JP3704211B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
このカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物触媒成分のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒成分としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。
しかし、このような触媒成分を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、遷移金属化合物触媒成分としてジルコニウム化合物の替わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能であることが知られているが（Journal of Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この方法には重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1990)などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高位置規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−２６８３０７号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００６】
【化２】
【０００７】
さらにEP 0 530 648 A1 には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００８】
【化３】
【０００９】
しかし、これらの触媒によって得られるポリオレフィンでもまだ、立体規則性、位置規則性、分子量などが必ずしも満足するものではなかった。
また、前記「化３」に示されるメタロセン化合物において、Ａがフェニル基またはナフチル基である触媒成分は、40 YEARS ZIEGLER CATALYSTS IN HONOR OF KARL ZIEGER AND WORKSHOP(SEP.1〜3,1993) にてヘキスト社より公開されている。しかし、これらの触媒により得られるポリオレフィンは、立体規則性、位置規則性が低いという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意検討した結果、前記「化２」、「化３」に示されるような遷移金属化合物からなる触媒成分は、インデニル基に置換する置換基の種類により重合活性、および得られるポリオレフィンの分子量などが大きく異なることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は優れたオレフィンの重合活性を有し、かつ分子量の大きなポリオレフィンが得られるようなオレフィン重合用触媒を提供すること、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とからなることを特徴としている；
【００１３】
【化４】
【００１４】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに異なる炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１０〜１６のアリール基を示し、このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ6 −、−Ｐ（Ｒ6 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6 ）−、−ＢＲ6 −または−ＡｌＲ6 −［ただし、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。また、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）が微粒子状担体に担持された固体状触媒であってもよく、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００１５】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とから形成されている。
【００１８】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１９】
【化５】
【００２０】
式中、Ｍは周期表４〜６の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２１】
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに異なる炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１０〜１６のアリール基を示し、具体的には、
α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルなどである。これらのうちナフチル、フェナントリルであることが好ましい。
【００２３】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２４】
また、アリール基に置換する炭化水素基は、５員環、６員環などの環を形成していてもよい。
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、具体的には、前記と同様の炭素原子数が１〜４のアルキル基が挙げられる。これらのうちでは水素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示することができる。また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示することができる。
【００２６】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２７】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２８】
これらのうちではハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ6 −、−Ｐ（Ｒ6 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6 ）−、−ＢＲ6 −または−ＡｌＲ6 −［ただし、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などであり、
Ｒ6 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００２９】
このうち２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることがより好ましい。
【００３０】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の代表的な具体例として、下記に示すようなＭがジルコニウムであり、Ｒ5 が水素原子であり、Ｘ1 およびＸ2 が塩素原子であり、Ｙがジメチルシリレン基である化合物の例を下記表１に示す。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【表１】
【００３３】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属またはタングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３４】
このような遷移金属化合物は、たとえば下記のようにして製造することができる。下記製造工程は、前記一般式（Ｉ）においてＭがジルコニウムであり、Ｒ5 が水素原子であり、Ｘ1 およびＸ2 が塩素原子である遷移金属化合物を製造する場合を示している。
【００３５】
【化７】
【００３６】
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３８】
なお、アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４１】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用いられる。
【００４２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素化物、臭素化物）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４３】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。以下、(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００４４】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００４５】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４６】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００４７】
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) および／または遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) とから形成されるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００４８】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa nＡｌＸ3-n … （III）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡｌＬ3-n … （IV）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 などが好ましい。
【００５１】
上記一般式（III）または（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００５２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒としては、たとえば
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が挙げられる。
【００５３】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５４】
（B-2）イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで（B-2）イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００５５】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５６】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５７】
