JP2008534705A - オレフィン類の重合法 - Google Patents
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Abstract
Description
二つ以上の反応器中で行うオレフィン類の多段階重合法は特許文献より公知であり、工業的実施に特に関心がある。任意の反応器中において、温度、圧力、モノマーの種類と濃度、水素やその他の分子量調節剤の濃度のようなプロセスパラメータを独立的に変動させる可能性は、一段階法と比較して、最終製品の組成や特性を制御するのに非常に大きな融通性を与える。多段階法は、概して、種々の段階/反応器において同じ触媒を使用して行われる。一反応器中で得られる生成物を排出し、触媒の種類を変えることなく次の段階/反応器に直接送る。
工程a) プロピレンを、そして、場合により、エチレン又は式CH2=CHT1(式中、T1はC2〜C10アルキル基である。)のαオレフィン類から選択される1種以上のモノマーと、触媒系の共存下で重合させること、ここで前記触媒系は
i) 式(I):
ii) アルモキサン若しくはアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物;及び、場合により、
iii) 有機アルミニウム化合物を含み、
工程b) 重合条件下で、プロピレン又はエチレンと式CH2=CHT(式中、Tは水素若しくはC1〜C10アルキル基、そして場合により、非共役ジエンである。)の1種以上のαオレフィンとを工程a)で得られたポリマーの存在下、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で接触させること(但し、ホモポリマーは製造されない)、
を含み、ここで、工程a)で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの5重量%〜39重量%の範囲であり、工程b)で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの61重量%〜95重量%の範囲である。ここで、上記式(I)の化合物において、
Mは元素の周期律表の4族に属するものから選択される遷移金属であり、好ましくは、Mはジルコニウム、チタニウム、若しくはハフニウムであり;
Xは、互いに等しいか異なり、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2又はPR2基であり、ここで、Rは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール若しくはC7〜C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;R’はC1〜C20−アルキリデン、C6〜C20−アリーリデン、C7〜C20−アルキルアリーリデン、若しくは、C7〜C20−アリールアルキリデン基であり;好ましくは、Xは水素原子、ハロゲン原子、OR’O若しくはR基であり;より好ましくは、Xは塩素若しくはメチル基であり;
Lは、C1〜C20−アルキリデン、C3〜C20−シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデンから選択され、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い2価橋架け基であり、或いは5個までの珪素原子を含有するシリリデン基であり;好適なLは、Si(R11)2であり、ここで、R11は線状又は分枝状、環式又は非環式の、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール又はC7〜C40−アリールアルキル基であり;より好ましくは、LはSi(CH3)2若しくはSiPh2であり;
R1及びR19は互いに異なり、Z1又はZ2基であり、ここで、Z1はα分枝したC1〜C20炭化水素基(場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い)であり、そしてZ2は線状C1〜C40炭化水素基(場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い)であり;但し、R1又はR19がZ1であるとき、R19又はR1はZ2であり;好ましくは、Z1は式(II)
R2及びR3は、インデニル部分のベンゼン環に縮合した4〜7員環の部分であり;好ましくは、5又は6員環;当該環は、場合により、元素の周期律表の13〜16族、好ましくは、元素の周期律表の15〜16族に属するヘテロ原子を含有しても良く;前記環を形成する各原子の原子価はR18置換基で置換され;それはR18基で満たされている事を意味し、ここで、R18基は互いに等しいか異なり、水素原子又はC1〜C40炭化水素基であり;好ましくは、R18は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール又はC7〜C40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;より好ましくは、R18は水素原子又は線状若しくは分枝状、C1〜C20−アルキル基;より好ましくは、R18は水素原子又はメチル若しくはエチル基であり;前記環は飽和される事ができ又は二重結合を含有でき;好ましくは、R2及びR3は、一緒になって縮合飽和3〜7員環を形成し;
