，ジフェニルエーテル，２-エチル-ヘキシルアルコール，オレイルアルコール，ステアリルアルコール，フェノール，ベンジルアルコール，１-デカノール，ラウリルアルコール等が挙げられ，これらの中でも，リン酸トリ-２-エチルヘキシル，リン酸トリクレジル，アセチルアセトン，２-エチルヘキサン酸，バーサチック酸，２-エチルヘキシルアルコール，１-デカノール，ラウリルアルコールが好ましい。

上記ルイス塩基は，上記金属ハロゲン化物１モル当り，０．０１〜３０モル，好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると，ポリマー中に残存する金属を低減することができる。

上記活性ハロゲンを含む有機化合物としては，ベンジルクロライド等が挙げられる。

上記第二重合触媒組成物に用いる(Ｃ)成分は，下記一般式(X)：
ＹＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _c ・・・ (X)
［式中，Ｙは，周期律表第１族，第２族，第１２族及び第１３族から選択される金属であり，Ｒ¹及びＲ²は，同一又は異なり，炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で，Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，但し，Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよく，また，Ｙが周期律表第１族から選択される金属である場合には，ａは１で且つｂ及びｃは０であり，Ｙが周期律表第２族及び第１２族から選択される金属である場合には，ａ及びｂは１で且つｃは０であり，Ｙが周期律表第１３族から選択される金属である場合には，ａ，ｂ及びｃは１である］で表される有機金属化合物であり，下記一般式(Xa)：
ＡｌＲ¹Ｒ²Ｒ³ ・・・ (Xa)
［式中，Ｒ¹及びＲ²は，同一又は異なり，炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子で，Ｒ³は炭素数１〜１０の炭化水素基であり，但し，Ｒ³は上記Ｒ¹又はＲ²と同一又は異なっていてもよい］で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。式(X)の有機アルミニウム化合物としては，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ-ｎ-プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ-ｎ-ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ-ｔ-ブチルアルミニウム，トリペンチルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリシクロヘキシルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム，水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム，水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム，水素化ジイソブチルアルミニウム，水素化ジヘキシルアルミニウム，水素化ジイソヘキシルアルミニウム，水素化ジオクチルアルミニウム，水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド，ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド，イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ，これらの中でも，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，水素化ジエチルアルミニウム，水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。以上に述べた(Ｃ)成分としての有機金属化合物は，１種単独で使用することも，２種以上を混合して用いることもできる。なお，上記第二重合触媒組成物における有機アルミニウム化合物の含有量は，(Ａ)成分に対して1〜50倍モルであることが好ましい。

＜製造方法（３）：重合触媒および第三の重合触媒組成物＞
上記重合触媒としては，共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの重合用であり，下記式(Ａ)：
Ｒ_aＭＸ_bＱＹ_b ・・・ (Ａ)
［式中，Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し，該ＲはＭに配位しており，Ｍはランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，該ＸはＭ及びＱにμ配位しており，Ｑは周期律表第１３族元素を示し，Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し，該ＹはＱに配位しており，ａ及びｂは２である］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。

上記重合触媒の好適例においては，下記式(3-I)：

［式中，Ｍ¹は，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｃｐ^Rは，それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し，Ｒ^A及びＲ^Bは，それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，該Ｒ^A及びＲ^Bは，Ｍ¹及びＡｌにμ配位しており，Ｒ^C及びＲ^Dは，それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示す］で表されるメタロセン系複合触媒が挙げられる。

また，上記第三重合触媒組成物は，上記のメタロセン系複合触媒と，ホウ素アニオンとを含むことを特徴とする。

＜メタロセン系複合触媒＞
以下に，上記重合触媒を詳細に説明する。上記重合触媒は，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムの希土類元素と周期律表第１３族元素とを有し，下記式(Ａ)：
Ｒ_aＭＸ_bＱＹ_b ・・・ (Ａ)
［式中，Ｒはそれぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し，該ＲはＭに配位しており，Ｍはランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，該ＸはＭ及びＱにμ配位しており，Ｑは周期律表第１３族元素を示し，Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し，該ＹはＱに配位しており，ａ及びｂは２である］で表されることを特徴とする。上記メタロセン系重合触媒を用いることで，共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体を製造することができる。また，上記重合触媒，例えば予めアルミニウム触媒と複合させてなる触媒を用いることで，共重合体合成時に使用されるアルキルアルミニウムの量を低減したり，無くしたりすることが可能となる。なお，従来の触媒系を用いると，共重合体合成時に大量のアルキルアルミニウムを用いる必要がある。例えば，従来の触媒系では，金属触媒に対して10当量以上のアルキルアルミニウムを用いる必要があるところ，上記メタロセン系複合触媒であれば，5当量程度のアルキルアルミニウムを加えることで，優れた触媒作用が発揮される。

