JP2008544003A - プロピレンを共重合するための方法 - Google Patents

プロピレンを共重合するための方法 Download PDF

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Abstract

重合条件下、
（ｂ）式（Ｉ）：
【化１】
Figure 2008544003

（式中、基Ｒ1〜Ｒ4、Ｌ、Ｍ、及びＷは、明細書中に記載した通りである）
の少なくとも一種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、プロピレン、及び少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンを接触させることを含む、溶液重合方法。

Description

本発明は、溶液中で行う、プロピレン及び少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンのアイソタクチックコポリマーの製造方法に関する。かかる方法は、特定の種類のメタロセンをベースとする触媒系を用いることによって行う。
メタロセン触媒系を用いることによってプロピレンを共重合するための方法は、当該技術において既に公知である。例えば、ＥＰ６２９６３２においては、一連の溶液重合の例が記載されている。しかしながら、この文献においては、インデニル基が２及び４位においてのみ置換されている橋架ビスインデニルメタロセンをベースとする触媒系が記載されている。更に、重合結果は更に向上することができる。
ＷＯ０３／０５０１３１においては、インデニル部分が少なくとも２、４及び５位において置換されているある種の橋架ビスインデニルメタロセン化合物が記載されている。この文献においては、約１００ページが一般式に包含される化合物の例を列挙するのに用いられており、これらの化合物は全て、２、４及び５位において置換されている橋架ビスインデニルメタロセン化合物である。ＷＯ０３／０５０１３１においては、この種類のメタロセン化合物は溶液重合をはじめとする全ての種類の重合方法に用いることができると記載されているが、実施例は全てスラリー重合法に関するものである。
ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７においては、インデニル部分が５及び６位において縮合環によって置換されているある種のビスインデニルメタロセン化合物が開示されている。ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０１３８２７においては、主としてＣ1対称構造に焦点があてられており、Ｃ2対称化合物の明確な開示はない。言い換えれば、この文献では、異なる置換パターンを有する二つのシクロペンタジエニル部分を有するメタロセン化合物に焦点があてられている。
したがって、高い分子量を有するプロピレンコポリマーを高い収率で与えることができ、溶液重合方法において工業的に興味深い温度で用いることのできる触媒系を見出すことの必要性が存在する。
本発明の一つの対象は、重合条件下、
（ａ）式（Ｉ）：
Figure 2008544003
（式（Ｉ）のメタロセン化合物において、
Ｍは、元素周期律表の第３族、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；好ましくは、Ｍはジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；
Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基であり；好ましくは、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；より好ましくは、Ｘは、塩素又はメチル基であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（Ｒ11）2（ここで、Ｒ11は、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である）であり；より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ3）2又はＳｉＰｈ2であり；
Ｒ1は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状のＣ1〜Ｃ40炭化水素基、例えば、メチル又はエチル基、或いは場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子、特にＯ、Ｎ、及びＳ原子を有する２〜２０個の炭素原子を有するα分岐アリール又はアリールアルキル基、例えば２（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２（５−Ｍｅ−フラニル）基であり；好ましくは、Ｒ1は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であり；好ましくは、Ｒ1は、線状のＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ1は、メチル又はエチル基であり；
Ｒ2及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であるか、或いはＲ2及びＲ3は、インデニル部分のベンゼン環に縮合している４〜７員環の一部であり；該環は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有しており；該環を形成するそれぞれの原子の結合価はＲ18基によって置換されており、即ちＲ18基によって占められており；ここで、Ｒ18は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ18は、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ18は、水素原子、又は線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ18は、水素原子、又はメチル若しくはエチル基であり；該環は、飽和であってよく、或いは二重結合を有していてもよく；好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり、或いはＲ2及びＲ3は５又は６員環の一部であり；該環は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１６族、好ましくは元素周期律表の第１５〜１６族に属するヘテロ原子を有しており；該環を形成するそれぞれの原子の結合価は、上記に記載のＲ18基によって置換されており、好ましくは、Ｒ2及びＲ3は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基であるか、或いは一緒になって縮合飽和３〜７員環を形成しており；
Ｒ4は、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ4は、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ4は、水素原子、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基又はＣ6〜Ｃ40アリール基であり；
Ｗは、元素周期律表の第１３〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の結合価は、水素原子によって置換されているか、又は場合によってはＲ5基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ5は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ5は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である）
の少なくとも一種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、プロピレン、及び少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンを接触させることを含む、溶液重合方法である。
好ましくは、Ｗは、次式（Ｗａ）、（Ｗｂ）及び（Ｗｃ）：
Figure 2008544003
