ES2692449T3

ES2692449T3 - Proceso para la copolimerización de propileno

Info

Publication number: ES2692449T3
Application number: ES06763558.1T
Authority: ES
Inventors: Luigi Resconi; Eleonora Ciaccia; Francesca Focante
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2006-06-07
Publication date: 2018-12-03
Anticipated expiration: 2026-06-07
Also published as: EP1891123A1; KR20080024128A; AU2006259143A1; CN101248096A; US20090286946A1; WO2006134046A1; ZA200710389B; RU2008101445A; BRPI0613343A2; EP1891123B1; JP2008544003A

Abstract

Un proceso de polimerización en solución para obtener un copolímero que contiene de 30 hasta 91% en mol de unidades de propileno y siendo completamente soluble en un medio de polimerización, siendo dicho medio de polimerización una mezcla de monómeros en presencia de un disolvente de carbono inerte y en un rango de concentración de 5 a 50% en peso, que comprende poner en contacto 5 en condiciones de polimerización a una temperatura de polimerización comprendida entre 89 y 120 °C, propileno y al menos etileno o una alfa olefina de fórmula CH2>=CHT, en donde T es un radical alquilo C2-C20, en presencia de un sistema catalizador obtenible al poner en contacto: a) al menos un compuesto de metaloceno de fórmula (I)**Fórmula** y b) alumoxano o un compuesto capaz de formar un catión de alquil metaloceno; en donde en el compuesto de metaloceno de fórmula (I): M es un átomo de un metal de transición seleccionado de los que pertenecen al grupo 3, 4 o a los grupos de lantánido o actínido en la Tabla Periódica de los Elementos; X, iguales o diferentes entre sí, es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 o PR2 en donde R es un radical alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineal o ramificado, cíclico o acíclico; que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; y R' es un radical alquilideno C1-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20; L es un grupo con puente divalente seleccionado de un radical alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20 que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos o es un radical sililideno que contiene hasta 5 átomos de silicio; R1 es un radical hidrocarburo C1-C40 lineal que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; R2 y R3, iguales o diferentes entre sí, son radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos o R2 y R3, son parte del anillo de 4 a 7 miembros condensado al anillo de benceno del resto indenilo conteniendo dicho anillo opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-16 de la Tabla Periódica de los Elementos; siendo sustituida la valencia de cada átomo que forma dicho anillo con radicales R18; en donde R18, iguales o diferentes entre sí, son átomos de hidrógeno o radicales hidrocarburo C1-C40; R4 es un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo C1-C40 que contiene opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos; W es un anillo de 5 o 6 miembros aromático que puede contener heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-16 de la Tabla Periódica de los Elementos; la valencia de cada átomo de dicho anillo está sustituida con un átomo de hidrógeno o puede estar sustituida opcionalmente con grupos R5, en donde R5, iguales o diferentes entre sí, son radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroátomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periódica de los Elementos.

Description

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DESCRIPCION

Proceso para la copolimerizacion de propileno.

La presente invencion se refiere a un proceso para la preparacion de copolimeros de propileno isotacticos y al menos etileno o una alfa olefina de la formula CH2=CHT, en donde T es un radical alquilo C2-C20 en solucion. Dicho proceso se lleva a cabo usando una clase particular de sistema catalizador en base a metaloceno.

El proceso para la copolimerizacion de propileno usando el sistema catalizador de metaloceno ya es conocido en la tecnica. Por ejemplo en EP 629 632 se describe una serie de ejemplos de polimerizacion en solucion. Sin embargo este documento describe un sistema catalizador en base a bis-indenil metaloceno con puente en donde los grupos de indenilo estan sustituidos unicamente en las posiciones 2 y 4. Mas aun, los resultados de la polimerizacion aun pueden mejorarse.

El documento WO 03/050131 describe una clase de compuestos de bis-indenil metaloceno con puente en donde los restos de indenilo estan sustituidos al menos en las posiciones 2, 4 y 5. En este documento cerca de 100 paginas se usan para enumerar ejemplos de compuestos incluidos en la formula general, todos estos compuestos son compuestos de bis-indenil metaloceno con puente sustituidos en las posiciones 2,4 y 5. El documento WO 03/050131 establece que esta clase de compuestos de metaloceno pueden usarse para cualquier clase de procesos de polimerizacion, incluyendo polimerizaciones en solucion. Sin embargo, todos los ejemplos estan dirigidos a un proceso de polimerizacion en suspension.

El documento WO 03/045551 describe una clase de compuestos de bis-indenil metaloceno con puente tales como Me2Si(2-iPr-4-(p-tBu-Ph)-1-Ind)(2,5,6,7-Me4-4-(p-iBu-Ph)-1-Ind)ZrCl2 usados en la copolimerizacion aleatoria de propileno etileno.

El documento PCT/EP2004/013827 divulga una clase de compuestos de bis-indenil metaloceno en donde los restos de indenilo estan sustituidos en la posicion 5 y 6 por un anillo condensado. El documento PCT/EP2004/013827 esta enfocado principalmente en estructuras simetricas C1 y no hay divulgaciones explicitas de compuestos simetricos C2. En otras palabras, este documento esta enfocado en compuestos de metaloceno que comprenden dos restos de ciclopentadienilo que tienen diferentes patrones de sustitucion.

Por lo tanto, existe la necesidad de encontrar un sistema catalizador capaz de proporcionar copolimeros de propileno que tengan alto peso molecular en alto rendimiento y que puedan usarse a temperaturas de interes industrial en un proceso de polimerizacion en solucion.

Un objeto de la presente invencion es un proceso de polimerizacion en solucion que comprende poner en contacto, en condiciones de polimerizacion, propileno y al menos etileno o una alfa olefina de la formula cH2=CHT, en donde T es un radical alquilo C2-C20, en presencia de un sistema catalizador que se obtiene al poner en contacto:

a) al menos un compuesto de metaloceno de formula (I)

imagen1

b) alumoxano o un compuesto capaz de formar un cation de alquil metaloceno; y opcionalmente

c) un compuesto de organoaluminio;

en donde en el compuesto de metaloceno de formula (I):

M es un atomo de un metal de transition seleccionado de los que pertenecen al grupo 3, 4 o a los grupos de lantanido o actinido en la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente M es zirconio, titanio o hafnio; X,

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iguales o diferentes entre sf, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 o PR2 en donde R es un radical alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineal o ramificado, dclico o adclico; que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; y R' es un radical alquilideno C1-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20; preferiblemente X es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo OR'O o R; mas preferiblemente X es cloro o un radical metilo;

L es un grupo con puente divalente seleccionado de un radical alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20 que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos o es un radical sililideno que contiene hasta 5 atomos de silicio; preferiblemente L es Si(Rn)2 en donde R11 es un radical alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6- C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineal o ramificado, dclico o adclico; mas preferiblemente L es Si(CH3)2 o SiPh2; R1 es un radical hidrocarburo C1-C40 lineal que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos tales como un radical metilo o etilo; preferiblemente R1 es un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40 lineal, que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R1 es un radical alquilo C1- C10 lineal; mas preferiblemente R1 es un radical metilo o etilo;