R4は水素原子又はC1〜C40炭化水素基であり、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;好ましくは、R4は水素原子又は線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール又はC7〜C40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;好ましくは、R4は水素原子、C1〜C10−アルキル又はC6〜C40−アリール基であり;
Wは、元素の周期律表の15〜16族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族5又は6員環であり;当該環の各原子の原子価は水素原子で置換され又はそれは場合によりR5基で置換されていても良く、ここで、R5は、互いに等しいか異なる、C1〜C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く、好ましくは、R5は、線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール又はC7〜C40−アリールアルキル基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;好ましくは、次のWは、式(Wa)、(Wb)及び(Wc):
R20、R21及びR22は、互いに等しいか異なり、水素原子又はC1〜C40炭素水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;好ましくは、R20及びR21は水素原子又はC1〜C10アルキル基であり、但し、それらは双方ともがC1〜C10アルキル基ではない;好ましくは、R22は水素原子である。
本発明の触媒系の成分ii)として使用するアルモキサン類は、水と、式HjAl3-j又はHjAl2U6-j(式中、置換基Uは同じか異なり、水素原子、ハロゲン原子、C1〜C20−アルキル、C3〜C20−シクロアルキル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリール又はC7〜C20アリールアルキル基であり、場合により、シリコン若しくはゲルマニウム原子を含有しても良く、但し、少なくと一つのUはハロゲンではなく、jは0〜1の範囲であり、ここで、jは非整数でもよい)とを反応させることにより得ることができる。この反応では、Al/水のモル比は、好ましくは、1:1〜100:1である。
特に、式:
本発明で使用するのに適するアルモキサン類の例は、メチルアルモキサン(MAO)、テトラ−(イソブチル)アルモキサン(TIBAO)、テトラ−(2,4,4−トリメチル−ペンチル)アルモキサン(TIOAO)、テトラ−(2,3−ジメチルブチル)アルモキサン(TDMBAO)及びテトラ−(2,3,3−トリメチルブチル)アルモキサン(TTMBAO)である。
水と反応して適切なアルモキサン類(b)を与えることのできるアルミニウム化合物の非制限例(WO99/21899号及びWO 01/21674号に記載されている)は、トリス(2,3,3-トリメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-エチル-ヘプチル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-プロピル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジエチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-プロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3-メチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-イソブチル-3-メチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2,3,3-トリメチル-ヘキシル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル)アルミニウム、トリス(2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-トリメチルシリル-プロピル)アルミニウム、トリス(2-メチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-エチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-プロピル)アルミニウム、トリス[2-(4-フルオロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(4-クロロ-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2-(3-イソプロピル-フェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス(2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(3-メチル-2-フェニル-ブチル)アルミニウム、トリス(2-フェニル-ペンチル)アルミニウム、トリス[2-(ペンタフルオロフェニル)-プロピル]アルミニウム、トリス[2,2-ジフェニル-エチル]アルミニウム及びトリス[2-フェニル-2-メチル-プロピル]アルミニウム、並びにヒドロカルビル基の一つは水素原子と置換される対応化合物、及びヒドロカルビル基のうちの一つ又は二つがイソブチル基で置換される対応化合物である。
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)アルミネート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4-フルオロフェニル)ボレート