（式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｚ1は、窒素原子又はＣＲ10基であり；Ｚ2は、窒素原子又はＣＲ6基であり；Ｚ3は、窒素原子又はＣＲ7基であり；Ｚ4は、窒素原子又はＣＲ8基であり；Ｚ5は、窒素原子又はＣＲ9基であり；但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、及びＺ5の中の二つ以下の基が窒素原子であり；好ましくは、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、及びＺ5の中の一つ以下の基が窒素原子であり；
Ｚ6は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ13基、又はＣＲ13基であり；Ｚ7は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ14基、又はＣＲ14基であり；Ｚ8は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ15基、又はＣＲ15基であり；Ｚ9は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ16基、又はＣＲ16基であり；
Ｚ10は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、又はＺ10の中の一つ以下の基が、イオウ原子、酸素原子、又はＮＲ13、ＮＲ14、ＮＲ15、ＮＲ16、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、又はＣ6〜Ｃ40アリール基である）
の部分を含む群から選択される。
式（Ｗａ）の部分において、好ましい態様においては、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、好ましくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、例えばｔｅｒｔ−ブチル基であり、より好ましくは、Ｒ7は、α位の炭素原子が第３級炭素原子である分岐鎖Ｃ1〜Ｃ40アルキル基であり、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は水素原子である。
更に好ましい態様においては、Ｒ10及びＲ8はＣ1〜Ｃ40アルキル基であり、好ましくは、これらは、線状Ｃ1〜Ｃ40アルキル基、例えばメチル基であり、Ｒ7及びＲ9は水素原子である。
更に好ましい態様においては、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ40アルキル基、例えばメチル若しくはｔｅｒｔ−ブチル基であり、Ｒ10及びＲ9は水素原子である。
更に好ましい態様においては、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は水素原子である。
式（Ｗｂ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ1は窒素原子であり、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ6、ＣＲ7、ＣＲ8、及びＣＲ9（ここで、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の意味は、上記に記載した通りである）であり；更に好ましい態様においては、Ｚ3は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ4、及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ10、ＣＲ6、ＣＲ8、及びＣＲ9（ここで、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ8、及びＲ9の意味は上記に記載した通りである）であり；更に好ましい態様においては、Ｚ2は窒素原子であり、Ｚ1、Ｚ3、Ｚ4、及びＺ5は、それぞれ、ＣＲ10、ＣＲ7、ＣＲ8、及びＣＲ9（ここで、Ｒ10、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9の意味は上記に記載した通りである）である。
式（Ｗｃ）の部分において、好ましい態様においては、Ｚ6は酸素原子、イオウ原子、ＮＲ16基であり；好ましくは、イオウ原子又はＮＲ16であり；ここで、Ｒ16は、好ましくはＣ1〜Ｃ40アルキル基であり；より好ましくは、Ｚ6はイオウ原子であり；Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、及びＺ10は、それぞれ、ＣＲ14、ＣＲ15、ＣＲ16、及び炭素原子（ここで、Ｒ14は、水素原子、又はＣ1〜Ｃ40アルキル基、例えばメチル又はエチルであり；Ｒ15及びＲ16は、水素原子、又はＣ1〜Ｃ40アルキル基である）である。
式（Ｉ）の化合物の更に好ましい種類は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
Figure 2008544003
Figure 2008544003
（式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、上記に記載した意味を有し、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル基であり；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、水素原子、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル又はエチル基である）
を有する。
好ましくは、式（Ｉ）のメタロセン化合物はＣ2対称構造を有する。メタロセン対称の種類は、ＲｅｓｃｏｎｉらのＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０００，ｖｏｌ．１００，Ｎｏ．４，１２６３及び本明細書において引用する参考文献にいおいて見出すことができる。
好ましくは、本発明方法において用いるメタロセン化合物は、そのラセミ（ｒａｃ）又はラセミ様形態である。ラセミ（ｒａｃ）及びラセミ様形態は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／０５２６８８において記載されている。
式（Ｉ）を有する化合物の例は、以下の通りである。
Ｍｅ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６，８−Ｍｅ2−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６，８−Ｍｅ2−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６，８−Ｍｅ2−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ5−４−（２−ＭｅＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（２，５−Ｍｅ2Ｐｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ［６−Ｍｅ−４−（４−ビフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（１，１，３，３，６−Ｍｅ5−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ［１，１，３，３，６−Ｍｅ5−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル］2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２，２，６−Ｍｅ3−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２，５，８−Ｍｅ3−４−Ｐｈ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２，６−Ｍｅ2−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２，３，６−Ｍｅ3−４−Ｐｈ−