また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（ＡｌC）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００５８】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００５９】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外に（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が微粒子状担体に担持されてなる担持型触媒を挙げることができる。
【００６１】
このような触媒として具体的には、
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒、および
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が挙げられる。
【００６２】
このような担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００６３】
このうち無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００６４】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物および(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６５】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させるか、または
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させることが選ばれる。
【００６６】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムと、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００６７】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６８】
前記固体状触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００６９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外にさらに、前記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を挙げることができる。
【００７０】
このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒、および、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒などが挙げられる。
【００７１】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００７２】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００７３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合に用いられるものと同じモノマーまたは重合に用いられるものと同じモノマーとα−オレフィンの混合物である。
【００７４】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物中のホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７５】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００７６】
前記予備重合触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００７７】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒は、重合活性が高く、得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高い。
【００７８】
また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
次に、オレフィンの重合方法について説明する。
【００７９】
上記のオレフィン重合用触媒の存在下におけるオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８０】
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル（溶媒）の量で用いられることが望ましい。
【００８１】
担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていないアルミノキサン（有機アルミニウムオキシ化合物）を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００８２】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
上記オレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８４】
上記オレフィン重合用触媒は、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０α−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合に特に好適に用いられる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンは、立体規則性が高く、耐熱性や剛性に優れる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【００８８】
【合成例１】
ジメチルシランジイル（ 2- エチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）（ 2- メチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＡ）の合成
［（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシランの合成］
３０ｍｌシュレンクに2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデン１．０ｇ（３．１３ミリモル）、無水エーテル２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン３．７９ｍｌ（３１．３ミリモル）を含む無水エーテル溶液２０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに５時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。 得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、４０ｍｇ（０．３１ミリモル）および無水エーテル２０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、予め調製した2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデン０．９６ｇ（３．１３ミリモル）、無水エーテル１９ｍｌに１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４４ミリモル）を上記と同様の方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに８時間反応させた。
【００８９】
反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある黄橙色粉末の目的物を２．２２ｇ得た。 得られた粗生成物はこれ以上精製を加えず、次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９０】
［ジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
３０ｍｌシュレンクに（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシラン１．０ｇ（１．４１ミリモル）と無水エーテル１５ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．８３ｍｌ（３．０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻し、さらに８．５時間反応させた。得られた赤橙色の反応混合物を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．３４ｇ（１．４７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻し、さらに１５時間反応させた。得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル４ｍｌで洗浄後、さらに塩化メチレンとエーテルの１：１混合液で数回洗浄を繰り返した。次に濾物に塩化メチレン１０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を濃縮乾固した。乾固物に無水エーテル２ｍｌと塩化メチレン０．５ｍｌを加えてリスラリー後、乾燥し、下記式で示される目的物を黄橙色粉末として２５ｍｇ得た（収率２％）。
【００９１】
【化８】
【００９２】
得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９３】
【合成例２】
ジメチルシランジイル（ 2- メチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）（ 2- プロピル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＢ）の合成
［（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシランの合成］