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
N,N-ジメチルベンジルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
N,N-ジメチルヘキシルアンモニウム-テトラキスペンタフルオロフェニルボレート
ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミネート
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、及び
N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
本発明の方法で使用しようとする触媒系は不活性担体上に担持することができる。これは、メタロセン化合物i)若しくは成分ii)とのその反応生成物、或いは成分ii)をそして次いでメタロセン化合物i)を担体上に堆積させることにより達成される。担体は、例えば、タルク、層状珪酸塩、無機酸化物又は微細に分割したポリマー粉末(例えば、ポリオレフィンのような多孔性固体であることができる。適切な無機酸化物は、元素の周期律表の2、3、4、5、13、14、15及び16族の元素の酸化物中に見出す事ができる。担体として好適な酸化物の例には、二酸化珪素、酸化アルミニウム、並びに、元素カルシウム、アルミニウム、珪素、マグネシウム又はチタンの混合酸化物も、さらに、対応する酸化物混合物、マグネシウムハライド、スチレン/ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン若しくはプリプロピレン等がある。単独で又は上述の好適な酸化物担体と組み合わせたその他の無機酸化物は、例えば、MgO、ZrO2、TiO2又はB2O3である。使用できる担体の適切な分類は、活性水素原子を有する基で官能化された多孔性有機担体により構成されるものである。特に適切なものは、有機担体がスチレンポリマーに部分的に架橋されているものである。このタイプの担体は欧州出願EP−633272号に記載されている。
a−1)上述の触媒系とエチレン及び/又はプロピレン及び/又は式CH2=CHT1(式中、T1はC2〜C20アルキル基である)の1種以上のαオレフィン、好ましくは、プロピレン又はエチレンとを接触させ、触媒系1g当たり、好ましくは、5〜500gのポリマーを含む予備重合させた触媒系を得るようにし;
a−2)プロピレン及び、場合により、エチレン及び式CH2=CHT1(式中、T1はC2〜C20アルキル基である)のαオレフィンから選択される1種以上のモノマーを工程a−1)で得た予備重合させた触媒系の共存下で重合させる
工程を含む。
本発明の工程b)は液相で行うことができ、液相中で、重合用媒体は不活性炭化水素溶媒であることができ又は重合用媒体は、場合により、不活性炭化水素溶媒の共存下の、そしてエチレン若しくは式CH2=CHT1の1種以上のコモノマーの共存下の液体プロピレンであることができ、或いは、工程b)は気相で行うことができる。前記炭化水素溶媒は芳香族(例えば、トルエンのような)又は脂肪族(例えば、プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4−トリメチルペンタンのような)のいずれかであることができる。
− 直鎖非環式ジエン、例えば、1,4−ヘキサジエン、及び1,6−オクタジエン;
− 分枝鎖非環式ジエン、例えば、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、3,7−ジメチル−1,7−オクタジエン及びジヒドロミリセン(dihydro myricene)及びジヒドロオシネン(dihydroocinene)の混合異性体;
− 単環非環式ジエン、例えば、1,3−シクロペンタジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,5−シクロオクタジエン及び1,5−シクロドデカジエン:
− 多環非環式縮合及び橋架け環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−(2,2,1)−ヘプタ−2,5−ジエン;並びに
− アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、5−メチレン−2−ノルボルネン(MNB)、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シクロヘキシリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン及びノルボルナジエンである。
一般的特性
デカヒドロナフタレン(DHN)中の極限粘度(IV)
デカヒドロナフタレン(DHN)中の極限粘度(IV)を、S5測定ヘッドを備えたウベローデ粘度計PVS1(双方ともLaudaから入手)を用い、135℃のデカリン中で決定した。試料を作成するために、20mgのポリマーを135℃の20mlデカリン中に2時間かけて溶解させた。15mlの溶液を粘度計中に入れ;一定の結果が得られるまで最低3回の測定を行った。IV=(t/t0−1)*1/c(ここで、tは溶液の実行時間の意味であり、t0は溶媒の実行時間の意味であり、cは溶液の濃度(g/ml)である)にしたがって、実行時間からIVを算出した。
1時間、135℃でポリマーを溶解させることにより得られるテトラヒドロナフタレン(THN)溶液中で実施例1〜5の測定を行った。