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２，６−Ｍｅ2−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２，３，６−Ｍｅ3−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−５Ｈ−１−チア−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，５，６，７，８，９−ヘキサヒドロシクロペンタ［ｆ］インデン−１−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−ベンゾチオフェニル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルチオフェニル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルフリル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（４−ピリジル）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｃ2Ｈ4（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｃ2Ｈ4（６，８−Ｍｅ2−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｐｈ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｐｈ2Ｓｉ（６，８−Ｍｅ2−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）2ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６−Ｍｅ−４−（２−（５−メチルチオフェニル））−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（６−Ｍｅ−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ＺｒＣｌ2；
Ｍｅ2Ｓｉ（６，８−Ｍｅ2−４−Ｐｈ−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）（６−Ｍｅ−４−（４−ｔ−ＢｕＰｈ）−１，２，３，５−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−７−イル）ＺｒＣｌ2；
及びこれらの対応するジメチル誘導体。
本発明方法は、好ましくは、６０℃〜２００℃の範囲の温度、より好ましくは７０℃〜１５０℃、更に好ましくは８０℃〜１２０℃の範囲の温度で行う。
本発明方法において用いられるアルモキサンは、式：
Figure 2008544003
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
特に、線状化合物の場合には、式：
Figure 2008544003
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
Figure 2008544003
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ ９９／２１８９９及びＷＯ ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、ブレンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ-は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去される）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式：ＢＡｒ4 (-)（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ3の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１の間、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
式：Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
本発明にしたがって用いることのできる式：Ｄ+Ｅ-の化合物の更なる例は、ＷＯ ０４／００５３６０、ＷＯ ０２／１０２８１１、及びＷＯ ０１／６２７６４に記載されている。
化合物（ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記に記載の式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-jのものである。
本発明の触媒系は、式（Ｉ）のメタロセン及び好適な共触媒を溶媒中で接触させることによって調製することができる。共触媒は、好ましくは、メチルアルモキサンとトリイソブチルアルミニウムとの反応生成物である。
本発明の触媒は、ＰＣＴ／ＥＰ２００５／００２４７９にしたがって、トルエンを留去するか、或いは記載された手順に従うがかかる蒸留を行わないことのいずれによっても調製することができる。
また、本発明の触媒は、不活性担体上に担持することもできる。これは、メタロセン化合物（ａ）、或いはそれと成分（ｂ）との反応の生成物、或いは成分（ｂ）及び次にメタロセン化合物（ａ）を、不活性担体上に付着させることによって行うことができる。担体は、タルク、層状ケイ酸塩、無機酸化物、又は微粉化ポリマー粉末（例えばポリオレフィン）のような多孔質の固体であってよい。好適な無機酸化物は、元素周期律表の第２、３、４、５、１３、１４、１５及び１６族の元素の酸化物の中から見出すことができる。担体として好ましい酸化物の例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及び、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、又はチタン元素の混合酸化物、並びに対応する酸化物混合物、ハロゲン化マグネシウム、スチレン／ジビニルベンゼンコポリマー、ポリエチレン、又はポリプロピレンが挙げられる。単独で、又は上記記載の好ましい酸化物担体と組み合わせて用いることができる他の無機酸化物は、例えば、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、又はＢ2Ｏ3である。
用いることのできる担体の好適な種類は、活性水素原子を有する基によって官能化されている多孔質有機担体によって構成されるものである。有機担体が部分的に架橋したスチレンポリマーであるものが特に好適である。このタイプの担体は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ−６３３２７２に記載されている。
本発明にしたがって用いるのに特に好適な不活性担体の他の種類は、ポリオレフィン多孔質プレポリマー、特にポリエチレンのものである。
本発明にしたがって用いるための不活性担体の更に好適な種類は、国際特許出願ＷＯ ９５／３２９９５において記載されているもののような多孔質ハロゲン化マグネシウムのものである。
用いる担体材料は、好ましくは、１０〜１０００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．１〜５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１〜５００μｍの平均粒径を有する。５０〜５００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．５〜３．５ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び５〜３５０μｍの範囲の平均粒径を有する担体が好ましい。２００〜４００ｍ2／ｇの範囲の比表面積、０．８〜３．０ｍＬ／ｇの範囲の孔容積、及び１０〜３００μｍの平均粒径を有する担体が特に好ましい。