上記メタロセン系複合触媒において，上記式(A)中の金属Ｍは，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には，原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ，これらのいずれでもよい。金属Ｍ¹としては，サマリウムＳｍ，ネオジムＮｄ，プラセオジムＰｒ，ガドリニウムＧｄ，セリウムＣｅ，ホルミウムＨｏ，スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式(Ａ)において，Ｒは，それぞれ独立して無置換インデニル又は置換インデニルであり，該Ｒは上記金属Ｍに配位している。なお，置換インデニル基の具体例としては，例えば，１,２,３-トリメチルインデニル基，ヘプタメチルインデニル基，１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。

上記式(Ａ)において，Ｑは，周期律表第１３族元素を示し，具体的には，ホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウム，タリウム等が挙げられる。

上記式(Ａ)において，Ｘはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，該ＸはＭ及びＱにμ配位している。ここで，炭素数１〜２０の炭化水素基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，ステアリル基等が挙げられる。なお，μ配位とは，架橋構造をとる配位様式のことである。

上記式(Ａ)において，Ｙはそれぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子を示し，該ＹはＱに配位している。ここで，炭素数１〜２０の炭化水素基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，ステアリル基等が挙げられる。

上記式(3-I)において，金属Ｍ¹は，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムである。ランタノイド元素には，原子番号５７〜７１の１５元素が含まれ，これらのいずれでもよい。金属Ｍ¹としては，サマリウムＳｍ，ネオジムＮｄ，プラセオジムＰｒ，ガドリニウムＧｄ，セリウムＣｅ，ホルミウムＨｏ，スカンジウムＳｃ及びイットリウムＹが好適に挙げられる。

上記式(3-I)において，Ｃｐ^Rは，無置換インデニル又は置換インデニルである。インデニル環を基本骨格とするＣｐ^Rは，Ｃ₉Ｈ_7-XＲ_X又はＣ₉Ｈ_11-XＲ_Xで示され得る。ここで，Ｘは０〜７又は０〜１１の整数である。また，Ｒはそれぞれ独立してヒドロカルビル基又はメタロイド基であることが好ましい。ヒドロカルビル基の炭素数は１〜２０であることが好ましく，１〜１０であることが更に好ましく，１〜８であることが一層好ましい。該ヒドロカルビル基として，具体的には，メチル基，エチル基，フェニル基，ベンジル基等が好適に挙げられる。一方，メタロイド基のメタロイドの例としては，ゲルミルＧｅ，スタニルＳｎ，シリルＳｉが挙げられ，また，メタロイド基はヒドロカルビル基を有することが好ましく，メタロイド基が有するヒドロカルビル基は上記のヒドロカルビル基と同様である。該メタロイド基として，具体的には，トリメチルシリル基等が挙げられる。置換インデニルとして，具体的には，２-フェニルインデニル，２-メチルインデニル等が挙げられる。なお，式(3-I)における二つのＣｐ^Rは，それぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

上記式(3-I)において，Ｒ^A及びＲ^Bは，それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基を示し，該Ｒ^A及びＲは，Ｍ¹及Ａｌにμ配位している。ここで，炭素数１〜２０の炭化水素基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，ステアリル基等が挙げられる。

上記式(3-I)において，Ｒ^C及びＲ^Dは，それぞれ独立して炭素数１〜２０の炭化水素基又は水素原子である。ここで，炭素数１〜２０の炭化水素基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，ステアリル基等が挙げられる。

