JP2007505173A - ヘテロ相プロピレンコポリマーを製造するための多段方法 - Google Patents
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Abstract
次の工程:工程a) i) 式(I)の1種以上のメタロセン化合物 [ここでMは遷移金属原子であり;pは0〜3の整数であり;Xは同一又は異なって水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり;Lは2価の橋架け基であり;R1は直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル基であり;R2は分枝鎖状のC1〜C20アルキル基であり;Tは互いに等しいか又は異なって、式の部分(ここで、印を付した原子は式(I)の化合物において同じ印を付した原子と結合し;R5〜R13は互いに等しいか又は異なって、水素原子又は炭化水素基である)である]と、ii) アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物と、任意にiii) 有機アルミニウム化合物とを含む、多孔性有機ポリマー上に担持された触媒系の存在下に、プロピレンと任意にエチレン又は1種以上のα-オレフィンとを重合条件下に接触させ、工程b) 重合条件下に、気相中でエチレンと1種以上のα-オレフィンとを、任意に追加の有機アルミニウム化合物の存在下に接触させることを含む、ヘテロ相プロピレンポリマーを得るための多段方法。
【選択図】なし
Description
a) プロピレンを、任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1種以上のモノマーと、
i) 式(I):
Mは元素周期表の3、4、5、6族又はランタニド若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属原子であり;好ましくはMはチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;
pは0〜3の整数であり、好ましくはpは2であって金属Mの見かけの(formal)酸化状態マイナス2に等しく;
R2は分枝鎖状のC1〜C40アルキル基であり;好ましくはR2は式(II):
Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIIa)又は(IIIb):
*印を付した原子は、式(I)の化合物中の同じ印を付した原子と結合し;
R5、R6、R7、R8及びR9は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR5、R6、R7、R8及びR9は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができ;
の部分である]
の1種以上のメタロセン化合物と、
任意に
iii) 有機アルミニウム化合物
とを含む、多孔性有機ポリマー上に担持された触媒系の存在下に重合させ、
b) 重合条件下で、気相において、エチレンを式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと、任意に非共役ジエンと、工程a)で得られたポリマーの存在下及び任意に追加の有機アルミニウム化合物の存在下に接触させる
を含む多段方法である。
好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンのコポリマー及びエチレンのコポリマーのような多孔性α-オレフィンポリマーが用いられる。
(a) 触媒系を含む触媒溶液を製造し;
(b)
(i) 粒子形状の多孔性担体材料、及び
(ii) 導入される多孔性担体材料の全孔容積を超えない容積の触媒溶液
を接触容器に導入し;
(c) 工程(b)で得られた物質を接触容器から排出し、溶媒が蒸発する条件下で不活性ガス流中にそれを懸濁し;そして
(d) 工程(c)で得られた物質の少なくとも一部分を、再導入される物質の全孔容積を超えない別の容積の触媒溶液とともに接触容器に再導入する
を含む。
タイプの少なくとも1つの基を含有する、直鎖状、分枝鎖状又は環状の化合物であると考えられる。
特に、式:
のアルモキサンを直鎖化合物の場合に用いることができるか、又は式:
のアルモキサンを環状化合物の場合に用いることができる。
WO 99/21899及びWO 01/21674に記載された、水と反応して適切なアルモキサン(b)を与え得るアルミニウム化合物の限定しない例は:
トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル- 3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、
である。
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(フェニル)ボレート、
トリメチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリプロピルアンモニウムテトラ(ジメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス (ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリエチルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
ジフェニルホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル) ボレート、
トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(フェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(フェニル)アルミネート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
である。
予備重合工程a-1)は、触媒系1グラム当たり5〜500 gのポリマーを好ましくは含有する予備重合された触媒系を得るために、−20〜70℃の温度範囲で、多孔性有機担体上に担持された触媒系を式CH2=CHT3 (ここで、T3はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと接触させることにより行うことができ、該α-オレフィンはプロピレン又はエチレンが好ましい。
a-1) 触媒系1グラム当たり5〜500 gのポリマーを好ましくは含有する予備重合された触媒系を得るために、上記の触媒系をエチレン及び/又はプロピレン及び/又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィン、好ましくはプロピレン又はエチレンと接触させ;
a-2) プロピレンと任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1又はそれより多い種のモノマーとを、工程a-1)で得られた予備重合された触媒系の存在下に重合する
ことを含む。
- 直鎖状非環式ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン及び1,6-オクタジエン;
- 分枝鎖状非環式ジエン、例えば5-メチル-1,4-ヘキサジエン、3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン、3,7-ジメチル-1,7-オクタジエン、並びにジヒドロミリセン(dihydro myricene)及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体;
- 単環脂環式ジエン、例えば1,3-シクロペンタジエン、1,4-シクロヘキサジエン、1,5-シクロオクタジエン及び1,5-シクロドデカジエン;
- 多環脂環式の縮環及び架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチル テトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2, 5-ジエン;並びに
- アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデン ノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン (MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン及びノルボルナジエン
である。
a) 90%より高い、好ましくは95%より高い、より好ましくは97%より高いアイソタクチックペンタッド(mmmm)を有するプロピレンホモポリマー又は式CH2=CHT1の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル%まで、好ましくは0.1〜10モル%、より好ましくは1〜5モル%含有するプロピレンコポリマー5〜90重量%、好ましくは10〜70重量%、より好ましくは15〜50重量%;
b) 式CH2=CHT2の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5〜90モル%、好ましくは10〜50モル%、より好ましくは15〜30モル%含有するエチレンコポリマー10〜95重量%、好ましくは30〜90重量%、より好ましくは50〜85重量%
を含み、2に等しいか又はそれより低い流動性指数を有する、本発明の方法により得ることができるプロピレンポリマー組成物である。
好ましくは、化合物b)は、4より低い、好ましくは3より低い、より好ましくは2.5より低い分子量分布Mw/Mnを有する。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、限定するものではない。
一般的な特徴づけ
X.S.の測定
ポリマー2.5 gを、o-キシレン250 ml中に攪拌下に135℃で30分間溶解し、溶液を25℃に冷却して、30分後に不溶性ポリマーをろ過した。得られた溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を乾燥させ、秤量して可溶性ポリマー(X.S.)、そして差により不溶物(X.I.)のパーセンテージを決定した。
ポリマーのプロトン及び炭素のスペクトルを、Bruker DPX 400分光計を用い、それぞれ400.13 MHz及び100.61 MHzで、フーリエ変換モードで120℃で運転して得た。試料は、C2D2Cl4に溶解した。基準として、1HスペクトルでのC2DHCl4の残存ピーク(5.95 ppm)及び13Cスペクトルでのmmmmペンタッドのピーク(21.8 ppm)を用いた。プロトンスペクトルは、45°のパルス及び5秒のパルス間隔の遅延で得られた。256のトランジエントを各スペクトルについて保存した。炭素スペクトルは、90°のパルス及び12秒(エチレンベースのポリマーについては15秒)のパルス間隔の遅延で、CPD (ワルツ(waltz) 16)で1H-13Cカップリングを除いて得られた。各スペクトルについて約3000のトランジエントを保存した。