５０ｍｌシュレンクに2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデン１．３９ｇ（４．５４ミリモル）、無水エーテル２８ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６２Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．１ｍｌ（４．９９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン５．５ｍｌ（４５．４ミリモル）を含む無水エーテル溶液２８ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに６時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。 得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、６０ｍｇ（０．４５ミリモル）および無水エーテル２０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、予め調製した2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン１．５２ｇ（４．５４ミリモル）、無水エーテル３０．３ｍｌに１．６２Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．１ｍｌ（４．９９ミリモル）を上記と同様の方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに７時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和ＮＨ4Ｃｌ水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある薄茶色粉末の目的物３．３１ｇを得た。 この粗生成物はこれ以上の精製を行わず次の反応に使用した。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９４】
［ジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
５０ｍｌシュレンクに（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシラン２．０ｇ（２．８７ミリモル）と無水エーテル３０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６２Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６４ｍｌ（５．８９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻し、さらに１７時間反応させた。得られた暗赤色の反応混合物を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．６７ｇ（２．８７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻し、さらに２４時間反応させた。得られた黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル１０ｍｌで２回洗浄後、塩化メチレンとエーテルの３：２混合液１０ｍｌで４回洗浄を繰り返した。さらに塩化メチレン２０ｍｌで洗浄した。次に濾物に塩化メチレン２００ｍｌを加えた後、不溶物を濾過した。得られた濾液を濃縮乾固し、無水エーテル１０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌを加えてリスラリー後、乾燥し、下記式で示される目的物を黄色粉末として０．２１ｇ得た（収率８．５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９５】
【化９】
【００９６】
【００９７】
【合成例３】
ジメチルシランジイル（ 2- エチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）（ 2- プロピル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＣ）の合成
［（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシランの合成］
１００ｍｌシュレンクに2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン２．０ｇ（５．９９ミリモル）、無水エーテル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン７．２６ｍｌ（５９．９ミリモル）を含む無水エーテル溶液４０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに５時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。 得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、７７ｍｇ（０．６０ミリモル）および無水エーテル３０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、予め調製した2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデン１．９２ｇ（５．９９ミリモル）、無水エーテル１９ｍｌに１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）を上記と同様の方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに２０時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある淡黄橙色固形物４．６４ｇを得た。次にエタノールを加えてリスラリー後、乾燥しうすいベージュ色粉末の目的物を４．０３ｇ得た（収率９５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９８】
［ジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
３０ｍｌシュレンクに（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシラン１．０ｇ（１．４１ミリモル）と無水エーテル１５ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．７３ｍｌ（２．８９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻し、さらに６．５時間反応させた。得られた赤色の反応液を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．３１ｇ（１．３４ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻し、さらに１８時間反応させた。得られた橙色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル２ｍｌで３回洗浄後、さらに塩化メチレンとエーテルの２：１混合液３ｍｌで数回洗浄を繰り返した。次に濾物に塩化メチレン２５ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を濃縮乾固した。乾固物に無水エーテル４ｍｌと塩化メチレン１ｍｌを加えてリスラリー後、乾燥し、下記式で示される目的物を黄橙色粉末として８２ｍｇ得た（収率７％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９９】
【化１０】
【０１００】
【０１０１】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と、合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．１６ｇであり、重合活性は２０．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．７４ｄｌ／ｇ、融点は１５９．１℃であった。
【０１０２】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは７．８９ｇであり、重合活性は３９．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は３．５０ｄｌ／ｇ、融点は１６０．７℃であった。
【０１０３】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．６８ｇであり、重合活性は９．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．６５ｄｌ／ｇ、融点は１５９．６℃であった。
【０１０４】
【実施例４】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃で１５分間保った。次いでメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．５２ミリグラム原子と、合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて４分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは３．１１ｇであり、重合活性は５８．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は８．４４ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
【実施例５】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と、合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．４７ｇであり、重合活性は２７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．００ｄｌ／ｇ、融点は１５９．１℃であった。
【０１０６】
【実施例６】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．１４４ミリモルを加え、攪拌しながら合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原子加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１６ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．５７ｇであり、重合活性は６９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．１１ｄｌ／ｇ、融点は１５９．０℃であった。
【０１０７】
【実施例７】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子を加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは２．２９ｇであり、重合活性は６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．５９ｄｌ／ｇ、融点は１５８．９℃であった。
【０１０８】