無機担体は、例えば吸着水を除去するために熱処理にかけることができる。かかる乾燥処理は、概して、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃で行われ、１００〜２００℃における乾燥は減圧下及び／又は不活性ガス（例えば窒素）の雰囲気下で行うことが好ましく、或いは、無機担体は、２００〜１０００℃でか焼して、固体の所望の構造を生成するか及び／又は表面上に所望のＯＨ濃度を与えることができる。また、担体は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルのような通常のデシカント、クロロシラン又はＳｉＣｌ4、或いはメチルアルミノキサンを用いて化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えばＷＯ ００／３１０９０に記載されている。
また、無機担体材料は、化学的に変性することもできる。例えば、シリカゲルを（ＮＨ4）2ＳｉＦ6で処理することによりシリカゲル表面をフッ素化することができ、或いは、シリカゲルを、窒素、フッ素、又はイオウ含有基を有するシランで処理することによって、相応して変性されたシリカゲル表面を形成することができる。
また、微粉化ポリオレフィン粉末（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリスチレン）のような有機担体材料を用いることもでき、同様に、使用前に適当な精製及び乾燥操作によって、吸着湿分、残留溶媒又は他の不純物を除去することが好ましい。また、官能化ポリマー担体、例えば、その官能基、例えばカルボキシル又はヒドロキシ基を介して少なくとも一つの触媒成分を固定化することができるポリスチレンをベースとする担体を用いることもできる。本発明の対象である触媒系を担体上に担持し、更に必要な場合にはそのままか又は水と予備反応させたアルキルアルミニウム化合物を添加することによって得られる固体化合物を用いることができる。
本発明の目的のために、「溶液重合」という用語は、ポリマーが、用いる重合温度において重合媒体中に、完全に、及び５〜５０重量％の濃度範囲で可溶であることを意味する。
ポリマーを重合媒体中に完全に可溶にするために、モノマーの混合物を不活性溶媒の存在下で用いることができる。この溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソドデカン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのような、脂肪族若しくは脂環式の炭化水素であってよい。また、ミネラルスピリット又は水素化ディーゼル油フラクションを用いることもできる。また、トルエンのような芳香族炭化水素を用いることもできる。用いるのに好ましい溶媒は、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンである。混合物中のプロピレンの含量は、コポリマー中の所望の最終コモノマー含量及びコモノマーの相対的な反応性比にしたがって変動させることができる。重合媒体の液相中のプロピレンの含量は、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。
本発明の重合方法のために有用な温度範囲は、６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃、より好ましくは８９℃〜１２０℃の範囲である。
得られるポリマーの分子量を調節するために水素を有効に用いることができる。好ましくは、水素の濃度は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲である。
したがって、コモノマーの比は、所望の最終コポリマー及び触媒系の相対的なコモノマー反応性比に応じて変動する。
当業者であれば、所望のコポリマーを得るためにプロピレン及びコモノマーの比を選択することができる。
本発明方法によって得られるコポリマー、特に高いコモノマー含量を有するものは、非常に粘性であり、このため、重合プロセスをスラリー中又は気相中で行う場合には、反応器内での付着のために工業プラントにおいて製造するのが困難になる。他方、溶液重合プロセスを行う場合には、この問題は回避される。
本発明方法によれば、プロピレンを、少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンと接触させる。式：ＣＨ2＝ＣＨＴのα−オレフィンの例は、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンである。用いるのに好ましいコモノマーは、エチレン、１−ブテン、及び１−ヘキセンである。
本発明にしたがって得られるコポリマー中のプロピレン誘導単位の含量は、プロピレン誘導単位９５モル％以下である。好ましくは、プロピレン誘導単位の含量は３０モル％〜９１モル％の範囲である。より好ましくは、プロピレン誘導単位の含量は７０モル％〜９１モル％の範囲である。
異なるメタロセン化合物の混合物を用いるか、或いは重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって、分子量分布を変化させることができる。更に、二つの異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることによって重合プロセスを行うことにより、幅広い融点を有するポリマーが製造される。
本発明方法によって得られるポリマーは、更に２０モル％以下の非共役ジエンを含んでいてもよい。非共役ジエンは、６〜２０個の炭素原子を有する、直鎖、分岐鎖、又は環式の炭化水素ジエンであってよい。好適な非共役ジエンの例は、
−１，４−ヘキサジエン及び１，６−オクタジエンのような直鎖非環式ジエン；
−５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、及びジヒドロミルセン及びジヒドロオシメンの混合異性体のような分岐鎖非環式ジエン；
−１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロドデカジエンのような単環脂環式ジエン；
−テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエンのような多環脂環式縮合及び橋架環式ジエン；及び
−５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンのような、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、及びシクロアルキリデンノルボルネン；
である。
好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
存在する場合には、非共役ジエンは、好ましくは、０．１〜約２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％、より好ましくは０．５〜７モル％、より好ましくは０．５〜３重量％の量でポリマー中に含ませる。所望の場合には、全ジエン導入量を上記の限界内として、１種を超えるジエン、例えばＨＤおよびＥＮＢを同時に含ませることができる。
したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下、
（ｂ）式（Ｉ）：
Figure 2008544003
の少なくとも一種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、プロピレン、少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィン、及び非共役ジエンを接触させることを含む、溶液重合方法である。
以下の実施例は、本発明を例示するものであり、本発明を限定するものではない。
全ての化学物質は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて取り扱わなければならない。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液としてＡｌｂｅｍａｒｌｅから入手し、そのままで用いた。
純粋なトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をそのままで用いた。
イソドデカンは、アルミナ上で精製して含水率を１０ｐｐｍ以下にした。
上記の成分を混合することによって１１０ｇ／ＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液を得た。
ポリマーの分析
Ｉ．Ｖ．：固有粘度は、テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定した。