2.5gのポリマーを250mlのo−キシレン中に、攪拌下、135℃で30分間かけて溶解させ、次いで、25℃に冷却させ、30分後不溶性ポリマーを濾過した。得られた溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を乾燥し、秤量して可溶性ポリマーの百分率を決定した。
示差走査熱量計DSCメトラーを使用して熱量測定を行った。インジウム及びスズ標準品を用いて装置を較正した。秤量した試料(5〜10mg)をアルミ製パン中に入れてシールし、200℃に加熱して、総ての結晶が完全に溶解するのに足る時間(5分)その温度を維持した。続いて、20℃/分の速度で−20℃に冷却した。0℃に5分放置後、試料を20℃/分の速度で200℃に加熱した。この第2番目の加熱で、ピーク温度を溶融温度と(Tm)推定し、面積を広範囲溶融エンタルピー(global melting enthalpy)(ΔH)と推定した。
GPC装置150C(Waters製)を使用して1,2,4−トリクロロベンゼン中、145℃でゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行った。ソフトウエアーWin−GPC(HS−Entwicklungsgesellschaft fuerwissenschaftiche Hard− Software mbH Ober−Hilbersheim)を使用してデータを評価した。カラムの較正を、100〜107g/モルのモル質量を示すポリプロピレン標準品で行った。ポリマーの質量平均モル質量(Mw)及び数平均モル質量(Mn)を決定した。Q値は質量平均(Mw)対数平均(Mn)の比である。
標準Schlenk技術を使用して総ての化学品を取り扱った。
メチルアルモキサン(MAO)を、30%wt/Vトルエン溶液としてAlbermarleから受け、そのまま使用し、シリカをINEOS(ES70Y、100ミクロン)から受けた。
6.3gのSiO2を、KPG攪拌機を備えた丸底フラスコ中に入れ、30mlトルエン中に0℃で懸濁させた。滴下漏斗により15.1mlのMAOを0℃でゆっくりと加えた。滴下後、懸濁液を室温(RT)に戻し、次いで、2時間攪拌した。フィルター(P3サイズ)を備えた、攪拌下のガラス製フラスコ中に反応混合物を入れ、溶媒を濾過して除いた。残留物を20mlのトルエン中に懸濁させ、室温で15分間攪拌し、濾過した。20mlトルエン中に担体を懸濁させ、次いで、80℃にし、この温度で30分間攪拌してから熱濾過した。再度、20mlトルエン中に担体を懸濁させ、次いで、80℃にし、この温度で30分間攪拌してから熱濾過した。20mlのトルエン中に15℃でMAO/シリカを懸濁させた。攪拌下、2mlMAO及び2mlトルエンに表1に記載したメタロセン0.25ミリモル(207mg、40μモル/gキャリヤー)溶液をゆっくりと加えた。反応混合物を1時間15℃で攪拌し、40℃に温度を上昇させた後、再度、2時間攪拌した。次いで濾過し、残留した固体を、それぞれ、20mlのトルエンで3回60℃で洗浄した(攪拌:3×30分)。最後の濾過後、反応生成物をガラス製フリット(P3サイズ)中にいくらかのトルエンと共に移動させ、そして、再度、濾過した。恒量になるまで高真空中でRTで乾燥させた後、触媒を移した。
工程a)
予め、窒素パージ下一夜維持した2.5リットルオートクレーブに2ミリモルトリエチルアルミニウム(TEA)(10%w/vヘキサン溶液として)を反応器スカベンジャーとして加える。さらに、0.5バール−gのプロピレンを反応器中の空気挿入を防ぐために供給する。
エチレン及びプロピレンを、エチレン(C2)/プロピレン(C3)+エチレン(C2)が0.5のモル比で反応器に供給し、21バール−gの圧力にし、次いで、温度を60℃に上昇させ、エチレン/プロピレン混合物を、一定の圧力で、232gのモノマーが消費されるまで供給する。次いで、反応器をガス抜きし、室温に冷却し;こうして反応を停止する。ポリマーを集め、減圧下60℃で乾燥させる。得られたポリマーを上述したようにして25℃でキシレン抽出に付す。25℃のキシレン中に可溶性のポリマー画分を、プロセス中に生成したエチレンプロピレンコポリマー量として採用した。重合データを表1に報告する。
工程a)
予め、窒素パージ下一夜維持した2.5リットルオートクレーブに2ミリモルトリエチルアルミニウム(TEA)(10%w/vヘキサン溶液として)を反応器スカベンジャーとして加える。さらに、0.5バール−gのプロピレンを反応器中の空気挿入を防ぐために供給する。
エチレン及びプロピレンを、0.3のモル比(エチレン(プロピレン+エチレン))で反応器に供給し、温度を70℃に上昇させ21バール−gの圧力にする。次いで、エチレン/プロピレン混合物を、232gのモノマーが消費されるまで一定の圧力で供給する。次いで、反応器をガス抜きし、室温に冷却し;こうして、反応を停止する。ポリマーを集め、減圧下、温度で乾燥する。結果を表2で報告する。
Claims (25)
- 下記の工程を含む多段階プロセス:すなわち、
工程a) プロピレンを、そして、場合により、エチレン又は式CH2=CHT1(式中、T1はC2〜C10アルキル基である。)のαオレフィン類から選択される1種以上のモノマーと、触媒系の共存下で重合させること、ここで前記触媒系は
i) 式(I):
ii) アルモキサン若しくははアルキルメタロセンカチオンを形成できる化合物;及び、場合により、
iii) 有機アルミニウム化合物を含み、
工程b) 重合条件下で、プロピレン又はエチレンと式CH2=CHT(式中、Tは水素若しくはC1〜C10アルキル基、そして場合により、非共役ジエンであっても良い。)の1種以上のαオレフィンとを工程a)で得られたポリマーの存在下、場合により追加の有機アルミニウム化合物の存在下で接触させること(但し、ホモポリマーは製造されない)、
を含み、