なお，上記メタロセン系複合触媒は，例えば，溶媒中で，下記式(3-II)：

（式中，Ｍ²は，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムを示し，Ｃｐ^Rは，それぞれ独立して無置換もしくは置換インデニルを示し，Ｒ^E〜Ｒ^Jは，それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子を示し，Ｌは，中性ルイス塩基を示し，ｗは，０〜３の整数を示す）で表されるメタロセン錯体を，ＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表される有機アルミニウム化合物と反応させることで得られる。なお，反応温度は室温程度にすればよいので，温和な条件で製造することができる。また，反応時間は任意であるが，数時間〜数十時間程度である。反応溶媒は特に限定されないが，原料及び生成物を溶解する溶媒であることが好ましく，例えばトルエンやヘキサンを用いればよい。なお，上記メタロセン系複合触媒の構造は，¹Ｈ-ＮＭＲにより決定することが好ましい。

上記式(3-II)で表されるメタロセン錯体において，Ｃｐ^Rは，無置換インデニル又は置換インデニルであり，上記式(3-I)中のＣｐ^Rと同義である。また，上記式(3-II)において，金属Ｍ²は，ランタノイド元素，スカンジウム又はイットリウムであり，上記式(3-I)中の金属Ｍ¹と同義である。

上記式(3-II)で表されるメタロセン錯体は，シリルアミド配位子［−Ｎ(ＳｉＲ₃)₂］を含む。シリルアミド配位子に含まれるＲ基（Ｒ^E〜Ｒ^J基）は，それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基又は水素原子である。また，Ｒ^E〜Ｒ^Jのうち少なくとも一つが水素原子であることが好ましい。Ｒ^E〜Ｒ^Jのうち少なくとも一つを水素原子にすることで，触媒の合成が容易になる。更に，アルキル基としては，メチル基が好ましい。

上記式(3-II)で表されるメタロセン錯体は，更に０〜３個，好ましくは０〜１個の中性ルイス塩基Ｌを含む。ここで，中性ルイス塩基Ｌとしては，例えば，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，ジメチルアニリン，トリメチルホスフィン，塩化リチウム，中性のオレフィン類，中性のジオレフィン類等が挙げられる。ここで，上記錯体が複数の中性ルイス塩基Ｌを含む場合，中性ルイス塩基Ｌは，同一であっても異なっていてもよい。

また，上記式(3-II)で表されるメタロセン錯体は，単量体として存在していてもよく，二量体又はそれ以上の多量体として存在していてもよい。

一方，上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物は，ＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表され，ここで，Ｒ^K及びＲ^Lは，それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は水素原子で，Ｒ^Mは炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり，但し，Ｒ^Mは上記Ｒ^K又はＲ^Lと同一でも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては，メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，トリデシル基，テトラデシル基，ペンタデシル基，ヘキサデシル基，ヘプタデシル基，ステアリル基等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物の具体例としては，トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリ-ｎ-プロピルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリ-ｎ-ブチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリ-ｔ-ブチルアルミニウム，トリペンチルアルミニウム，トリヘキシルアルミニウム，トリシクロヘキシルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム，水素化ジ-ｎ-プロピルアルミニウム，水素化ジ-ｎ-ブチルアルミニウム，水素化ジイソブチルアルミニウム，水素化ジヘキシルアルミニウム，水素化ジイソヘキシルアルミニウム，水素化ジオクチルアルミニウム，水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド，ｎ-プロピルアルミニウムジハイドライド，イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ，これらの中でも，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，水素化ジエチルアルミニウム，水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。また，これら有機アルミニウム化合物は，１種単独で使用することも，２種以上を混合して用いることもできる。なお，上記メタロセン系複合触媒の生成に用いる有機アルミニウム化合物の量は，メタロセン錯体に対して2〜50倍モルであることが好ましく，約3〜5倍モルであることが更に好ましい。

＜第三の重合触媒組成物＞
また，上記重合触媒組成物（以下，第三重合触媒組成物ともいう）は，上記メタロセン系複合触媒と，ホウ素アニオンとを含むことを特徴とし，更に，通常のメタロセン系触媒を含む重合触媒組成物に含有される他の成分，例えば助触媒等を含むことが好ましい。なお，上記メタロセン系複合触媒とホウ素アニオンとを合わせて２成分触媒ともいう。上記第三重合触媒組成物によれば，上記メタロセン系複合触媒と同様に，共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体を製造することが可能であるが，更にホウ素アニオンを含有するため，各単量体成分の共重合体中での含有量を任意に制御することが可能となる。