【実施例８】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃で１５分間保った。次いでメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．５２ミリグラム原子と、合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは３．７０ｇであり、重合活性は９２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は８．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
【実施例９】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と、合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは６．８５ｇであり、重合活性は３４．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は３．１５ｄｌ／ｇ、融点は１６０．１℃であった。
【０１１０】
【実施例１０】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１２．６４ｇであり、重合活性は６３．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は２．８０ｄｌ／ｇ、融点は１６０．２℃であった。
【０１１１】
【実施例１１】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子を加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．５６ｇであり、重合活性は１３．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は３．７０ｄｌ／ｇ、融点は１５９．８℃であった。
【０１１２】
【実施例１２】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃で１５分間保った。次いでメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１．３０ミリグラム原子と、合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて４分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．６３ｇであり、重合活性は３４．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は７．７６ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
【発明の技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００２】
【発明の技術的背景】
オレフィン重合用の均一触媒系としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は、非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。
【０００３】
このカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物触媒成分のうちアイソタクチックポリオレフィンを製造する触媒成分としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドやエチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報）が知られている。
しかし、このような触媒成分を用いて製造したポリオレフィンは、通常、立体規則性が低く、分子量が小さい。また低温で製造すると、高立体規則性体、高分子量体が得られるが、重合活性が低いなどの問題がある。
【０００４】
また、遷移金属化合物触媒成分としてジルコニウム化合物の替わりにハフニウム化合物を使用すると、高分子量体の製造が可能であることが知られているが（Journal of Molecular Catalysis,56(1989)p.237〜247 ）、この方法には重合活性が低いという問題点がある。さらに、ジメチルシリルビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドなどが特開平１−３０１７０４号公報、Polymer Preprints,Japan vol.39,No.6 p.1614〜1616(1990)などで公知であるが、高重合活性と高立体規則性、高位置規則性、高分子量を同時には満足しないという問題があった。
【０００５】
また、特開平４−２６８３０７号公報には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００６】
【化２】
さらにEP 0 530 648 A1 には、下記式で示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されている。
【０００８】
【化３】
しかし、これらの触媒によって得られるポリオレフィンでもまだ、立体規則性、位置規則性、分子量などが必ずしも満足するものではなかった。
また、前記「化３」に示されるメタロセン化合物において、Ａがフェニル基またはナフチル基である触媒成分は、40 YEARS ZIEGLER CATALYSTS IN HONOR OF KARL ZIEGER AND WORKSHOP(SEP.1〜3,1993) にてヘキスト社より公開されている。しかし、これらの触媒により得られるポリオレフィンは、立体規則性、位置規則性が低いという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、このような従来技術に鑑み鋭意検討した結果、前記「化２」、「化３」に示されるような遷移金属化合物からなる触媒成分は、インデニル基に置換する置換基の種類により重合活性、および得られるポリオレフィンの分子量などが大きく異なることを見出して本発明を完成するに至った。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は優れたオレフィンの重合活性を有し、かつ分子量の大きなポリオレフィンが得られるようなオレフィン重合用触媒を提供すること、およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【００１２】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とからなることを特徴としている；
【００１３】
【化４】
（式中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに異なる炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１０〜１６のアリール基を示し、このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ6 −、−Ｐ（Ｒ6 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6 ）−、−ＢＲ6 −または−ＡｌＲ6 −［ただし、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。）
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）に加えて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。また、上記成分（Ａ）および成分（Ｂ）が微粒子状担体に担持された固体状触媒であってもよく、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）と予備重合により生成するオレフィン重合体とからなる予備重合触媒であってもよい。
【００１５】
本発明に係るオレフィンの重合方法は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物とから形成されている。
【００１８】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒を形成する各成分について説明する。
本発明のオレフィン重合用触媒を形成する遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物である。
【００１９】
【化５】
式中、Ｍは周期表４〜６の遷移金属原子を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００２１】
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに異なる炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、tert-ブチルなどが挙げられる。
【００２２】
Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１０〜１６のアリール基を示し、具体的には、
α-ナフチル、β-ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニルなどである。これらのうちナフチル、フェナントリルであることが好ましい。
【００２３】
これらのアリール基は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数が１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００２４】
また、アリール基に置換する炭化水素基は、５員環、６員環などの環を形成していてもよい。
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、具体的には、前記と同様の炭素原子数が１〜４のアルキル基が挙げられる。これらのうちでは水素原子であることが好ましい。
【００２５】
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、具体的には、
ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基としては前記と同様の原子および基を例示することができる。また、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭素原子数が１〜２０の炭化水素基にハロゲン原子が置換した基を例示することができる。
【００２６】
酸素含有基としては、ヒドロオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【００２７】
イオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基が挙げられる。
【００２８】