ＤＳＣ：求められている正確性でベースラインを決定することに特に注意を払って予めインジウム及び亜鉛の融点において較正した、物性（ＦＥ−ＰＰＣ）実験室内のＰｙｒｉｓ−１ソフトウェアを装備したＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ−７熱量計での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの融点（Ｔm）を測定した。熱量測定法のための試料の調製は、カッターを用いることにより試料を小片に切断することによって行った。各ＤＳＣるつぼ内の試料の重量を６．０±０．５ｍｇに保持した。
秤量した試料をアルミニウム皿中に密封し、１０℃／分で１８０℃に加熱し、温度ピークをＴｍ（Ｉ）としてとった。試料を１８０℃で５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた後、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間静置した後、試料に対して１０℃／分で１８０℃に２回目の加熱を行った。この２回目の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ（ＩＩ））としてとり、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨｆ）としてとった。
13Ｃ−ＮＭＲ測定
１００．６１ＭＨｚで操作するＢｒｕｋｅｒ ＤＰＸ４００分光光度計を用いた13Ｃ−ＮＭＲ分析によって、コポリマーの化学組成及びコモノマー分布を調べた。試料を１，１２，２−テトラクロロエタンの８％（ｗ／ｖ）溶液として測定し、１２０℃において、９０°のパルス、1Ｈ−13Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤとの間の遅延１２秒で、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを記録した。６０００Ｈｚのスペクトルウィンドウを用いて、３２Ｋのデータ点で約１Ｋの過渡スペクトルを保存した。２９．９ｐｐｍにおけるＳδδピーク（参考文献１にしたがって命名）を内部参照として用いた。参考文献１にしたがってトライアドから反応性比の積ｒ1×ｒ2を算出した。参考文献２にしたがってコポリマーの組成及びトライアド分布を測定した。
参考文献１：Ｃａｒｍａｎ，Ｃ．Ｊ．；Ｈａｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｒ．Ａ．；Ｗｉｌｋｅｓ，Ｃ．Ｅ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９７７，１０，５６３。
参考文献２：Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．；Ｎａｉｔｏ，Ｙ．；Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２，１５，１１５０。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インダセン−１−イル）ジクロロジルコニウム（ＩＶ）（Ａ−１）
Figure 2008544003
を、ＥＰ０５１０２１８９にしたがって調製した。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）インデニル）ジクロロジルコニウム（ｒａｃ−μ−｛ビス［η5−２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル］ジメチルシランジイル｝ジクロロジルコニウム（ＩＶ））（Ｃ−１）を、米国特許５，７８６，４３２にしたがって調製した。
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル）ジクロロジルコニウム（ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４（４−ｔＢｕＰｈ）Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2）（Ｃ−２）を、ＷＯ９８／４０３３１（実施例６５）にしたがって調製した。
触媒系の調製
触媒系Ａ−０Ｃ
濾板が上向きに尖っているプロセスフィルター内に３．６ｇのシリカ（Ｓｙｌｏｐｏｌ ９４８）を充填し、２０ｍＬのトルエン中に懸濁した。撹拌しながら、濃度３０％のＭＡＯ（メチルアルモキサン）溶液８．８ｍＬを、内部温度が３５℃を超えないような速度で計量した。低い撹拌速度で更に１時間撹拌した後、プロセスフィルターを反転させて濾板が下向きに尖った状態になるようにし、懸濁液を、最初は大気圧下で、次に３ｂａｒの窒素圧を用いて濾過した。担体材料の処理と並行して、濃度３０％のＭＡＯ１．１ｍＬ中の１１８ｍｇのＡ−１を反応容器内に配置し、溶液を１時間撹拌し、更に３０分間沈降させた。次に、溶液を、２０ｍＬのトルエン中に懸濁した予め処理した担体材料に加えた。添加が完了したら、懸濁液を１５分間撹拌した。溶液を排出するために３ｂａｒの窒素圧を加えた。最後に、固体を真空下で乾燥した。
触媒系Ａ−１Ｃ
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ＝２：１（Ａｌ／Ｚｒ＝４００）
１４．６ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を３．４ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ、３０％ｗｔ／ｗｔ）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比を得た。溶液を室温で３０分間撹拌した。次に、５０ｍｇのＡ−１を溶液中に溶解した。橙色の溶液は、残留固形分の痕跡を示さなかった。
最終溶液を８ｍＬのトルエンで希釈して、１００ｇ／Ｌ（１．９２ｇＡ−１／Ｌ）の濃度にした。
触媒系Ｃ−１Ｃ
Ｃ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ＝２：１（Ａｌ／Ｚｒ＝４００）
９．５ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を２．７ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ、３０％ｗｔ／ｗｔ、ＭＡＯ−１２．８ミリモル）と混合して、２．４：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比を得た。溶液を室温で３０分間撹拌した。次に、２５ｍｇのＣ−１を溶液中に溶解した。溶液は、残留固形分の痕跡を示さなかった。最終溶液を５．１ｍＬのトルエンで希釈して、１０５ｇ／Ｌ（１．４５ｇ−メタロセン／Ｌ）の濃度にした。
触媒系Ｃ−２Ｃ
Ｃ２／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ＝２：１（Ａｌ／Ｚｒ＝４００）
８．１ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を１．９ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｒｍａｒｌｅ、３０％ｗｔ／ｗｔ、ＭＡＯ−９ミリモル）と混合して、２：１のＭＡＯ／ＴＩＢＡのモル比を得た。溶液を室温で３０分間撹拌した。次に、２５ｍｇのＣ−２を溶液中に溶解した。溶液は、残留固形分の痕跡を示さなかった。最終溶液を４．４ｍＬのトルエンで希釈して、１００ｇ／Ｌ（１．７４ｇ−メタロセン／Ｌ）の濃度にした。
重合試験
実施例１
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
９０℃、２２ｂａｒ−ｇにおいて、７／９３重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、９５８ｇのシクロヘキサン、４５ｇのエチレン、及び４８９ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ａ−１Ｃ（１．９２ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）１ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝１８／８２重量％の混合物を１時間連続的に供給して２２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。７９．６ｇのプロピレン及び１８．９ｇのエチレンが消費された。