上記第三重合触媒組成物において，２成分触媒を構成するホウ素アニオンとして，具体的には，４価のホウ素アニオンが挙げられる。例えば，テトラフェニルボレート，テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート，テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート，テトラ(トリル)ボレート，テトラ(キシリル)ボレート，(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート，[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート，トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられ，これらの中でも，テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。

なお，上記ホウ素アニオンは，カチオンと組み合わされたイオン性化合物として使用することができる。上記カチオンとしては，例えば，カルボニウムカチオン，オキソニウムカチオン，アミンカチオン，ホスホニウムカチオン，シクロヘプタトリエニルカチオン，遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。カルボニウムカチオンとしては，トリフェニルカルボニウムカチオン，トリ(置換フェニル)カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられ，トリ(置換フェニル)カルボニルカチオンとして，具体的には，トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。アミンカチオンとしては，トリメチルアンモニウムカチオン，トリエチルアンモニウムカチオン，トリプロピルアンモニウムカチオン，トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン，Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン，Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン，ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。ホスホニウムカチオンとしては，トリフェニルホスホニウムカチオン，トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン，トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。これらカチオンの中でも，Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン又はカルボニウムカチオンが好ましく，Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオンが特に好ましい。従って，上記イオン性化合物としては，Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート，トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。なお，ホウ素アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物は，上記メタロセン系複合触媒に対して0.1〜10倍モル加えることが好ましく，約1倍モル加えることが更に好ましい。

上記第三重合触媒組成物に用いることができる助触媒としては，例えば，上述のＡｌＲ^KＲ^LＲ^Mで表される有機アルミニウム化合物の他，アルミノキサン等が好適に挙げられる。上記アルミノキサンとしては，アルキルアミノキサンが好ましく，例えば，メチルアルミノキサン（ＭＡＯ），修飾メチルアルミノキサン等が挙げられる。また，修飾メチルアルミノキサンとしては，ＭＭＡＯ−３Ａ（東ソーファインケム社製）等が好ましい。なお，これらアルミノキサンは，一種単独で用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお，本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の第一の製造方法においては，上述の通り，上記メタロセン系複合触媒又は上記第三重合触媒組成物を用いること以外は，通常の配位イオン重合触媒による重合体の製造方法と同様にして，重合を行うことができる。ここで，本発明の共重合体の製造方法が上記第三重合触媒組成物を用いる場合は，例えば，（１）単量体として共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを含む重合反応系中に，２成分触媒の構成成分を別個に提供し，該重合反応系中において第三重合触媒組成物としてもよいし，（２）予め調製された第三重合触媒組成物を重合反応系中に提供してもよい。なお，上記メタロセン系複合触媒の使用量は，共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの合計に対して，0.0001〜0.01倍モルの範囲が好ましい。

また，本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法においては，エタノール，イソプロパノール等の重合停止剤を用いて，重合を停止させてもよい。

本発明の共役ジエン化合物−非共役オレフィン共重合体の製造方法において，共役ジエン化合物及び非共役オレフィンの重合反応は，不活性ガス，好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は，特に制限されないが，例えば-100℃〜200℃の範囲が好ましく，室温程度とすることもできる。なお，重合温度を上げると，重合反応のシス-１,４選択性が低下することがある。また，上記重合反応の圧力は，共役ジエン化合物及び非共役オレフィンを十分に重合反応系中に取り込むため，0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また，上記重合反応の反応時間も特に制限されず，例えば1秒〜10日の範囲が好ましいが，重合される単量体の種類，触媒の種類，重合温度等の条件によって適宜選択することができる。

前記共重合体の製造方法において，上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際，該非共役オレフィンの圧力は，０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることが好ましい。該非共役オレフィンの圧力が０．１ＭＰａ以上であれば，反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。また，非共役オレフィンの圧力を高くし過ぎても，非共役オレフィンを効率的に導入する効果が頭打ちとなるため，非共役オレフィンの圧力を１０ＭＰａ以下とするのが好ましい。