これらのうちではハロゲン原子または炭素原子数が１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ6 −、−Ｐ（Ｒ6 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6 ）−、−ＢＲ6 −または−ＡｌＲ6 −［ただし、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示し、具体的には、
メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレンなどのアリールアルキレン基などの炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基；
クロロメチレンなどの上記炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基；
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基；テトラメチル-1,2-ジシリレン、テトラフェニル-1,2- ジシリレンなどのアルキルジシリレン、アルキルアリールジシリレン、アリールジシリレン基などの２価のケイ素含有基；
上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した２価のゲルマニウム含有基などであり、
Ｒ6 は、前記と同様のハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
【００２９】
このうち２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレン、アリールシリレンであることがより好ましい。
【００３０】
以下に上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の代表的な具体例として、下記に示すようなＭがジルコニウムであり、Ｒ5 が水素原子であり、Ｘ1 およびＸ2 が塩素原子であり、Ｙがジメチルシリレン基である化合物の例を下記表１に示す。
【００３１】
【化６】
【表１】
本発明では、上記のような化合物においてジルコニウム金属をチタニウム金属、ハフニウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、クロム金属、モリブデン金属またはタングステン金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３４】
このような遷移金属化合物は、たとえば下記のようにして製造することができる。下記製造工程は、前記一般式（Ｉ）においてＭがジルコニウムであり、Ｒ5 が水素原子であり、Ｘ1 およびＸ2 が塩素原子である遷移金属化合物を製造する場合を示している。
【００３５】
【化７】
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３８】
なお、アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応の有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるいはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【００３９】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４０】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（II）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４１】
（i-Ｃ4Ｈ9）x Ａｌy （Ｃ5 Ｈ10）z … （II）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。たとえば、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを組み合わせて用いられる。
【００４２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（たとえば塩素化物、臭素化物）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
【００４３】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物としては、特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。以下、(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
【００４４】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００４５】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００４６】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００４７】
上記のような前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）と、前記有機アルミニウムオキシ化合物(B-1) および／または遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-2) とから形成されるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。
【００４８】
必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒa nＡｌＸ3-n … （III）
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
上記一般式（III）において、Ｒa は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；フェニル、トリルなどのアリール基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ（2-エチルヘキシル）アルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００５０】
また有機アルミニウム化合物（Ｃ）として、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒa nＡｌＬ3-n … （IV）
（式中、Ｒa は上記と同様であり、Ｌは−ＯＲb 基、−ＯＳｉＲc 3 基、−ＯＡｌＲd 2 基、−ＮＲe 2 基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg ）ＡｌＲh 2 基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb 、Ｒc 、Ｒd およびＲh はメチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒe は水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒf およびＲg はメチル、エチルなどである。）
このような有機アルミニウム化合物のなかでは、
Ｒa nＡｌ（ＯＡｌＲd 2）3-n で表される化合物、たとえば
Ｅｔ2 ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）2 などが好ましい。
【００５１】
上記一般式（III）または（IV）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒa 3Ａｌで表される化合物が好ましく、特にＲa がイソアルキル基である化合物が好ましい。
【００５２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒としては、たとえば
（Ａ）前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
必要に応じて
（Ｃ）有機アルミニウム化合物とから形成される触媒が挙げられる。
【００５３】
図１に、本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。この際の各成分の混合順序は任意であるが、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物を使用する際は、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物と（Ｃ）有機アルミニウム化合物とを混合し、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合することが好ましい。
【００５４】
（B-2）イオン化イオン性化合物を使用する際は、（Ｃ）有機アルミニウム化合物と（Ａ）遷移金属化合物とを混合し、次いで（B-2）イオン化イオン性化合物を混合することが好ましい。
【００５５】
上記各成分を混合するに際して、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子と、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５６】
(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲であり、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、約１０-8〜１０-1モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜５×１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００５７】
また、必要に応じて用いられる（Ｃ）有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子（ＡｌC）と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子（ＡｌB-1）との原子比（ＡｌC／ＡｌB-1）は、通常０．０２〜２０、好ましくは０．２〜１０の範囲である。
【００５８】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。
予め混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００５９】
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６０】
本発明に係るオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外に（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、(B-2) イオン化イオン性化合物および（Ｃ）有機アルミニウム化合物のうち少なくとも１種の成分が微粒子状担体に担持されてなる担持型触媒を挙げることができる。