オートクレーブ中への圧力を２０ｂａｒまで低下させ、底部の排出バルブを開放して、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中にコポリマーを排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放して、湿潤ポリマーを回収した。湿潤ポリマーを、オーブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。重合データを表１に報告する。
実施例２
９０℃、２９ｂａｒ−ｇにおいて、５／９５重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、４１ｇのエチレン、及び６５１ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ａ−１Ｃ（１．９２ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）１ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝１４／８６重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２９ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。９８．６ｇのプロピレン及び１６．３ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
実施例３
９０℃、２３ｂａｒ−ｇにおいて、１０／９０重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、６４ｇのエチレン、及び４７３ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ａ−１Ｃ（１．９２ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）１ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝２０／８０重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２３ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。３０．９ｇのプロピレン及び７．５ｇのエチレンが消費された。結果を表１に報告する。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
比較実施例４
９０℃、２２ｂａｒ−ｇにおいて、５／９５重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、３１ｇのエチレン、及び５００ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｃ−１Ｃ（１．４８ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）２ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝１９／８１重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２２ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。２２．６ｇのプロピレン及び５．３ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
比較実施例５
９０℃、２３ｂａｒ−ｇにおいて、８／９２重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、５０ｇのエチレン、及び４８４ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｃ−１Ｃ（１．４８ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）３ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝１８／８２重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２３ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。７２．６ｇのプロピレン及び１４．９ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
比較実施例６
９０℃、２６ｂａｒ−ｇにおいて、１０／９０重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、６４ｇのエチレン、及び４７３ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｃ−１Ｃ（１．４８ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）４ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝２０／８０重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１８６．５ｇのプロピレン及び４５．９ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
比較実施例７
９０℃、２１ｂａｒ−ｇにおいて、５／９５重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、３１ｇのエチレン、及び５００ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｃ−２Ｃ（１．７４ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）４ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝１１／８９重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２１ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。３３．７ｇのプロピレン及び４．１ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
比較実施例８
９０℃、２４ｂａｒ−ｇにおいて、８／９２重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、５０ｇのエチレン、及び４８４ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｃ−１Ｃ（１．７４ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）４ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝１６／８４重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２４ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。３１．２ｇのプロピレン及び５．９ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
比較実施例９
９０℃、２６ｂａｒ−ｇにおいて、１０／９０重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、９５８ｇのシクロヘキサン、６４ｇのエチレン、及び４７３ｇのプロピレンを供給して、実施例１の手順を繰り返した。