R2 y R3, iguales o diferentes entre sf, son radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos o R2 y R3, son parte del anillo de 4 a 7 miembros condensado al anillo de benceno del resto indenilo conteniendo dicho anillo opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; siendo sustituida la Valencia de cada atomo que forma dicho anillo con radicales R18; eso significa que esta lleno de grupos R18, en donde R18, iguales o diferentes entre sf, son atomos de hidrogeno o un radical hidrocarburo C1-C20; preferiblemente R18 es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C20, alquenilo C2-C20, alquinilo C2-C20, arilo C6-C20, alquilarilo C7-C20 o arilalquilo C7- C20 lineal o ramificado, dclico o adclico, que contiene opcionalmente uno o mas heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; mas preferiblemente R18 es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado; mas preferiblemente R18 es un atomo de hidrogeno o un radical metilo o etilo; dicho anillo puede estar saturado o puede contener enlaces dobles; preferiblemente R2 y R3, iguales o diferentes entre sf, son radicales alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineales o ramificados, dclicos o adclicos que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos o R2 y R3 son parte de un anillo de 5 o 6 miembros; conteniendo dicho anillo opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-16 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente los grupos 15-16 de la Tabla Periodica de los Elementos; formando la valencia de cada atomo dicho anillo que esta sustituido por radicales R18; como se describio anteriormente; preferiblemente R2 y R3, son radicales alquilo C1-C20 o forman juntos un anillo de 3 a 7 miembros saturado condensado;

R4 es un atomo de hidrogeno o un radical hidrocarburo C1-C40 que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R4 es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C40-, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineal o ramificado, dclico o adclico que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R4 es un atomo de hidrogeno, un radical alquilo C1-C10 o arilo C6-

C40;

W es un anillo de 5 o 6 miembros aromatico que puede contener heteroatomos que pertenecen a los grupos 15-16 de la Tabla Periodica de los Elementos; la Valencia de cada atomo de dicho anillo esta sustituida con un atomo de hidrogeno o puede estar sustituida opcionalmente con grupos R5, en donde R5, iguales o diferentes entre sf, son radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R5, son radicales alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineales o ramificados, dclicos o adclicos que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos;

Preferiblemente W se selecciona del grupo que comprende los siguientes restos de la formula (Wa), (Wb) y (Wc):

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imagen2

en donde * representa el punto en el cual el resto se enlaza al resto indenilo del compuesto de la formula (I); R6, R7, R8, R9 y R10, iguales o diferentes entre s^ son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R6, R7, R8, R9 y R10, son atomos de hidrogeno o radicales alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineales o ramificados, dclicos o aciclicos que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos;

Z es un atomo de nitrogeno o un grupo CR ; Z es un atomo de nitrogeno o un grupo CR ; Z es un atomo de nitrogeno o un grupo cR7; Z4 es un atomo de nitrogeno o un grupo CR8; Z5 es un atomo de nitrogeno o un grupo CR9; siempre que no mas de 2 grupos entre Z1, Z2, Z3, Z4 y Z5 sean atomos de nitrogeno, preferiblemente no mas de un grupo entre Z1, Z2, Z3, Z4 y Z5 sea un atomo de nitrogeno;

Z6 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR13 o un grupo CR13; Z7 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR14 o un grupo CR14; Z8 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR15 o un grupo CR15; Z9 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR16 o un grupo CR16; Z10 es un atomo de nitrogeno o un atomo de carbono que enlaza el resto indenilo de la estructura de la formula (I); con la condicion de que no mas de 1 grupo entre Z6, Z7, Z8, Z9 o Z10 sea un atomo de azufre, un atomo de oxigeno o un atomo de un grupo que contiene nitrogeno seleccionado de NR , NR , NR , NR y un atomo de nitrogeno;

13 14 15 16

R , R , R y R son iguales o diferentes entre si, son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40 que

contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R6, R7, R8, R9 y R10 son atomos de hidrogeno o radicales alquilo C1-C40-, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineales o ramificados, dclicos o aciclicos que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; mas preferiblemente R6, R7, R8, R9 y R10 son atomos de hidrogeno, radicales alquilo C1-C40 o arilo C6-C40;

En el resto de la formula (Wa), en una realizacion preferida, R7 es un radical alquilo C1-C40, preferiblemente un radical alquilo C1-C40 ramificado tal como un radical tercbutilo, mas preferiblemente R7 es un radical alquilo C1-C40 ramificado en donde el atomo de carbono en la posicion alfa es un atomo de carbono terciario y R6, R8, R9 y R10 son atomos de hidrogeno; en una realizacion mas preferida R10 y R8 son radicales alquilo C1-C40, preferiblemente son radicales alquilo C1-C40 lineales tales como radicales metilo y R7 y R9 son radicales hidrogeno;

en una realizacion mas preferida R6, R7 y R8 son radicales alquilo C1-C40 lineales o ramificados tales como radicales metilo o tercbutilo y R10 y R9 son atomo de hidrogeno;

en una realizacion mas preferida R6, R7, R8, R9 y R10 son atomos de hidrogeno;

en el resto de la formula (Wb), en una realizacion preferida, Z1 es un atomo de nitrogeno y Z2, Z3, Z4 y Z5 son respectivamente CR6, CR7, CR8 y CR9 en donde el significado de R6, R7, R8 y R9 se describio anteriormente; en una realizacion mas preferida Z3 es un atomo de nitrogeno y Z1, Z2, Z4 y Z5 son respectivamente CR10, CR6, CR8 y CR9 en donde el significado de R10, R6, R8 y R9 se describio anteriormente; en una realizacion mas preferida Z2 es un

CR8 y CR9 en donde el significado de R10, R7,

a o / c in

atomo de nitrogeno y Z , Z , Z y Z son respectivamente CR , CR

R°, y R9 se describio anteriormente;

en el resto de la formula (Wc) en una realizacion preferida Z6 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR16; preferiblemente es un atomo de azufre o un NR16; en donde R16 es preferiblemente un radical alquilo C1-C40; mas preferiblemente Z6 es un atomo de azufre; y Z7, Z8, Z9 y Z10 son respectivamente CR14, CR15, CR16 y un atomo de carbono, en donde R14 es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C40tal como metilo o etilo; y R15 y R16 son atomos de hidrogeno o radicales alquilo C1-C40.

Una clase de compuestos mas preferida de formula (I) tiene la formula (IIa), (IIb) o (Me):

imagen3

imagen4

diferentes entre si, son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente 5 heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; preferiblemente R11 y R12 son atomos de hidrogeno o radicales alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, lineales o ramificados, ciclicos o adclicos, que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; mas preferiblemente R11 y R12 son atomos de hidrogeno o radicales alquilo C1-C10 tales como radicales metilo o etilo.