【００６１】
このような触媒として具体的には、
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒、および
微粒子状担体に、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物とが
担持されてなる固体状触媒成分と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と
からなる触媒が挙げられる。
【００６２】
このような担持型触媒に用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【００６３】
このうち無機担体としては、多孔質酸化物が好ましく、たとえばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3 などを例示することができる。
有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体としては、エチレン、プロピレン、1-ブテンなどのα-オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成される重合体または共重合体を例示することができる。
【００６４】
固体状触媒（成分）は、上記微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物および(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）を不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させることにより調製することができる。また各成分を混合接触させるに際して、さらに（Ｃ）有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
【００６５】
この際の混合順序は任意に選ばれるが、好ましくは
微粒子状担体と(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）とを混合接触させ、次いで（Ａ）遷移金属化合物を混合接触させるか、または
(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）と（Ａ）遷移金属化合物との混合物と、微粒子状担体とを混合接触させることが選ばれる。
【００６６】
上記各成分を混合するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して微粒子状担体１ｇあたり、通常１０-6〜５×１０-3モル、好ましくは３×１０-6〜１０-3モルの量で用いられ、（Ａ）遷移金属化合物の濃度は、該（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子に換算して約５×１０-6〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウムと、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜３０００、好ましくは２０〜２０００である。(B-2) イオン化イオン性化合物を用いる場合、（Ａ）遷移金属化合物と(B-2) イオン化イオン性化合物とのモル比〔（Ａ）／(B-2) 〕は、通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５の範囲である。
【００６７】
上記各成分を混合する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６８】
前記固体状触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００６９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒としては、前記触媒以外にさらに、前記（Ａ）遷移金属化合物と、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) イオン化イオン性化合物との存在下、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物の共存下にオレフィンを予備重合させてなる予備重合触媒を挙げることができる。
【００７０】
このような触媒としては、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒、および、
微粒子状担体と、
（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物および／または(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と、
（Ｃ）有機アルミニウム化合物と、
予備重合により生成するオレフィン重合体と
から形成される触媒などが挙げられる。
【００７１】
このような予備重合触媒は、微粒子状担体、（Ａ）遷移金属化合物、(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物（または(B-2) イオン化イオン性化合物）および所望により（Ｃ）有機アルミニウム化合物の存在下に少量のオレフィンを予備重合させることにより調製することができるが、上記の固体状触媒（成分）に、少量のオレフィンを予備重合することにより調製することが望ましい。この場合、固体状触媒（成分）とともに、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
【００７２】
予備重合に際しては、固体状触媒（成分）は、該固体状触媒（成分）に含まれる（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属に換算して、通常１０-5〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは５×１０-5〜１０-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜５０℃であり、予備重合時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００７３】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、重合に用いられるオレフィンの中から選ばれるが、好ましくは重合に用いられるものと同じモノマーまたは重合に用いられるものと同じモノマーとα−オレフィンの混合物である。
【００７４】
上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり約１０-6〜１０-3グラム原子、好ましくは２×１０-6〜３×１０-4グラム原子の遷移金属原子が担持され、約１０-3〜１０-1グラム原子、好ましくは２×１０-3〜５×１０-2グラム原子のアルミニウム原子が担持されていることが望ましい。また(B-2) イオン化イオン性化合物は、(B-2) イオン化イオン性化合物中のホウ素原子として１０-7〜０．１グラム原子、好ましくは２×１０-7〜３×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７５】
さらに予備重合によって生成する重合体量は、微粒子状担体１ｇ当たり約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの範囲であることが望ましい。
【００７６】
前記予備重合触媒（成分）を用いる場合には、（Ｃ）有機アルミニウム化合物を併用することが好ましい。（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子１グラム原子あたり５００モル以下、好ましくは５〜２００モルの量で用いることが望ましい。
【００７７】
なお、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
このようなオレフィン重合用触媒は、重合活性が高く、得られるポリオレフィンは、分子量分布および組成分布が狭く、分子量が高い。
【００７８】
また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合した場合に立体規則性に優れたポリオレフィンが得られる。
次に、オレフィンの重合方法について説明する。
【００７９】
上記のオレフィン重合用触媒の存在下におけるオレフィンの重合は、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００８０】
上記オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して上記のような触媒は、重合系内の（Ａ）遷移金属化合物中の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル（溶媒）、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットル（溶媒）の量で用いられることが望ましい。
【００８１】
担持型触媒または予備重合触媒を用いる場合には、所望により担体に担持されていないアルミノキサン（有機アルミニウムオキシ化合物）を反応のいずれの段階においても用いることができる。
【００８２】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、通常−１００〜１００℃、好ましくは−５０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常−４７〜１２０℃、好ましくは−４０〜１００℃の範囲であることが望ましい。
重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。
上記オレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；炭素原子数が３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８４】
上記オレフィン重合用触媒は、プロピレンの単独重合、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０α−オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとの共重合に特に好適に用いられる。
【００８５】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高活性であり、分子量分布および組成分布が狭く、かつ分子量が高いポリオレフィンを製造することができる。また炭素原子数が３以上のオレフィンを重合して得られるポリオレフィンは、立体規則性が高く、耐熱性や剛性に優れる。
【００８６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８７】
なお、本実施例において、極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定し、ｄｌ／ｇで示した。
【００８８】
【合成例１】