触媒／共触媒混合物を含む触媒系Ｃ−２Ｃ（１．７４ｍｇ−メタロセン／ｍＬ−溶液）４ｍＬを、ステンレススチールバイアルを通して４ｍＬのシクロヘキサンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝２０／８０重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２６ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。８６．５ｇのプロピレン及び２１．６ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
実施例１０
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
９０℃、２６．８５ｂａｒ−ｇにおいて、１３／８７重量％のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、９５０ｇのシクロヘキサン、７０．５ｇのエチレン、及び４６９ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
１１５ｍｇの触媒Ａ−０Ｃを、ステンレススチールバイアルを通して５ｍＬのイソドデカンによってオートクレーブ中に注入した。
エチレン／プロピレン＝２０／８０重量％の混合物を３０分間連続的に供給して２６．８５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１１８．５ｇのプロピレン及び３０．６ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表１に報告する。
Figure 2008544003
表１から、本発明方法において用いた式（Ｉ）のメタロセン化合物の重合活性は、同等の重合条件での比較例において用いたメタロセン化合物のものよりも大幅に高いことが明らかである。また、本発明方法によって得られたポリマーの分子量は、比較例のものよりも高い。このより高い活性は、式（Ｉ）のメタロセン化合物を担持した場合においても保持される。
触媒系Ａ−１Ｃ１
Ａ−１／ＭＡＯ：ＴＩＢＡ＝２：１（ＡｌＴＯＴ／Ｚｒ＝６００）
２１．８ｍＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液（１１０ｇ／Ｌ）を５ｍＬのＭＡＯ／トルエン溶液（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、３０％ｗｔ／ｗｔ、ＭＡＯ−２４ミリモル）と混合して、２：１のＭＡＯ：ＴＩＢＡのモル比を得た。溶液を室温で３０分間撹拌した。次に、４９．６ｍｇのＡ−１を溶液中に溶解し、得られた緑／褐色の懸濁液を１１．７ｍＬのイソドデカンで希釈して、１００ｇ−ＴＯＴ／Ｌ及び１．２９ｇ−メタロセン／Ｌの濃度にした。混合物は、室温で一晩撹拌すると暗橙色の溶液に変化した。
重合試験
実施例１１
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
１００℃、３３ｂａｒ−ｇにおいて、０．０４（ｗｔ／ｗｔ）のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、７２０ｇのシクロヘキサン、３５ｇのエチレン、及び６５４ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
１ｍＬの触媒Ａ−１Ｃ１を、ステンレススチールバイアルを通して５ｍＬのイソドデカンによってオートクレーブ中に注入した。
１０／９０重量％のエチレン／プロピレンを３０分間連続的に供給して３３ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１７１．３ｇのプロピレン及び１９．７ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表２に報告する。
実施例１２
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
１００℃、３５ｂａｒ−ｇにおいて、０．０８（ｗｔ／ｗｔ）のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、７１５ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン、及び６３１ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
１ｍＬの触媒Ａ−１Ｃ１を、ステンレススチールバイアルを通して５ｍＬのイソドデカンによってオートクレーブ中に注入した。
１７／８３重量％のエチレン／プロピレンを３０分間連続的に供給して３５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１０９．３ｇのプロピレン及び２２．８ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表２に報告する。
実施例１３
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
１００℃、３５ｂａｒ−ｇにおいて、０．０８（ｗｔ／ｗｔ）のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、７１５ｇのシクロヘキサン、６１ｇのエチレン、及び６３１ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
１ｍＬの触媒Ａ−１Ｃ１を、ステンレススチールバイアルを通して５ｍＬのイソドデカンによってオートクレーブ中に注入した。
１７／８３重量％のエチレン／プロピレンを３０分間連続的に供給して３５ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。２３８ｇのプロピレン及び４８．６ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表２に報告する。
実施例１４
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
１００℃、３８ｂａｒ−ｇにおいて、０．０９（ｗｔ／ｗｔ）のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、６７６ｇのシクロヘキサン、７２ｇのエチレン、及び６４７ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
１．５ｍＬの触媒Ａ−１Ｃ１を、ステンレススチールバイアルを通して５ｍＬのイソドデカンによってオートクレーブ中に注入した。
２１／７９重量％のエチレン／プロピレンを３０分間連続的に供給して３８ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。９６．１ｇのプロピレン及び２５．７ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表２に報告する。
実施例１５
磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレススチールバイアルが取り付けられ、温度制御のためのサーモスタットに接続された４．４Ｌのジャケット付きステンレススチールオートクレーブを、ヘキサン中のＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3の溶液で洗浄することによって予め清浄化し、窒素流中５０℃で乾燥した。
１２０℃、３７ｂａｒ−ｇにおいて、０．０９（ｗｔ／ｗｔ）のエチレン／プロピレンの液体組成物に相当する液体組成物を得るために、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１００ｇ／Ｌ溶液として）、８５９ｇのシクロヘキサン、５３ｇのエチレン、及び５０８ｇのプロピレンを反応器中に供給した。
１．５ｍＬの触媒Ａ−１Ｃ１を、ステンレススチールバイアルを通して５ｍＬのイソドデカンによってオートクレーブ中に注入した。
１７／８３重量％のエチレン／プロピレンを３０分間連続的に供給して３７ｂａｒ−ｇの圧力を保持した。１４４．６ｇのプロピレン及び２９．７ｇのエチレンが消費された。
実施例１に記載した手順にしたがってコポリマーを排出した。
重合データを表２に報告する。
Figure 2008544003

Claims (11)

  1. 重合条件下、
    （ａ）式（Ｉ）：
    Figure 2008544003
     （式（Ｉ）のメタロセン化合物において、