10 Preferiblemente los compuestos de metaloceno de formula (I) tienen una simetria C2. Pueden encontrarse clases de simetria de metalocenos en Resconi et al. Chemical Reviews, 2000, Vol. 100, No. 4 1263 y en referencias citadas en la presente.

Preferiblemente los compuestos de metaloceno que se usan en el proceso de la presente invencion se encuentran en forma racemica (rac) o similar a racemica. Las formas racemica (rac) y similar a racemica se describen en el 15 documento PCT/EP2005/052688.

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Ejemplos de compuestos que tienen la formula (I) son los siguientes Me2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCh,

Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si[6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,

Me2Si(6,8-Me2-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si[6-Me-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,

Me2Si(6,8-Me2-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-(2-MePh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si[6-Me-4-(2,5-Me2Ph)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,

Me2Si[6-Me-4-(4-bifenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,

Me2Si(1,1,3,3,6-Me5-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si[1,1,3,3,6-Me5-4-(4-tBuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il]2ZrCl2,

Me2Si(2,2,6-Me3-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(2-Me-4-Ph-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il)2ZrCl2,

Me2Si(2,5,8-Me3-4-Ph-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il)2ZrCl2,

Me2Si(2-Me-4-Ph-5,6,7,8-tetrahidro-1H-ciclopenta[b]naftalen-1-il)2ZrCl2,

Me2Si(2,6-Me2-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(2,3,6-Me3-4-Ph-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(2,6-Me2-4-(4-t-BuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(2,3,6-Me3-4-(4-t-BuPh)-5H-1-tia-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(2-Me-4-Ph-1,5,6,7,8,9-hexahidrociclohepta[f]inden-1-il)2ZrCl2,

Me2Si(6-Me-4-(2-benzotiofenil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metiltiofenil))-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metilfuril))-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Me2Si(6-Me-4-(4-piridil)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

C2H4(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

C2H4(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Ph2Si(6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2,

Ph2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)2ZrCl2

Me2Si(6-Me-4-(2-(5-metiltiofenil))-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (6-Me-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il)ZrCl2 Me2Si(6,8-Me2-4-Ph-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) (6-Me-4-(4-t-BuPh)-1,2,3,5-tetrahidro-s-indacen-7-il) ZrCl2 y sus derivados de dimetilo correspondientes.

El proceso de la presente invencion se lleva a cabo preferiblemente a una temperatura en el rango de 60°C a 200°C, mas preferiblemente a una temperatura en el rango de 70°C a 150°C, incluso mas preferiblemente de 80°C a 120°C.

Los alumoxanos usados en el proceso de acuerdo con la invencion se consideran compuestos lineales, ramificados o dclicos que contienen al menos un grupo del tipo:

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u

ll—O

en donde los sustituyentes U, iguales o diferentes, se definieron anteriormente.

En particular, los alumoxanos de la formula:

u V u

\ i . /

A1—O—(Al—0)n-AJ

/ \

U U

pueden usarse en el caso de compuestos lineales, en donde n1 es 0 o un numero entero de 1 a 40 y los sustituyentes U se definen como se menciono anteriormente; o alumoxanos de la formula:

u

(Al—0)n2

pueden usarse en el caso de compuestos ciclicos, en donde n2 es un numero entero de 2 a 40 y los sustituyentes de U se definen como se menciono anteriormente.

Ejemplos de alumoxanos adecuados para el uso de acuerdo con la presente invention son metilalumoxano (MAO), tetra-(isobutil)alumoxano (TIBAO), tetra-(2,4,4-trimetil-pentil)alumoxano (TIOAO), tetra-(2,3-dimetilbutil)alumoxano (TDMBAO) y tetra-(2,3,3-trimetilbutil)alumoxano (TTMbAo).

Cocatalizadores particularmente interesantes son los descritos en los documentos WO 99/21899 y WO01/21674 en los cuales los grupos alquilo y arilo tienen patrones ramificados especificos.

Ejemplos de compuestos de aluminio que pueden hacerse reaccionar con agua para proporcionar alumoxanos adecuados (b), descritos en los documentos Wo 99/21899 y WO01/21674 son:

tris(2,3,3-trimetil-butil)aluminio, tris(2,3-dimetil-hexil)aluminio, tris(2,3-dimetilbutil)aluminio, tris(2,3-dimetil- pentil)aluminio, tris(2,3-dimetil-heptil)aluminio, tris(2-metil-3-etil-pentil)aluminio, tris(2-metil-3-etil-hexil)aluminio, tris(2- metil-3-etil-heptil)aluminio, tris(2-metil-3-propil-hexil)aluminio, tris(2-etil-3-metil- butil)aluminio, tris(2-etil-3-metil- pentil)aluminio, tris(2,3-dietil-pentil)aluminio, tris(2-propil-3-metil-butil)aluminio, tris(2-isopropil-3-metil-butil)aluminio, tris(2-isobutil-3-metil-pentil)aluminio, tris(2,3,3-trimetil-pentil)aluminio, tris(2,3,3-trimetil-hexil)aluminio, tris(2-etil-3,3- dimetil-butil)aluminio, tris(2-etil-3,3-dimetil-pentil)aluminio, tris(2-isopropil-3,3-dimetil-butil)aluminio, tris(2-trimetilsilil- propil)aluminio, tris(2-metil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-etil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2,3-dimetil-3-fenil-butil)aluminio, tris(2-fenil-propil)aluminio, tris[2-(4-fluoro-fenil)-propil]aluminio, tris[2-(4-cloro-fenil)-propil]aluminio, tris[2-(3-isopropil- fenil)-propil]aluminio, tris(2-fenil-butil)aluminio, tris(3-metil-2-fenil-butil)aluminio, tris(2-fenil-pentil)aluminio, tris[2- (pentafluorofenil)-propil]aluminio,tris[2,2-difenil-etil]aluminio y tris[2-fenil-2-metil-propil]aluminio, asi como los compuestos correspondientes en donde uno de los grupos hidrocarbilo esta reemplazado por un atomo de hidrogeno y aquellos en donde uno o dos de los grupos hidrocarbilo estan reemplazados por un grupo isobutilo.

Entre los compuestos de aluminio anteriores, se prefieren trimetilaluminio (TMA), triisobutilaluminio (TIBA), tris(2,4,4- trimetil-pentil)aluminio (TIOA), tris(2,3-dimetilbutil)aluminio (TDMBA) y tris(2,3,3-trimetilbutil)aluminio (TTMBA).