ジメチルシランジイル（ 2- エチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）（ 2- メチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＡ）の合成
［（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシランの合成］
３０ｍｌシュレンクに2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデン１．０ｇ（３．１３ミリモル）、無水エーテル２０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４４ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン３．７９ｍｌ（３１．３ミリモル）を含む無水エーテル溶液２０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに５時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。 得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、４０ｍｇ（０．３１ミリモル）および無水エーテル２０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、予め調製した2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデン０．９６ｇ（３．１３ミリモル）、無水エーテル１９ｍｌに１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液２．１ｍｌ（３．４４ミリモル）を上記と同様の方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに８時間反応させた。
【００８９】
反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある黄橙色粉末の目的物を２．２２ｇ得た。 得られた粗生成物はこれ以上精製を加えず、次の反応に用いた。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９０】
３０ｍｌシュレンクに（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシラン１．０ｇ（１．４１ミリモル）と無水エーテル１５ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．８３ｍｌ（３．０ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻し、さらに８．５時間反応させた。得られた赤橙色の反応混合物を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．３４ｇ（１．４７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻し、さらに１５時間反応させた。得られた橙黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル４ｍｌで洗浄後、さらに塩化メチレンとエーテルの１：１混合液で数回洗浄を繰り返した。次に濾物に塩化メチレン１０ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を濃縮乾固した。乾固物に無水エーテル２ｍｌと塩化メチレン０．５ｍｌを加えてリスラリー後、乾燥し、下記式で示される目的物を黄橙色粉末として２５ｍｇ得た（収率２％）。
【００９１】
【化８】
得られた生成物の物性を下記に示す。
【合成例２】
ジメチルシランジイル（ 2- メチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）（ 2- プロピル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＢ）の合成
［（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシランの合成］
５０ｍｌシュレンクに2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデン１．３９ｇ（４．５４ミリモル）、無水エーテル２８ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６２Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．１ｍｌ（４．９９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン５．５ｍｌ（４５．４ミリモル）を含む無水エーテル溶液２８ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに６時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。 得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、６０ｍｇ（０．４５ミリモル）および無水エーテル２０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、予め調製した2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン１．５２ｇ（４．５４ミリモル）、無水エーテル３０．３ｍｌに１．６２Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．１ｍｌ（４．９９ミリモル）を上記と同様の方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに７時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和ＮＨ4Ｃｌ水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある薄茶色粉末の目的物３．３１ｇを得た。 この粗生成物はこれ以上の精製を行わず次の反応に使用した。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９４】
５０ｍｌシュレンクに（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシラン２．０ｇ（２．８７ミリモル）と無水エーテル３０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６２Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．６４ｍｌ（５．８９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻し、さらに１７時間反応させた。得られた暗赤色の反応混合物を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．６７ｇ（２．８７ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻し、さらに２４時間反応させた。得られた黄色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル１０ｍｌで２回洗浄後、塩化メチレンとエーテルの３：２混合液１０ｍｌで４回洗浄を繰り返した。さらに塩化メチレン２０ｍｌで洗浄した。次に濾物に塩化メチレン２００ｍｌを加えた後、不溶物を濾過した。得られた濾液を濃縮乾固し、無水エーテル１０ｍｌと塩化メチレン２０ｍｌを加えてリスラリー後、乾燥し、下記式で示される目的物を黄色粉末として０．２１ｇ得た（収率８．５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９５】
【化９】
【合成例３】
ジメチルシランジイル（ 2- エチル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）（ 2- プロピル -4- （ 9- フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライド（メタロセンＣ）の合成
［（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシランの合成］
１００ｍｌシュレンクに2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデン２．０ｇ（５．９９ミリモル）、無水エーテル４０ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに１８時間反応させ、黄色の反応スラリーを得た。次にこの反応混合物を氷冷したジメチルジクロロシラン７．２６ｍｌ（５９．９ミリモル）を含む無水エーテル溶液４０ｍｌにゆっくり滴下した。滴下終了後同温でさらに５時間反応させた。反応混合物をＧ４フィルターで濾過した後、得られた濾液を減圧下で濃縮し未反応のジメチルジクロロシランと溶媒を留去した。 得られた乾固物にＣｕＳＣＮ、７７ｍｇ（０．６０ミリモル）および無水エーテル３０ｍｌを加えた後、氷バスで冷却しながら、予め調製した2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデン１．９２ｇ（５．９９ミリモル）、無水エーテル１９ｍｌに１．６４Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液３．９４ｍｌ（６．５９ミリモル）を上記と同様の方法で反応させた黄色スラリーをゆっくり滴下した。滴下終了後、氷バスを外し室温に昇温し、さらに２０時間反応させた。反応混合物をセライトで濾過し、濾液を飽和重曹水、飽和食塩水の順に洗浄し、有機相を無水Ｎａ2ＳＯ4 で乾燥した。溶媒を減圧下で留去することにより、発泡性のある淡黄橙色固形物４．６４ｇを得た。次にエタノールを加えてリスラリー後、乾燥しうすいベージュ色粉末の目的物を４．０３ｇ得た（収率９５％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９８】
３０ｍｌシュレンクに（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジメチルシラン１．０ｇ（１．４１ミリモル）と無水エーテル１５ｍｌを加え、窒素雰囲気で氷バスで冷却しながら１．６７Ｍ濃度のn-ブチルリチウムのヘキサン溶液１．７３ｍｌ（２．８９ミリモル）をゆっくり滴下した。滴下後、氷バスを外し室温に戻し、さらに６．５時間反応させた。得られた赤色の反応液を氷バスで冷却し、ＺｒＣｌ4 、０．３１ｇ（１．３４ミリモル）の粉末を徐々に添加した。添加終了後、氷バスを外し室温に戻し、さらに１８時間反応させた。得られた橙色の反応スラリーを濾過し、濾物を無水エーテル２ｍｌで３回洗浄後、さらに塩化メチレンとエーテルの２：１混合液３ｍｌで数回洗浄を繰り返した。次に濾物に塩化メチレン２５ｍｌを加えた後、不溶物を濾過し、濾液を濃縮乾固した。乾固物に無水エーテル４ｍｌと塩化メチレン１ｍｌを加えてリスラリー後、乾燥し、下記式で示される目的物を黄橙色粉末として８２ｍｇ得た（収率７％）。得られた生成物の物性を下記に示す。