    Ｍは、元素周期律表の第３族、４族、又はランタニド族若しくはアクチニド族に属するものから選択される遷移金属の原子であり；
    Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｒ、ＯＲ、ＯＲ’Ｏ、ＯＳＯ2ＣＦ3、ＯＣＯＲ、ＳＲ、ＮＲ2、又はＰＲ2基であり、ここで、Ｒは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基であり；
    Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基から選択される二価の橋架基であるか、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基であり；
    Ｒ1は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する線状のＣ1〜Ｃ40炭化水素基、例えば、メチル又はエチル基、或いは場合によってはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、及びＳｅ原子を有する２〜２０個の炭素原子を有するα分岐アリール又はアリールアルキル基であり；
    Ｒ2及びＲ3は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であるか、或いはＲ2及びＲ3は、インデニル部分のベンゼン環に縮合している４〜７員環の一部であり；該環は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１６族に属するヘテロ原子を有しており；該環を形成するそれぞれの原子の結合価はＲ18基によって占められており；ここで、Ｒ18は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
    Ｒ4は、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
    Ｗは、元素周期律表の第１３〜１６族に属するヘテロ原子を有していてもよい芳香族の５又は６員環であり；該環のそれぞれの原子の結合価は、水素原子によって置換されているか、又は場合によってはＲ5基によって置換されていてもよく、ここで、Ｒ5は、互いに同一か又は異なり、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基である）
    の少なくとも一種のメタロセン化合物；及び
    （ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；を接触させることによって得られる触媒系の存在下で、プロピレン及び少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンを接触させることを含む、溶液重合方法。
  2. 触媒系が（ｃ）有機アルミニウム化合物を更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 式（Ｉ）の化合物において、Ｍが、ジルコニウム、チタン、又はハフニウムであり；Ｘが、水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ’Ｏ又はＲ基であり；ＬがＳｉ（Ｒ11）2（式中、Ｒ11は、線状又は分岐鎖で、環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である）であり；Ｒ1がＣ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 式（Ｉ）の化合物において、Ｒ2及びＲ3が、インデニル部分のベンゼン環に縮合している５〜６員環の一部であり；該環がＲ18基によって置換されており、ここで、Ｒ18は、水素原子、又は線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；Ｒ4が、水素原子、Ｃ1〜Ｃ10アルキル、又はＣ6〜Ｃ40アリール基である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 式（Ｉ）の化合物において、Ｗが、次の式（Ｗａ）、（Ｗｂ）、及び（Ｗｃ）：
    Figure 2008544003
     （式中、＊は、この部分が式（Ｉ）の化合物のインデニル部分に結合している点を表し；
    Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
    Ｚ1は、窒素原子又はＣＲ10基であり；Ｚ2は、窒素原子又はＣＲ6基であり；Ｚ3は、窒素原子又はＣＲ7基であり；Ｚ4は、窒素原子又はＣＲ8基であり；Ｚ5は、窒素原子又はＣＲ9基であり；但し、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4、及びＺ5の中の二つ以下の基が窒素原子であり；
    Ｚ6は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ13基、又はＣＲ13基であり；Ｚ7は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ14基、又はＣＲ14基であり；Ｚ8は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ15基、又はＣＲ15基であり；Ｚ9は、酸素原子、イオウ原子、ＮＲ16基、又はＣＲ16基であり；
    Ｚ10は、式（Ｉ）の構造のインデニル部分に結合する窒素原子又は炭素原子であり；但し、Ｚ6、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、又はＺ10の中の一つ以下の基がイオウ原子、酸素原子、又はＮＲ13、ＮＲ14、ＮＲ15、ＮＲ16、及び窒素原子から選択される窒素含有基／原子であり；
    Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基である）
    の部分を含む群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 式（Ｉ）の化合物が、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：
    Figure 2008544003
    Figure 2008544003
     （式中、Ｍ、Ｌ、Ｘ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ10、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16、及びＲ9は、請求項１〜７において記載した意味を有し、Ｒ11及びＲ12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、又は場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基である）
    を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. ６０℃〜２００℃の範囲の温度で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 重合媒体が、脂肪族又は脂環式炭化水素溶媒の存在下での液体モノマーの混合物である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. プロピレンを、エチレン、１−ブテン、又は１−ヘキセンと共重合する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. プロピレン、少なくともエチレン又は式：ＣＨ2＝ＣＨＴ（式中、ＴはＣ2〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィン、及び非共役ジエンを、重合条件下、請求項１に記載の触媒系の存在下で接触させる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 水素の存在下で行う、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
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