Ejemplos de compuestos capaces de formar un cation de alquilmetaloceno son compuestos de la formula D+E-, en donde D+ es un acido de Br0nsted, capaz de donar un proton y reaccionar de manera irreversible con un sustituyente X del metaloceno de formula (I) y E- es un anion compatible, que es capaz de estabilizar las especies cataliticas activas que se originan de la reaction de los dos compuestos y que es suficientemente labil para ser retirado por un monomero olefinico. Preferiblemente, el anion E- comprende uno o mas atomos de boro. Mas preferiblemente, el anion E- es un anion de la formula BAr4(-), en donde los sustituyentes Ar que pueden ser identicos o diferentes son radicales arilo tales como fenilo, pentafluorofenilo o bis(trifluorometil)fenilo. El borato de tetrakis-

pentafluorofenilo es un compuesto particularmente preferido, como se describe en el documento WO 91/02012. Mas aun, de manera conveniente pueden usarse compuestos de la formula BAr3. Compuestos de este tipo se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 92/00333. Otros ejemplos de compuestos capaces de formar un cation de alquilmetaloceno son compuestos de la formula BAr3P en donde P es un radical pirrol sustituido 5 o no sustituido. Estos compuestos se describen en el documento WO01/62764. Los compuestos que contienen atomos de boro pueden estar soportados convenientemente de acuerdo con la descripcion de DE-A-19962814 y DE- A-19962910. Todos estos compuestos que contienen atomos de boro pueden usarse en una relacion molar entre boro y el metal del metaloceno comprendida entre 1:1 y 10:1; preferiblemente 1:1 y 2,1; mas preferiblemente 1:1. Ejemplos de compuestos de la formula D+E" son:

10 T ributilamoniotetra(pentafluorofenil)aluminato,

Tributilamoniotetra(trifluorometilfenil)borato,

Tributilamoniotetra(4-fluorofenil)borato,

N,N-Dimetilbencilamonio-tetraquispentafluorofenilborato,

N,N-Dimetilhexilamonio-tetraquispentafluorofenilborato,

15 N,N-Dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

N,N-Dimetilanilinotetraquis(pentafluorofenil)aluminato,

N,N-Dimetilbencilamonio-tetraquispentafluorofenilborato,

N,N-Dimetilhexilamonio-tetraquispentafluorofenilborato,

Di(propil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

20 Di(ciclohexil)amoniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

Trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

Trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)aluminato,

Ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)borato,

Ferroceniotetraquis(pentafluorofenil)aluminato.

25 Trifenilcarbeniotetraquis(pentafluorofenil)borato y

N,N-Dimetilaniliniotetraquis(pentafluorofenil)borato.

Ejemplos adicionales de compuestos de formula D+E- que pueden usarse de acuerdo con la presente invencion se describen en el documento WO 04/005360, WO 02/102811 y WO 01/62764.

Compuestos de aluminio organicos usados como compuesto c) son los de la formula HjAlU3-j o HjAl2U6-j como se 30 describio anteriormente.

El sistema catalizador de la presente invencion puede prepararse poniendo en contacto el metaloceno de formula (I) y un cocatalizador adecuado en un disolvente. El cocatalizador es preferiblemente el producto de reaccion de metilalumoxano y triisobutilalumino.

El catalizador de la presente invencion puede prepararse de acuerdo con el documento PCT/EP2005/002479 35 mediante la destilacion del tolueno o siguiendo el procedimiento descrito pero sin dicha destilacion.

Los catalizadores de la presente invencion tambien pueden estar soportados en un portador inerte. Esto se logra depositando el compuesto de metaloceno a) o el producto de la reaccion del mismo con el componente b) o el componente b) y luego el compuesto de metaloceno a) en un soporte inerte. El soporte puede ser un solido poroso tal como talco, un silicato en laminas, un oxido inorganico o un polvo de polfmero finamente dividido (por ejemplo, 40 poliolefina). Oxidos inorganicos adecuados pueden encontrarse entre los oxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periodica de los Elementos. Ejemplos de oxidos preferidos como soportes incluyen dioxido de silicio, oxido de aluminio y tambien oxidos mezclados de los elementos calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio y tambien corresponden a mezclas de oxido, haluros de magnesio, copolfmeros de estireno/divinilbenceno, polietileno o polipropileno. Otros oxidos inorganicos que pueden usarse solos o en combinacion con los soportes 45 oxfdicos preferidos mencionados anteriormente son, por ejemplo, MgO, ZrO2, TiO2 o B2O3.

Una clase adecuada de soportes que puede usarse es la constituida por soportes organicos porosos funcionalizados con grupos que tienen atomos de hidrogeno activos. Particularmente adecuados son aquellos en los cuales el

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soporte organico es un poKmero de estireno parcialmente reticulado. Soportes de este tipo se describen en la solicitud europea EP-633 272.

Otra clase de soportes inertes particularmente adecuados para su uso de acuerdo con la invencion es la de prepolfmeros porosos de poliolefina, particularmente polietileno.

Otra clase adecuada de soportes inertes para su uso de acuerdo con la invencion es la de haluros de magnesio poroso tales como aquellos descritos en la solicitud internacional WO 95/32995.

Los materiales de soporte usados tienen preferiblemente un area superficial espedfica en el rango de 10 a 1000 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0,1 a 5 ml/g y un tamano de partfcula medio de 1 a 500 pm. Se le da preferencia a los soportes que tienen un area superficial espedfica en el rango de 50 a 500 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0,5 a 3,5 ml/g y un tamano de partfcula medio en el rango de 5 a 350 pm. Se le da particular preferencia a los soportes que tienen un area superficial espedfica en el rango de 200 a 400 m2/g, un volumen de poro en el rango de 0,8 a 3,0 ml/g y un tamano de partfcula medio de 10 a 300 pm.

El soporte inorganico puede someterse a un tratamiento termico, por ejemplo, para retirar el agua adsorbida. Dicho tratamiento de secado se lleva a cabo en general de 80 a 300°C, preferiblemente de 100 a 200°C, con secado de 100 a 200°C siendo preferiblemente llevado a cabo a presion reducida y/o un manto de gas inerte (por ejemplo, nitrogeno) o el soporte inorganico puede calcinarse de 200 a 1000°C para producir la estructura deseada del solido y/o fijar la concentracion de OH deseada en la superficie. El soporte tambien puede tratarse qmmicamente usando desecantes habituales tales como alquilos metalicos, preferiblemente alquilos de aluminio, clorosilanos o SiCU, o metilaluminoxano.

Se describen metodos de tratamiento apropiados, por ejemplo, en el documento WO 00/31090.

El material de soporte inorganico tambien puede modificarse qmmicamente. Por ejemplo, el tratamiento de gel de sflice con (NH4^SiF6 conduce a la fluoracion de la superficie de gel de sflice o el tratamiento de geles de sflice con silanos que contienen grupos que contienen nitrogeno, fluor o azufre conduce a superficies de gel de sflice modificadas proporcionalmente.

Los materiales de soporte organico tales como polvos de poliolefina finamente divididos (por ejemplo polietileno, polipropileno o poliestireno) tambien pueden usarse y preferiblemente se liberan del mismo modo de humedad adherente, residuos de disolventes u otras impurezas por medio de operaciones de purificacion y secado apropiadas antes de su uso. Tambien es posible usar soportes de polfmero funcionalizados, por ejemplo, soportes en base a poliestireno, a traves de cuyos grupos funcionales, por ejemplo grupos carboxflicos o hidroxi, puede inmovilizarse al menos uno de los componentes catalizadores. El compuesto solido se obtiene soportando el sistema catalizador objeto de la presente invencion en un portador en combinacion con la adicion del compuesto de alquilaluminio, ya sea como tal o reaccionado previamente con agua en caso de ser necesario.