rac-ジメチルシランジイル(2-メチル-4-(4'-tert-ブチルフェニル)インデニル)(2-イソプロピル-4-(4'-tetr-ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム 二塩酸塩(A-1)を、WO 01/48034に記載された手順に従って製造した。
ポリプロピレンプレポリマー(担体A)を、以下の条件下で、WO 00/08065の実施例1に記載された手順に従って製造した。重合温度20℃、AliBu3 (AliBu3/ZN触媒 = 1 (w/w))、プロピレン流量 = 1 kg/hを2時間、次いで5 kg/hを6時間(40 gPP/gcatの変換)。ポリマーの特徴付けのデータを表1に報告する。
触媒C-1
上記の担体B 4.6gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.5 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.5mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 4.1ml中にメタロセン(A-4) 42mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマ(Ion Coupled Plasma)で測定して、アルミニウム9.5 %w及びジルコニウム910 ppmを含有する。
上記の担体B 3.7gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.6 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.4mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 4.3ml中にメタロセン(A-3) 41mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体B (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマで測定して、アルミニウム13.4 %w及びジルコニウム1030 ppmを含有する。
上記の担体A 5.6gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.3 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.7mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 6.6ml中にメタロセン(A-2) 66mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマで測定して、アルミニウム9.9 %w及びジルコニウム0.10%wを含有する。
上記の担体A 5.0gを、MgCl2/Tiベースの触媒を失活させるために、ヘキサン中に分散させたH2Oで処理し、窒素流中で乾燥させた。担体を、トルエン1.5 mlで希釈したMAO溶液(トルエン中に30%w) 0.5mLと接触させて、不純物及び残存の水を取り除く。
触媒錯体を、MAO溶液(トルエン中に30% w/w) 4.5ml中にメタロセン(A-1) 89mgを加えることにより得た。
このようにして得られた触媒混合物を、WO 01/44319に記載された方法に従って、担体A (上記のようにして処理)に含浸させる。
得られた担持された触媒系は、イオン結合プラズマで測定して、アルミニウム8.9 %w及びジルコニウム0.14%wを含有する。
シリカ(Sylopol 948 (登録商標)) 3 kg を、フィルタープレートが上方を指すプロセスフィルターにロードし、トルエン15 Lに懸濁する。攪拌しながら、30重量%の濃度のMAO溶液7 Lを、内部の温度が35℃を超えないような速度で供給する。低い攪拌速度でさらに1時間攪拌した後、プロセスフィルターをひっくり返してそのろ過プレートが下方を指すようにして、最初は大気圧下で、次いで3バールの窒素圧力を用いて懸濁物をろ過する。担体物質の処理と並行して、30重量%の濃度のMAO溶液2.0 L及びrac-ジメチルシリルビス(2-メチル-4-(パラ-tert-ブチルフェニル)-インデニル) -ジルコニウム 二塩酸塩 92.3 gを反応容器に入れ、溶液を1時間攪拌し、さらに30分間静置させる。その後、出口を閉じて、予備処理した担体物質に溶液を加える。添加が終了した後に、出口を開けてろ液を排出させる。何も流れ出てこなくなったときに、出口を閉じ、ろ過ケーキを15分間攪拌し、1時間休ませる。その後、出口を開けて3バールの窒素圧力を印加する。イソドデカン15 Lを残りの固体に加え、混合物を15分間攪拌してろ過する。洗浄工程を繰返し、その後、固体を3バールの窒素圧力により圧縮乾燥させる。重合における使用のために、触媒の全量をイソドデカン15 Lに再懸濁する。
触媒系は、ジルコニウム0.16%wを含有する。