【００９９】
【化１０】
【実施例１】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と、合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．１６ｇであり、重合活性は２０．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．７４ｄｌ／ｇ、融点は１５９．１℃であった。
【０１０２】
【実施例２】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは７．８９ｇであり、重合活性は３９．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は３．５０ｄｌ／ｇ、融点は１６０．７℃であった。
【０１０３】
【実施例３】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．６８ｇであり、重合活性は９．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．６５ｄｌ／ｇ、融点は１５９．６℃であった。
【０１０４】
【実施例４】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃で１５分間保った。次いでメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．５２ミリグラム原子と、合成例１で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて４分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは３．１１ｇであり、重合活性は５８．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は８．４４ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
【実施例５】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と、合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．４７ｇであり、重合活性は２７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．００ｄｌ／ｇ、融点は１５９．１℃であった。
【０１０６】
【実施例６】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．１４４ミリモルを加え、攪拌しながら合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原子加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１６ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは５．５７ｇであり、重合活性は６９．６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．１１ｄｌ／ｇ、融点は１５９．０℃であった。
【０１０７】
【実施例７】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子を加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは２．２９ｇであり、重合活性は６．９ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は４．５９ｄｌ／ｇ、融点は１５８．９℃であった。
【０１０８】
【実施例８】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃で１５分間保った。次いでメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．５２ミリグラム原子と、合成例２で得られたジメチルシランジイル（2-メチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．０００８ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて３分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは３．７０ｇであり、重合活性は９２．５ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は８．３６ｄｌ／ｇであった。
【０１０９】
【実施例９】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながらメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で０．７ミリグラム原子と、合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは６．８５ｇであり、重合活性は３４．３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は３．１５ｄｌ／ｇ、融点は１６０．１℃であった。
【０１１０】
【実施例１０】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを０．３６ミリモルを加え、攪拌しながら合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子加えた。さらにトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００４ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは１２．６４ｇであり、重合活性は６３．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は２．８０ｄｌ／ｇ、融点は１６０．２℃であった。
【０１１１】
【実施例１１】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、プロピレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら５０℃で１５分間保った。次いでトリイソブチルアルミニウムを２．００ミリモルを加え、攪拌しながら合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子を加えた。さらにN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ミリモルを加え、重合を開始した。５０℃にて１０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を少量の塩酸を加えた３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．５６ｇであり、重合活性は１３．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は３．７０ｄｌ／ｇ、融点は１５９．８℃であった。
【０１１２】
【実施例１２】
充分に窒素置換した内容積１リットルのガラスフラスコに精製したトルエン４００ｍｌを入れ、エチレンを１００リットル／ｈｒで流通させながら７５℃で１５分間保った。次いでメチルアルミノキサン（シェリング社製メチルアルミノキサンを乾固し、トルエンに再溶解したもの）をアルミニウム原子換算で１．３０ミリグラム原子と、合成例３で得られたジメチルシランジイル（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）（2-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子換算で０．００２ミリグラム原子とを室温で予めよく混合しておいた溶液をフラスコに加え、重合を開始した。７５℃にて４分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合懸濁液を３リットルのメタノールに加えて充分に攪拌し、グラスフィルターで濾過した。ポリマーを大量のメタノールで洗浄し、８０℃で１０ｈｒ減圧乾燥した。得られたポリマーは４．６３ｇであり、重合活性は３４．７ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒに相当する。極限粘度［η］は７．７６ｄｌ／ｇであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を示す説明図である。
Claims (2)
- （Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機アルミニウムオキシ化合物、および／または
(B-2) 前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物と
からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒；
Ｒ1 およびＲ2 は、互いに異なる炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、
Ｒ3 およびＲ4 は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１０〜１６のアリール基を示し、このアリール基は、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基で置換されていてもよく、
Ｒ5 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜４のアルキル基を示し、
Ｘ1 およびＸ2 は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示し、
Ｙは、炭素原子数が１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、−ＮＲ6 −、−Ｐ（Ｒ6 ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ6 ）−、−ＢＲ6 −または−ＡｌＲ6 −［ただし、Ｒ6 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基］を示す。） - 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
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