A los efectos de la presente invencion, el termino polimerizacion en solucion significa que el polfmero es completamente soluble en el medio de polimerizacion a la temperatura de polimerizacion usada y en un rango de concentracion de 5 a 50% en peso.

Para tener el polfmero completamente soluble en el medio de polimerizacion, puede usarse una mezcla de monomeros en presencia de un disolvente inerte. Este disolvente puede ser un hidrocarburo alifatico o cicloalifatico tal como hexano, heptano, isooctano, isododecano, ciclohexano y metilciclohexano. Tambien se pueden usar alcoholes minerales o una fraccion de gasoil hidrogenado. Tambien pueden usarse hidrocarburos aromaticos tales como tolueno. Los disolventes preferidos a usar son ciclohexano y metilciclohexano. El contenido de propileno en la mezcla puede variarse de acuerdo con el contenido de comonomero final deseado en el copolfmero y la relacion de reactividad relativa de los comonomeros. El contenido de propileno en la fase lfquida del medio de polimerizacion preferiblemente vana de 5% a 60% en peso; mas preferiblemente de 20% a 50% en peso.

El rango de temperatura util para el proceso de polimerizacion de la presente invencion esta comprendido entre 60°C y 200°C, preferiblemente de 80°C a 150°C, mas preferiblemente de 89°C a 120°C.

El hidrogeno puede usarse de manera eficaz para regular el peso molecular de los polfmeros obtenidos. Preferiblemente la concentracion de hidrogeno vana de 1 ppm a 1000 ppm, preferiblemente de 2 ppm a 300 ppm.

La relacion de los comonomeros vana proporcionalmente, dependiendo del copolfmero final deseado y la relacion de reactividad de comonomeros relativa del sistema catalizador.

El experto en la tecnica es capaz de seleccionar la relacion de propileno y comonomero para obtener el copolfmero deseado.

Los copolfmeros obtenidos de acuerdo con el proceso de la presente invencion, especialmente los que tienen un contenido alto de comonomeros, son muy pegajosos, esto dificulta su produccion en una planta industrial cuando el proceso de polimerizacion se lleva a cabo en una suspension o en fase gaseosa debido a la suciedad en el reactor.

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Por el contrario cuando se lleva a cabo un proceso de polimerizacion en solucion se evita este problema.

De acuerdo con el proceso de la presente invencion el propileno se pone en contacto con al menos etileno o una alfa olefina de la formula CH2=CHT, en donde T es un radical alquilo C2-C20. Ejemplos de alfa olefina de la formula CH2=CHT son 1- buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4,6-dimetil-1-hepteno, 1-deceno, 1- dodeceno, 1-tetra-deceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. Comonomeros preferidos para usar son etileno, 1-buteno y 1-hexeno.

El contenido de unidades derivadas de propileno en los copolfmeros obtenidos de acuerdo con la presente invencion contiene hasta 95% en mol de unidades derivadas de propileno. Preferiblemente el contenido de unidades derivadas de propileno vana de 30% en mol a 91% en mol. Mas preferiblemente el contenido de unidades derivadas de propileno vana de 70% en mol a 91% en mol.

La distribucion de peso molecular puede variar al usar mezclas de diferentes compuestos de metaloceno o al llevar a cabo la polimerizacion en varias etapas que difieren en cuanto a la temperatura de polimerizacion y/o las concentraciones de los reguladores de peso molecular y/o la concentracion de monomeros. Mas aun al llevar a cabo el proceso de polimerizacion usando una combinacion de dos compuestos de metaloceno diferentes se produce un poifmero dotado con una amplia fusion.

El polfmero obtenido de acuerdo con el proceso de la presente invencion puede contener ademas hasta 20% en mol de un dieno no conjugado. Los dienos no conjugados pueden ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o dclico que tiene de 6 a 20 atomos de carbono. Ejemplos de dienos no conjugados adecuados son:

- dienos adclicos de cadena recta, tales como 1,4-hexadieno y 1,6-octadieno;

- dienos adclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7- dimetil-1,7-octadieno e isomeros mezclados de dihidromiriceno y dihidroocineno;

- dienos alidclicos de anillo unico, tales como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno y 1,5-ciclododecadieno;

- dienos de anillos fusionados y con puente alidclicos de multiples anillos, tales como tetrahidroindeno, metil tetrahidroindeno, diciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno; y

- norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno, tales como 5-metilen-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropiliden-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2- norborneno, 5-vinil-2-norborneno y norbornadieno.

Dienos preferidos son 1,4-hexadieno (HD), 5-etiliden-2-norborneno (ENB), 5-viniliden-2-norborneno (VNB), 5- metilen-2-norborneno (MNB) y diciclopentadieno (DCPD). Dienos particularmente preferidos son 5-etiliden-2- norborneno (ENB) y 1,4-hexadieno (Hd). Cuando estan presentes los dienos no conjugados se incorporan preferiblemente en el polfmero en una cantidad de 0,1% a 20% en mol, preferiblemente de 0,5% a 15% en mol y mas preferiblemente de 0,5% a 7% en mol; mas preferiblemente de 0,5% a 3% en peso. Si se desea, puede incorporarse mas de un dieno simultaneamente, por ejemplo HD y ENB con incorporacion de dieno total dentro de los lfmites especificados anteriormente.

Por lo tanto otro objeto de la presente invencion es un proceso de polimerizacion en solucion que comprende poner en contacto en condiciones de polimerizacion propileno y al menos etileno o una alfa olefina de la formula CH2=CHT, en donde T es un radical alquilo C2-C20 y un dieno no conjugado, en presencia de un sistema catalizador que se obtiene al poner en contacto:

b) al menos un compuesto de metaloceno de formula (I)

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c) un compuesto de organoaluminio.

Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar y no limitar la invencion.

Ejemplos

Todos los productos quimicos deben manipularse usando tecnicas de Schlenk estandar convencionales.

Se recibio el metilalumoxano (MAO) de Albemarle como una solucion de tolueno 30% p/p y se uso como tal.

Se uso triisobutilaluminio (TIBA) puro como tal.

Se purifico isododecano sobre alumina para alcanzar un contenido de agua por debajo de 10 ppm.

Se obtuvo una solucion de TIBA/isododecano de 110 g/L mezclando los componentes anteriores.

Analisis del polimero

V.I. Se midieron las viscosidades intrinsecas en tetrahidronaftaleno THN a 135°C.

DSC. Los puntos de fusion de los polimeros (Tm) se midieron mediante Calorimetria de Barrido Diferencial (DSC) en un calorimetro Perkin Elmer DSC-7 equipado con el software Pyris 1, en el laboratorio de Propiedades en Estado Solido (FE-PPC), calibrado previamente a puntos de fusion de indio y zinc con atencion particular a la determinacion de la linea de referencia con la precision requerida. La preparacion de las muestras, para investigaciones calorimetricas, se ha realizado cortandolas en pequenas piezas usando un cortador. El peso de las muestras en cada crisol de DSC se mantuvo a 6,0 ± 0,5 mg.