シリカ(GraceからのXPO2107) 7.39 gを、15ミリバールの圧力で、180℃で17時間乾燥させた。メタロセン化合物A-1 (24μmol)を、トルエン(5 ml)に溶解し、10分間攪拌し、次いで、トルエン中のメチルアルモキサン(Albemarle からのMAO)の30%溶液7.8 mlを滴下すると、色がオレンジ色からルビー赤に直ちに変化した。得られた懸濁液を1時間攪拌し、次いで上記のようにして精製した乾燥シリカゲル1 gに滴下した。得られた懸濁液を、濃いピンク色が得られるまで攪拌した。最後に懸濁液を減圧下に50℃で1.5時間乾燥させた。得られた触媒系は、Zr 16 wt%、Al/Zr = 209を含有する。
一般的な手順
全ての重合試験は、Yokogawaシステムにより作動し、300〜400 RPMの攪拌速度の「リボン」らせん状攪拌機、触媒注入用のステンレス鋼容器及び透かしガラス窓を備えた4.250 Lのステンレス鋼反応器で行った。
反応器を、TEA (トリエチルアルミニウム) 10% (1M) 5〜6 mLを含有するヘキサン2Lを用いて70℃で1時間攪拌し、次いで溶液を下部のバルブからN2圧力下に排出して洗浄することにより浄化する。反応器温度を30℃まで、及び反応器圧力を0.5バール-gまで下げる。次いで、掃去剤(ヘキサン中の1M TEA 4 mL)を、プロピレン流の下に加え、液体プロピレン430 gを加える。触媒をステンレス鋼容器を通して反応器に加える。ポリエチレンに担持された触媒について、乾燥粉末を鋼容器にN2流の下にロードし、N2超過圧力により反応器に注入し、次いで該容器を、再びN2超過圧力を用いてヘキサン3〜4 mLで反応器中にリンスする。SiO2に担持された触媒について、粉末をヘキサン中のスラリーとして加える。
次いで、反応器を0.5 バール-gに排出し、温度を60℃に設定して、表1に示す比でコモノマーを25バール-gの圧力に達するまで供給する。コモノマーは、一定温度及び圧力で、500 gが取り込まれるまで、又は2時間の全重合時間の間、供給する。
流動性試験は、柔軟で粘着性のある物質の粒子の挙動を比較するように設計した。流動性の程度は、1〜8の尺度で評価される。1〜2は、凝集(clumping)がなく良好な流動性を意味し、3〜7は凝集が増加しており流動性が乏しいことを意味し、8は固形の塊(clump)であり全く流動性がないことを意味する。試験手順は次のとおりである。
柱体の表面に一様な圧力を供給するためのおもり
外気通気オーブン(open-air flow vented oven)
1) 柱体をトレイ上に載せる。
2) 柱体に、100 mmの高さの固体床を得るのに充分なポリマーを充填する。
3) 粒子を安定させるように柱体に振動を与える。固体の高さが減少すれば、追加の粒子を加える。
4) 試料を40℃のオーブンに2時間入れる。
5) 試料をオーブンから出し、粒子の周囲から柱体を注意して持ち上げる。粒子は、柱体の形を失うか、又は柱体の形を維持することができる。
6) 後者の場合、粒子又は塊がばらばらに壊れるまで、固体ブロックの上端においたプレート上におもりを増やしていく。
Claims (17)
- 次の工程:
工程a) プロピレンを、任意に、エチレン及び式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)のα-オレフィンから選択される1種以上のモノマーと、
i) 式(I):
Mは元素周期表の3、4、5、6族又はランタニド若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属原子であり;
pは0〜3の整数であって金属Mの見かけの酸化状態マイナス2に等しく;
Xは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はR、OR、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2若しくはPR2基(ここで、Rは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基である)であるか、あるいは2つのXは、置換又は非置換のブタジエニル基又はOR'O基(ここで、R'は、C1〜C20アルキリデン、C6〜C40アリーリデン、C7〜C40アルキルアリーリデン及びC7〜C40アリールアルキリデン基から選択される2価の基である)を任意に形成することができ;
Lは、元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよいC1〜C20アルキリデン、C3〜C20シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン又はC7〜C20アリールアルキリデン基、及び5つまでのケイ素原子を含有するシリリデン基から選択される2価の橋架け基であり;
R1は、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル基であり;
R2は分枝鎖状のC1〜C40アルキル基であり;
Tは互いに等しいか又は異なって、式(IIIa)又は(IIIb):
*印を付した原子は、式(I)の化合物中の同じ印を付した原子と結合し;
R5、R6、R7、R8及びR9は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C40アルキル、C3〜C40シクロアルキル、C6〜C40アリール、C7〜C40アルキルアリール又はC7〜C40アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR5、R6、R7、R8及びR9は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができ;