ここで、工程a)で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの5重量%〜39重量%の範囲であり、工程b)で得られるポリマーの量は全プロセスで得られるポリマーのうちの61重量%〜95重量%の範囲である。ここで、上記式(I)の化合物において、
Mは元素の周期律表の4族に属するものから選択される遷移金属原子であり;
Xは、互いに等しいか異なり、水素原子、ハロゲン原子、R、OR、OR’O、OSO2CF3、OCOR、SR、NR2又はPR2基であり、ここで、Rは線状若しくは分枝状、環式若しくは非環式、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール若しくはC7〜C40−アリールアルキル基であり;場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;R’はC1〜C20−アルキリデン、C6〜C20−アリーリデン、C7〜C20−アルキルアリーリデン、若しくは、C7〜C20−アリールアルキリデン基であり;
Lは、C1〜C20−アルキリデン、C3〜C20−シクロアルキリデン、C6〜C20アリーリデン、C7〜C20アルキルアリーリデン、又はC7〜C20アリールアルキリデン基から選択され、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有する2価橋架け基であり、或いは5個までの珪素原子を含有するシリリデン基であり;
R1及びR19は互いに異なり、Z1又はZ2基であり、ここで、Z1はα分枝したC1〜C20炭化水素基(場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い)であり、そしてZ2は線状C1〜C40炭化水素基(場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い)であり;但し、R1又はR19がZ1であるとき、R19又はR1はZ2であり;
R2及びR3は、インデニル部分のベンゼン環に縮合した4〜7員環の部分であり;好ましくは、5又は6員環;当該環は、場合により、元素の周期律表の13〜16族に属するヘテロ原子を含有しても良く;前記環を形成する各原子の原子価はR18置換基で満たされ、ここで、R18基は互いに等しいか異なり、水素原子又はC1〜C40炭化水素基であり;前記環は飽和される事ができ又は二重結合を含有でき;
R4は水素原子又はC1〜C40炭化水素基であり、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;
Wは、元素の周期律表の15〜16族に属するヘテロ原子を含有できる芳香族5又は6員環であり;当該環の各原子の原子価は水素原子で置換され又はそれは場合によりR5基で置換されていても良く、ここで、R5は、互いに等しいか異なる、C1〜C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;
R20、R21及びR22は、互いに等しいか異なり、水素原子又はC1〜C40炭素水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い、
前記多段階プロセス。 - 式(I)の化合物において、Xは水素原子、ハロゲン原子、OR’O若しくはR基であり;Lは、Si(R11)2であり、ここで、R11は線状又は分枝状、環式又は非環式の、C1〜C40−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル、C6〜C40−アリール、C7〜C40−アルキルアリール又はC7〜C40−アリールアルキル基であり;R4は水素原子、C1〜C10−アルキル又はC6〜C40−アリール基であり;R18は水素原子又は線状若しくは分枝状、C1〜C20−アルキル基であり;R2及びR3は、一緒になって縮合飽和3〜7員環を形成し、場合により、元素の周期律表の13〜16族に属するヘテロ原子を含有しても良く;R20及びR21は水素原子又はC1〜C10アルキル基であり、但し、それらは双方若しくはC1〜C10アルキル基でない、請求項1に記載の多段階プロセス。
- Wは、式(Wa)、(Wb)及び(Wc):
R6、R7、R8、R9及びR10は、互いに等しいか異なり、水素原子又はC1〜C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;
Z1は窒素原子又はCR10基であり;Z2は窒素原子又はCR6基であり;Z3は窒素原子又はCR7基であり;Z4は窒素原子又はCR8基であり;Z5は窒素原子又はCR9基であり;但し、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5のうち2つの基以下は窒素原子であり;
Z6は酸素原子、硫黄原子、NR13基又はCR13基であり;Z7は酸素原子、硫黄原子、NR14基又はCR14基であり;Z8は酸素原子、硫黄原子、NR15基又はCR15基であり;Z9は酸素原子、硫黄原子、NR16基又はCR16基であり;Z10は、式(I)の構造のインデニル部分を結合する窒素原子又は炭素原子であり;但し、Z6、Z7、Z8、Z9又はZ10のうちの1つの基以下は硫黄原子、酸素原子又はNR13、NR14、NR15、NR16及び窒素原子から選択される窒素含有基であり;