La muestra pesada se sello en capsulas de aluminio y se calento hasta 180°C a 10°C/minuto y la temperatura pico se tomo como Tm(I). La muestra se mantuvo a 180°C durante 5 minutos para permitir una fusion completa de todos los cristalitos, luego se enfrio hasta 20°C a 10°C/minuto. Despues de reposar 2 minutos a 20°C, la muestra se calento una segunda vez hasta 180°C a 10°C/min. En esta segunda pasada de calentamiento, la temperatura pico se tomo como la temperatura de fusion (Tm(II)) y el area del pico como su entalpia de fusion (AHf).

Medicion de 13C-NMR

La composicion quimica y distribucion de los comonomeros de los copolimeros se investigaron mediante analisis 13C-NMR con un espectrometro Bruker DPX400 operando a 100,61 MHz. Las muestras se midieron como soluciones al 8% (p/v) de 1,12,2-tetracloroetano, los espectros de 13C-NMR se registraron a 120°C con un pulso de 90 grados, 12s de retraso entre los pulsos y CPD para retirar el acoplamiento de 1H-13C. 1K aumentos transitorios se almacenaron en 32K puntos de datos utilizando una ventana espectral de 6000Hz. El pico S55 a 29,9 ppm (nomenclatura de acuerdo con la referencia 1) se uso como referencia interna. El producto de las relaciones de reactividad r1 x r2 se calculo a partir de triadas de acuerdo con la referencia 1. Las composiciones de copolimeros y distribuciones de triadas se determinaron de acuerdo con la referencia 2. Referencia 1: Carman, C. J.; Harrington, R. A.; Wilkes, C. E. Macromolecules 1977, 10, 563; referencia 2: Kakugo, M.; Naito, Y.; Mizunuma, K. Macromolecules 1982, 15, 1150.

El dimetilsililbis(2-metil-4-(4-terc-butilfenil)-1,5,6,7-tetrahidro-s-indacen-1-il)diclorozirconio racemico (IV) (A-1) se preparo de acuerdo con el documento EP05102189.

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El rac-dimetilsililbis(2-metil-4-fenM)-indenil)diclorozirconio (rac-j-{bis-[n5-2-metil-4-fenil-inden-1-

il]dimetilsilanodiil}diclorozirconio (IV)) (C-1) se preparo de acuerdo con el documento USP 5.786.432

El rac-dimetilsililbis(2-metil-4-(para-terc-butilfenil)-indenil)diclorozirconio (rac-Me2Si(2-Me-

4(4tBuPh)Ind)2ZrCl2) (C-2) (comparativo) se preparo de acuerdo con el documenot WO 98/40331 (ejemplo 65).

Preparacion del sistema catalizador

Sistema catalizador A-0C

Se cargan 3,6 g de silice (Sylopol 948™) en un filtro de proceso cuya placa de filtro apunta hacia arriba y se suspenden en 20 mL de tolueno. Mientras se agita, 8,8 mL de una solucion de concentracion de MAO (metilalumoxano) del 30% se miden a una tasa tal que la temperatura interna no excede los 35°C. Despues de la agitacion por otra hora a una velocidad de agitacion baja, el filtro del proceso de gira de manera que sus placas de filtrado apuntan hacia abajo, la suspension se filtra, en primer lugar en presion atmosferica y luego usando 3 bar de presion de nitrogeno. En paralelo al tratamiento del material de soporte, 118 mg de A-1 en 1,1 mL de concentracion de MAO del 30% se colocan en un recipiente de reaccion, la solucion se agita durante 1 hora y se deja asentar durante 30 minutos mas. La solucion se agrega posteriormente al material de soporte pretratado suspendido en 20 ml de tolueno. Despues de que se completa la adicion, la suspension se agita durante 15 minutos. Se aplica una presion de nitrogeno de 3 bar para drenar la solucion. Al final, el solido se seca al vacio.

Sistema catalizador A-1C

A-1/MAO:TIBA 2:1 (Al/Zr = 400)

14,6 mL de solucion de TIBA/isododecano (110 g/L) se mezclaron con 3,4 mL de solucion de MAO/tolueno (Albemarle 30%p/p) para obtener una relacion molar MAO/TIBA de 2:1. La solucion se agito durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego, 50 mg de A-1 se disolvieron en la solucion. La solucion anaranjada no mostro ningun resto de solido residual.

La solucion final se diluyo con 8 mL de tolueno para alcanzar una concentracion de 100g/L (1,92g A-1/L).

Sistema catalizador C-1C C-1/MAO:TIBA 2:1 (Al/Zr = 400):

9,5 mL de solucion de TIBA/isododecano (110 g/L) se mezclaron con 2,7 mL de solucion de MAO/tolueno (Albemarle 30%p/p, 12,8 mmol de MAO) para obtener una relacion molar MAO/TIBA de 2,4:1. La solucion se agito durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego, 25 mg de C-1 se disolvieron en la solucion. La solucion no mostro ningun resto de solido residual. La solucion final se diluyo con 5,1 mL de tolueno para alcanzar una concentracion de 105

g/L (1,45 gmetaloceno/L).

Sistema catalizador C-2C C2 /MAO:TIBA 2:1 (Al/Zr = 400)

8,1 mL de solucion de TIBA/isododecano (110 g/L) se mezclaron con 1,9 mL de solucion de MAO/tolueno (Albemarle 30%p/p, 9 mmol de MAO) para obtener una relacion molar MAO/TIBA de 2:1. La solucion se agito durante 30 minutos a temperatura ambiente. Luego, 25 mg de C-2 se disolvieron en la solucion. La solucion no mostro ningun

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resto de solido residual. La solucion final se diluyo con 4,4 mL de tolueno para alcanzar una concentracion de 100

g/L (1,74 gmetaloceno/L).

Pruebas de polimerizacion.

Ejemplo 1

Un autoclave de acero inoxidable de 4,4L encamisado, equipado con un agitador magnetico y un vial de acero inoxidable de 35-mL y conectado a un termostato para el control de la temperatura, se purifico previamente lavando con una solucion de Al(i-Bu)3 en hexano y se seco a 50°C en una corriente de nitrogeno.

6 mmol de Al(i-Bu)3 (como una solucion en hexano de 100g/L), 958g de ciclo-hexano, 45 g de etileno y 489 g de propileno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 90°C, 22 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 7/93%p de etileno/propileno.

1 mL del sistema catalizador A-1C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,92 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de ciclohexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno propileno de 18/82%p se alimento de manera continua durante 1 hora para mantener la presion de 22 bar-g: se consumieron 79,6 g de propileno y 18,9 g de etileno.