R10は、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であり;
R11、R12及びR13は互いに等しいか又は異なって、水素原子、あるいは元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であるか;あるいは2つ又はそれより多いR11、R12及びR13は一緒に、C1〜C20アルキル置換分を有し得る飽和又は不飽和の4〜7員環を形成することができる)
の部分である]
の1種以上のメタロセン化合物と、
ii) アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成し得る化合物
とを含む、多孔性有機ポリマー上に担持された触媒系の存在下に重合させ、
工程b) 重合条件下で、気相において、エチレンを式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンと、任意に非共役ジエンと、工程a)で得られたポリマーの存在下に接触させる、
を含む多段方法。 - 触媒系が、iii) 有機アルミニウム化合物をさらに含む請求項1に記載の多段方法。
- 工程b)が、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で行われる請求項1又は2に記載の多段方法。
- Mがチタン、ジルコニウム又はハフニウムであり;Xが水素原子、ハロゲン原子又はR基(ここで、Rは元素周期表の13〜17族に属するヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基である)であり;LがSi(Me)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3及びC(CH3)2から選択される請求項1〜3のいずれか1つに記載の多段方法。
- 式(I)の化合物において、R5、R6、R8及びR9が水素原子であり、R7が式-C(R14)3 (ここで、R14は互いに等しいか又は異なって、元素周期表の13〜17族に属する1つ又はそれより多いヘテロ原子を任意に含有していてもよい直鎖状又は分枝鎖状で飽和又は不飽和のC1〜C10アルキル、C3〜C10シクロアルキル、C6〜C10アリール、C7〜C10アルキルアリール又はC7〜C10アリールアルキル基である)の基である請求項1〜5のいずれか1つに記載の多段方法。
- 式(I)の化合物において、両方のT基が式(IIIb)を有する請求項6に記載の多段方法。
- 式(I)の化合物において、一方のT基においてR12がC1〜C20アルキル基でありかつ他方のT基においてR12が水素である請求項7に記載の多段方法。
- 式(I)の化合物において、一方のT基が式(IIIa)を有しかつ他方が式(IIIb)を有する請求項6に記載の多段方法。
- 式(I)の化合物において、両方のT基が式(IIIb)を有し、R11、R12及びR13が水素原子である請求項6に記載の多段方法。
- 有機多孔性ポリマーが、0.1 cc/gより高い、10μm (100000Å)までの直径を有する孔による多孔度を好ましくは有する請求項1〜10のいずれか1つに記載の多段方法。
- 有機多孔性ポリマーにおいて、0.1μm (1000Å)〜2μm (20000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度が、0.02μm (200Å)〜10μm (100000Å)の間の直径を有する全ての孔による全多孔度の少なくとも30%である請求項11に記載の多段方法。
- 工程a)において、プロピレンホモポリマー又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル%まで含有するプロピレンコポリマーが、方法全体で得られるポリマーに対して5〜90重量%得られ;かつ
工程b)において、式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5〜90モル%含有するエチレンコポリマーが、方法全体で得られるポリマーに対して10〜95重量%得られる請求項1〜12のいずれか1つに記載の多段方法。 - 工程b)で得られるエチレンコポリマーが、非共役ジエンを20モル%まで含有する請求項13に記載の多段方法。
- 工程a)において、プロピレンホモポリマーが得られる請求項13又は14に記載の多段方法。
- 工程b)において、コモノマーがプロピレン及び1-ブテンから選択される請求項13〜15のいずれか1つに記載の多段方法。
- a) 90%より高いアイソタクチックペンタッド(mmmm)を有する、プロピレンホモポリマー又は式CH2=CHT1 (ここで、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を20モル%まで含有するプロピレンコポリマー5〜90重量%;
b) 式CH2=CHT2 (ここで、T2はC1〜C20アルキル基である)の1種以上のα-オレフィンに由来する単位を5〜90モル%含有するエチレンコポリマー10〜95重量%
を含み、2に等しいか又はそれより低い流動性指数を有する、請求項1〜17のいずれか1つに記載の方法により得ることができるプロピレンポリマー組成物。
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