前記共重合体の製造方法において，上記共役ジエン化合物と該共役ジエン化合物以外の非共役オレフィンとの重合の際，重合開始時における該共役ジエン化合物の濃度（ｍｏｌ／ｌ）と該非共役オレフィンの濃度（ｍｏｌ／ｌ）とは，下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．０
の関係を満たすことが好ましく，更に好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．３
の関係を満たし，一層好ましくは下記式：
非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度 ≧ １．７
の関係を満たす。非共役オレフィンの濃度／共役ジエン化合物の濃度の値を１以上とすることで，反応混合物中に非共役オレフィンを効率的に導入することができる。

以下に，実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが，本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に，１,３-ブタジエン18.28g（0.34mol）を含むトルエン溶液320mlを添加した後，エチレンを0.8MPaで導入した。一方，窒素雰囲気下のグローブボックス中で，ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ₉Ｈ₆)₂ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ₂)₂］28.5μmol，ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄］34.2μmol，及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.43mmolを仕込み，トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後，グローブボックスから触媒溶液を取り出し，ガドリニウム換算で28.2μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し，室温で80分間重合を行った。重合後，２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ，さらに大量のメタノールで共重合体を分離し，70℃で真空乾燥し，共重合体Ａを得た。得られた共重合体Ａの収量は16.00gであった。

（実施例２）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に，１,３-ブタジエン13.58g（0.25mol）を含むトルエン溶液325mlを添加した後，エチレンを0.4MPaで導入した。一方，窒素雰囲気下のグローブボックス中で，ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ₉Ｈ₆)₂ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ₂)₂］18.0μmol，ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄］36.0μmol，及びジイソブチルアルミニウムハイドライド0.90mmolを仕込み，トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後，グローブボックスから触媒溶液を取り出し，ガドリニウム換算で17.5μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し，室温で180分間重合を行った。重合後，２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ，さらに大量のメタノールで共重合体を分離し，70℃で真空乾燥し，共重合体Ｂを得た。得られた共重合体Ｂの収量は12.00gであった。

（実施例３）
十分に乾燥した200ml耐圧ガラス反応器に，１,３-ブタジエン3.38g（0.063mol）を含むトルエン溶液20mlを添加した後，エチレンを2.45g（0.088mol）導入した。一方，窒素雰囲気下のグローブボックス中で，ガラス製容器にビス(２-フェニルインデニル)ガドリニウムビス(ジメチルシリルアミド)［(２-ＰｈＣ₉Ｈ₆)₂ＧｄＮ(ＳｉＨＭｅ₂)₂］5.5μmol，ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄］11.0μmol，及びトリイソブチルアルミニウム0.41mmolを仕込み，トルエン10mlに溶解させて触媒溶液とした。その後，グローブボックスから触媒溶液を取り出し，ガドリニウム換算で17.5μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し，室温で240分間重合を行った。重合後，２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ，さらに大量のメタノールで共重合体を分離し，70℃で真空乾燥し，共重合体Ｃを得た。得られた共重合体Ｃの収量は4.15gであった。

（実施例４）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に，１,３-ブタジエン18.20g（0.34mol）を含むトルエン溶液300mlを添加した後，エチレンを0.8MPaで導入した。一方，窒素雰囲気下のグローブボックス中で，ガラス製容器にトリスビストリメチルシリルアミドガドリニウ
［Ｇｄ(Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₂)₃］34.0μmol，ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｍｅ₂ＮＨＰｈＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄］41.0μmol，及びトリイソブチルアルミニウム1.19mmolを仕込み，トルエン8mlに溶解させて触媒溶液とした。その後，グローブボックスから触媒溶液を取り出し，ガドリニウム換算で33.7μmolとなる量の触媒溶液をモノマー溶液へ添加し，室温で180分間重合を行った。重合後，２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ，さらに大量のメタノールで共重合体を分離し，70℃で真空乾燥し，共重合体Ｄを得た。得られた共重合体Ｄの収量は29.50gであった。