La presion en el autoclave se disminuyo hasta 20 bar, la valvula de descarga inferior se abrio y el copolfmero se descargo en un tanque de acero calentado que contema agua a 70°C. El calentamiento del tanque se apago y se alimento un flujo de nitrogeno a 0,5 bar-g. Despues del enfriamiento a temperatura ambiente, el tanque de acero se abrio y se recogio el polfmero humedo. El polfmero humedo se seco en un horno a presion reducida a 70°C. Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo 2

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de c-hexano, 41 g de Etileno y 651 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 29 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 5/95%p de etileno/propileno.

Una mezcla de etileno/propileno de 14/86%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 29 bar-g: se consumieron 98,6 g de propileno y 16,3 g de etileno.

El copolfmero se descargo de acuerdo con el procedimiento descrito en el primer ejemplo. Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo 3

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de c-hexano, 64 g de Etileno y 473 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 23 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 10/90%p de etileno/propileno.

Una mezcla de etileno/propileno de 20/80%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 23 bar-g: se consumieron 30,9 g de propileno y 7,5 g de etileno. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

El copolfmero se descargo de acuerdo con el procedimiento descrito en el primer ejemplo.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 4

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de c-hexano, 31 g de Etileno y 500 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 22 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 5/95%p de etileno/propileno.

2 mL del sistema catalizador C-1C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,48 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de ciclohexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 19/81 %p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 22 bar-g: se consumieron 22,6 g de propileno y 5,3 g de etileno.

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El copoUmero se descargo de acuerdo con el procedimiento descrito en el primer ejemplo.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 5

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de c-hexano, 50 g de Etileno y 484 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 23 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 8/92%p de etileno/propileno.

3 mL de la solucion del sistema catalizador C-1C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,48 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de ciclohexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 18/82%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 23 bar-g: se consumieron 72,6 g de propileno y 14,9g de etileno.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 6

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958 g de ciclohexano, 64 g de etileno y 473 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 26 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 10/90%p de etileno/propileno.

4 mL del sistema catalizador C-1C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,48 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de ciclohexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 20/80%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 26 bar-g: se consumieron 186,5 g de propileno y 45,9 g de etileno.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 7

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de ciclohexano, 31 g de etileno y 500 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 21 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 5/95%p de etileno/propileno.

4 mL del sistema catalizador C-2C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,74 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de ciclohexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 11/89%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 21 bar-g: se consumieron 33,7 g de propileno y 4,1 g de etileno.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 8

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de ciclohexano, 50 g de etileno y 484 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 24 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 8/92%p de etileno/propileno.

4 mL del sistema catalizador C-1C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,74 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de ciclohexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 16/84%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 24 bar-g: se consumieron 31,2 g de propileno y 5,9 g de etileno.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

5

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15

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25

30

Ejemplo comparativo 9

El procedimiento del ejemplo 1 se repitio alimentando 958g de ciclohexano, 64 g de etileno y 473 g de propileno para obtener una composicion lfquida a 90°C, 26 bar-g, correspondiente a una composicion Uquida de 10/90%p de etileno/propileno.

4 mL del sistema catalizador C-2C que contema la mezcla de catalizador/cocatalizador (solucion de 1,74 mg de metaloceno/mL) se inyecto en el autoclave por medio de 4 mL de c-hexano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 20/80%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 26 bar-g: se consumieron 86,5 g de propileno y 21,6 g de etileno.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 1.

Ejemplo 10

6 mmol de Al(i-Bu)3 (como una solucion en hexano de 100g/L), 950 g de ciclo-hexano, 70,5 g de etileno y 469 g de propileno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 90°C, 26,85 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 13/87%p de etileno/propileno.

Se inyectaron 115 mg del catalizador A-0C en el autoclave por medio de 5 mL de isododecano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 20/80%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 26,85 bar-g: se consumieron 118,5 g de propileno y 30,6 g de etileno.

Tabla 1

Ej.: Sistema catalizador Tpol °C Actividad kg/(gmet *h)§ V.I. dl/g C2cont mol% rlr2

1: A-1C 95 272 1,61 19,9 1,37

2: A-1C 95 347 1,44 14,06 1,67

3: A-1C 90 200 2,08 30,2 1,60

4*: C-1C 92 16 1,25 10,7 2,78

5*: C-1C 90 38 1,23 17,2 2,18

6*: C-1C 95 85 1,05 24,6 2,01

7*: C-2C 90 26 1,29 11,6 2,52

8*: C-2C 90 36 1,16 17,9 2,34

9*: C-2C 92 74 1,26 23,8 2,01

10: A-0C 95 214 1,20 33,9 1,52

* comparativo n.d. no disponible § la actividad se proporciona en kg de copolfmeros por gramo de metaloceno por hora

De la tabla 1 resulta claramente que la actividad de polimerizacion de los compuestos de metaloceno de formula (I) usados en el proceso de la presente invencion son considerablemente mas altos que los de los compuestos de metaloceno usados en los ejemplos comparativos en las mismas condiciones de polimerizacion. Tambien el peso molecular del polfmero obtenido con el proceso de la presente invencion es mas alto que los del ejemplo comparativo. La actividad mas alta se mantiene tambien cuando se soportan los compuestos de metaloceno de la formula (I).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

Sistema catalizador A-1C1 A-1/MAO:TIBA 2/:1 (AITOT/Zr = 600)

21,8 mL de solucion de TIBA/isododecano (110 g/L) se mezclaron con 5 mL de solucion de MAO/tolueno (Albemarle 30%p/p, 24 mmol de MAO) para obtener una relacion molar MAO/TIBA de 2:1. La solucion se agito durante 30 min a temperatura ambiente. Luego, se disolvieron 49,6 mg de A-1 en la solucion y la suspension de verde/marron resultante se diluyo con 11,7 mL de isododecano para alcanzar una concentracion de 100g de TOT/L y 1,29 g de metaloceno/L. La mezcla se volvio una solucion anaranjada oscura despues de agitacion durante la noche a temperatura ambiente.

Pruebas de polimerizacion

Ejemplo 11

6 mmol de Al(i-Bu)3 (como una solucion en hexano de 100g/L), 720 g de ciclo-hexano, 35 g de etileno y 654 g de propileno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 100°C, 33 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 0,04 (p/p) de etileno/propileno.

Se inyecto 1 ml del catalizador A-1C1 en el autoclave por medio de 5 mL de isododecano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 10/90%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 33 bar-g: se consumieron 171,3 g de propileno y 19,7 g de etileno.

El copolfmero se descargo de acuerdo con el procedimiento descrito en el primer ejemplo. Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 2.

Ejemplo 12

6 mmol de Al(i-Bu)3 (como una solucion en hexano de 100g/L), 715 g de ciclo-hexano, 61 g de etileno y 631 g de

propileno y 50 ml de hidrogeno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 100°C, 35 bar-g,

correspondiente a una composicion lfquida de 0,08 (p/p) de etileno/propileno.

Una mezcla de etileno/propileno de 17/83%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 35 bar-g: se consumieron 109,3 g de propileno y 22,8 g de etileno.

Ejemplo 13

propileno y 500 ml de hidrogeno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 100°C, 35 barg, correspondiente a una composicion lfquida de 0,08 (p/p) de etileno/propileno.