R13、R14、R15及びR16は、互いに等しいか又は異なり、水素原子又はC1〜C40炭化水素基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良い、請求項1又は2に記載の多段階プロセス。 - 式(Wa)の部分において、R7はC1〜C40−アルキル基であり、R6、R8,R9及びR10は水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 式(Wa)の部分において、R10及びR8はC1〜C40−アルキル基であり、R7、R8及びR9は水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 式(Wa)の部分中、R6、R7及びR8は線状又は分枝状C1〜C40−アルキル基であり、R10及びR9は水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 式(Wa)の部分中、R6、R7、R8、R9及びR10は水素原子である、請求項1〜3のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 式(Wb)の部分中、Z1は窒素原子であり、Z2、Z3、Z4及びZ5は、それぞれ、CR6、CR7、CR8及びCR9であり、ここで、R6、R7、R8及びR9の意味は請求項3に記載の通りであり;さもなければ、Z3は窒素原子であり、Z1、Z2、Z4及びZ5は、それぞれ、CR10、CR6、CR8及びCR9であり、ここで、R10、R6、R8及びR9の意味は請求項3に記載の通りであり;さもなければ、Z2は窒素原子であり、Z1、Z3、Z4及びZ5は、それぞれ、CR10、CR7、CR8及びCR9であり、ここで、R10、R7、R8及びR9の意味は請求項3に記載の通りである、請求項1〜3のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 式(Wc)の部分中、Z6は酸素原子、硫黄原子又はNR16基であり、ここで、R16はC1〜C40−アルキル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の多段階プロセス。
- Z1は、式(II):
- R23及びR24はC1〜C20−アルキル、C2〜C40アルケニル、C2〜C40アルキニル基であり、場合により、元素の周期律表の13〜17族に属するヘテロ原子を含有しても良く;R25は水素原子;及びZ2は、線状C1〜C10−アルキル基である、請求項10に記載の多段階プロセス。
- Wが式(Wa)の部分である、請求項13に記載の多段階プロセス。
- 触媒系を不活性キャリヤー上に担持する、請求項1〜14のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程a)が予備重合工程a−1)をさらに含む、請求項1〜15のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程a)及びb)を液相で行い、ここで、重合媒体が不活性炭化水素溶媒であることができるか、又は重合媒体が(場合により、不活性炭化水素溶媒の共存下、及びエチレン若しくは式CH2=CHT1若しくはCH2=CHTの一種以上のコモノマーの共存下であっても良い)液状プロピレンであることができ、或いは、工程a)及びb)を気相で行うことができる、請求項1〜16のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程a)を水素の存在下で行う、請求項1〜17のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程a)で得られるプロピレンポリマーがプロピレンホモポリマーか、又は20重量モル%までのエチレン又は式CH2=CHT1を有する一種以上のαオレフィンの誘導単位を含有するプロピレンコポリマーである、請求項1〜18のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程a)において、プロピレンホモポリマー、又は10重量%よりも低いエチレン含量のプロピレン/エチレンコポリマーを製造する、請求項19に記載の多段階プロセス。
- 工程b)を水素の存在下で行う、請求項1〜20のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程b)において、4モル%〜90モル%の式CH2=CHTのコモノマーの誘導単位を有する、場合により、20%までの非共役ジエンの誘導単位を有するエチレン又はプロピレンコポリマーを、製造する、請求項1〜20のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程b)において、プロピレンを式CH2=CHT(式中、Tは水素又はC1〜C10−アルキル基である)のαオレフィンと、場合により、非共役ジエンと共に、工程a)で得られたポリマーの共存下で、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で共重合させる;但し、ホモポリマーは製造しない、請求項1〜22のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程b)において、エチレンを式CH2=CHT(式中、Tは水素又はC1〜C10−アルキル基である)のαオレフィンと、場合により、非共役ジエンと共に、工程a)で得られたポリマーの共存下で、場合により、追加の有機アルミニウム化合物の存在下で共重合させる;但し、ホモポリマーは製造しない、請求項1〜22のいずれかに記載の多段階プロセス。
- 工程a)で、全プロセスで生成する総ポリマーの重量を基準に10重量%〜38重量%を製造し、工程b)で、全プロセスで生成する総ポリマーの重量を基準に62重量%〜90重量%を製造する、請求項1〜24のいずれかに記載の多段階プロセス。
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