（実施例５）
十分に乾燥した400ml耐圧ガラス反応器に，１,３-ブタジエン3.95g（0.073mol）を含むトルエン溶液320mlを添加した後，エチレンを0.6MPaで導入した。一方，窒素雰囲気下のグローブボックス中で，ガラス製容器にジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(２-フェニルインデニル)ネオジム［(２-ＰｈＣ₉Ｈ₆)₂Ｎｄ(μ−Ｍｅ)₂ＡｌＭｅ₂］204.0μmol，及びトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［Ｐｈ₃ＣＢ(Ｃ₆Ｆ₅)₄］195.0μmolを仕込み，トルエン20mlに溶解させて触媒溶液とした。その後，グローブボックスから触媒溶液を取り出し，モノマー溶液へ添加し，室温で90分間重合を行った。重合後，２,２'-メチレン-ビス(４-エチル-６-ｔ-ブチルフェノール)（ＮＳ−５）5質量％のイソプロパノール溶液1mlを加えて反応を停止させ，さらに大量のメタノールで共重合体を分離し，70℃で真空乾燥し共重合体Ｅを得た。得られた共重合体Ｅの収量は3.60gであった。

（比較例１）
エチレンを導入しないこと以外は，実施例１と同様の方法で重合を行ったところ，Ｂｄ重合体を収量13.50gで得た。

（比較例２）
１，３−ブタジエンの仕込み量を１．０８０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）とすること以外は，実施例３と同様の方法で重合を行ったところ，共重合体Ｆを収量１．９５０ｇで得た。

（比較例３）
重合温度を80℃とし，重合時間を15分とすること以外は，実施例４と同様の方法で重合を行ったところ，共重合体Ｇを収量3.65gで得た。

上記のようにして製造した実施例１〜５の共重合体Ａ〜Ｅについて，ミクロ構造，エチレン含有率，重量平均分子量（Ｍw），及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を下記の方法で測定・評価した。

（１）ミクロ構造
共重合体中のブタジエン部分のミクロ構造を，¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル（１,２-ビニル結合の結合量）及び¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトル（シス-１,４結合とトランス-１,４結合の含有量比）の積分比より求めた。シス-１,４結合量（％）の計算値を表１に示す。
（２）エチレンの含有率
共重合体中のエチレン部分の含有率（mol％）を¹Ｈ-ＮＭＲスペクトル及び¹³Ｃ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
（３）重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ，カラム：東ソー製ＧＭＨ_HR−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本，検出器：示差屈折率計（ＲＩ），ＧＰＣ測定温度：１４０℃］で単分散ポリスチレンを基準として，重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍw）及び分子量分布（Ｍw／Ｍn）を求めた。

実施例１〜３及び５，比較例１及び２については表２に示す配合処方のゴム配合物，実施例４，比較例３については表３に示す配合処方のゴム配合物を調製し，１６０℃で２０分間加硫して得た加硫ゴムに対し，下記の方法に従って引っ張り試験により破壊特性を評価した。

※１：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）-Ｎ'-ｐ−フェニレンジアミン，大内新興化学（株）製，ノックラック６Ｃ
※２：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，大内新興化学（株）製，ノクセラーＣＺ−Ｇ
※３：ジベンゾチアジルジスルフィド，大内新興化学（株）製，ノクセラーＤＭ−Ｐ

物性評価試験方法
《引っ張り試験》 ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って，引っ張り試験による破断点強度および破断点伸びを測定した。比較例１を１００として，比較例および実施例を表４に指数表示した。指数値が大きい程，破壊強度，伸びが良好であることを示す。

Claims (9)

1. 共役ジエン化合物と非環状の非共役オレフィンとの共重合体であって，
   ポリスチレン換算重量平均分子量が２５，０００を超え，
   前記非共役オレフィンの含有量が７ｍｏｌ％を超え且つ５０ｍｏｌ％以下であり，かつ
   共役ジエン化合物部分のシス−１，４結合量が５０％以上であることを特徴とする共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
2. 前記非共役オレフィンは炭素数が２〜１０のα−オレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
3. 前記非共役オレフィンがエチレン，プロピレン及び１-ブテンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
4. 前記非共役オレフィンの含有量が１１ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
5. 前記共役ジエン化合物が，炭素数４〜８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
6. 前記共役ジエン化合物が，１,３−ブタジエン及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
7. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
8. 前記分子量分布（Ｍw／Ｍn）が５以下であることを特徴とする請求項７に記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。
9. 前記ポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体。