Una mezcla de etileno/propileno de 17/83%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 35 bar-g: se consumieron 238 g de propileno y 48,6 g de etileno.

Los datos de la polimerizacion se indican en la tabla 2.

5

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20

25

Ejemplo 14

6 mmol de Al(i-Bu)3 (como una solucion en hexano de 100g/L), 676 g de ciclo-hexano, 72 g de etileno y 647 g de propileno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 100°C, 38 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 0,09 (p/p) de etileno/propileno.

Se inyecto 1,5 ml del catalizador A-1C1 en el autoclave por medio de 5 mL de isododecano a traves del vial de acero inoxidable.

Una mezcla de etileno/propileno de 21/79%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 38 bar-g: se consumieron 96,1 g de propileno y 25,7 g de etileno.

Ejemplo 15

6 mmol de Al(i-Bu)3 (como una solucion en hexano de 100g/L), 859 g de ciclo-hexano, 53 g de etileno y 508 g de propileno se alimentaron en el reactor para obtener una composicion lfquida a 120°C, 37 bar-g, correspondiente a una composicion lfquida de 0,09 (p/p) de etileno/propileno.

Una mezcla de etileno/propileno de 17/83%p se alimento de manera continua durante 30 minutos para mantener la presion de 37 bar-g: se consumieron 144,6 g de propileno y 29,7 g de etileno.

Tabla 2

Ej.: Tpol °C Actividad kg/(gmet *30 min)§ V.I. dl(g) C2cont mol% rlr2

11: 100 247 1,43 13,0 1,4

12: 100 147 1,95 24,7 1,4

13: 100 258 1,22 22,6 1,5

14: 100 265 1,91 29,2 1,4

15: 120 195 1,15 31,7 1,2

§ la actividad se proporciona en kg de copolfmeros por gramo de metaloceno por 30 minutos

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de polimerizacion en solucion para obtener un copolimero que contiene de 30 hasta 91% en mol de unidades de propileno y siendo completamente soluble en un medio de polimerizacion, siendo dicho medio de polimerizacion una mezcla de monomeros en presencia de un disolvente de carbono inerte y en un rango de concentracion de 5 a 50% en peso, que comprende poner en contacto en condiciones de polimerizacion a una temperatura de polimerizacion comprendida entre 89 y 120 °C, propileno y al menos etileno o una alfa olefina de formula CH2=cHt, en donde T es un radical alquilo C2-C20, en presencia de un sistema catalizador obtenible al poner en contacto:

a) al menos un compuesto de metaloceno de formula (I)

imagen1

y

b) alumoxano o un compuesto capaz de formar un cation de alquil metaloceno; en donde en el compuesto de metaloceno de formula (I):

M es un atomo de un metal de transicion seleccionado de los que pertenecen al grupo 3, 4 o a los grupos de lantanido o actinido en la Tabla Periodica de los Elementos;

X, iguales o diferentes entre si, es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo R, OR, OR'O, OSO2CF3, OCOR, SR, NR2 o PR2 en donde R es un radical alquilo C1-C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineal o ramificado, dclico o aciclico; que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos; y R' es un radical alquilideno C1-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20;

L es un grupo con puente divalente seleccionado de un radical alquilideno C1-C20, cicloalquilideno C3-C20, arilideno C6-C20, alquilarilideno C7-C20 o arilalquilideno C7-C20 que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos o es un radical sililideno que contiene hasta 5 atomos de silicio;

R1 es un radical hidrocarburo C1-C40 lineal que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos;

R2 y R3, iguales o diferentes entre si, son radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos o R2 y R3, son parte del anillo de 4 a 7 miembros condensado al anillo de benceno del resto indenilo conteniendo dicho anillo opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-16 de la Tabla Periodica de los Elementos; siendo sustituida la Valencia de cada atomo que forma dicho anillo con radicales R18; en donde R18, iguales o diferentes entre si, son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40;

R4 es un atomo de hidrogeno o un radical hidrocarburo C1-C40 que contiene opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos;

W es un anillo de 5 o 6 miembros aromatico que puede contener heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-16 de la Tabla Periodica de los Elementos; la Valencia de cada atomo de dicho anillo esta sustituida con un atomo de hidrogeno o puede estar sustituida opcionalmente con grupos R5, en donde R5, iguales o diferentes entre si, son

5

10

15

20

25

30

radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos.
2. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 en donde el sistema catalizador comprende ademas c) un compuesto de organoaluminio.
3. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2 en donde en el compuesto de la formula (I) M es zirconio,

titanio o hafnio; X es un atomo de hidrogeno, un atomo de halogeno, un grupo OR'O o R; L es Si(R11)2 en donde R11 es un radical alquilo C1C40, alquenilo C2-C40, alquinilo C2-C40, arilo C6-C40, alquilarilo C7-C40 o arilalquilo C7-C40 lineal

o ramificado, dclico o adclico; R1 es un radical alquilo C1-C10.
4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde en el compuesto de la formula (I) R2 y R3, son parte del anillo de 5 a 6 miembros condensado al anillo de benceno del resto indenilo; estando dicho anillo sustituido por radicales R en donde R es un atomo de hidrogeno o un radical alquilo C1-C20 lineal o ramificado, R es un atomo de hidrogeno, un radical alquilo C1-C-10 o arilo C6-C40.
5. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4 en donde el compuesto de formula (I) W se selecciona del grupo que comprende los siguientes restos de formula (Wa), (Wb) y (Wc):

imagen2

en donde el * representa el punto en el cual el resto se enlazo al resto indenilo del compuesto de formula (I);

R6, R7, R8, R9 y R10, iguales o diferentes entre si, son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos;

1 10 2 6 3

Z es un atomo de nitrogeno o un grupo CR ; Z es un atomo de nitrogeno o un grupo CR ; Z es un atomo de nitrogeno o un grupo CR7;

Z4 es un atomo de nitrogeno o un grupo CR8; Z5 es un atomo de nitrogeno o un grupo CR9; siempre que no mas de 2 grupos entre Z1, Z2, Z3, Z4 y Z5 sean atomos de nitrogeno; Z6 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR13 o un grupo CR13;

Z es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR o un grupo CR ; Z es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR15 o un grupo CR15; Z9 es un atomo de oxigeno, un atomo de azufre, un grupo NR16 o un grupo CR16;

Z10 es un atomo de nitrogeno o un atomo de carbono que se enlaza al resto indenilo de la estructura de formula (I); con la condicion de que no mas de 1 grupo entre Z6, Z7, Z8, Z9 o Z10 sea un atomo de azufre, un atomo de oxigeno o un atomo de un grupo que contiene nitrogeno seleccionado de NR , NR , NR , NR y un atomo de nitrogeno;

18 1A 18 18

R , R , R y R , iguales o diferentes entre si, son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos;
6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en donde el compuesto de la formula (I) tiene la

formula (IIa), (IIb) o (IIc):

imagen3

en donde M, L, X, R1, R4, R10, R6, R7, R8, R14, R15 y R16 y R9 tienen el significado indicado en las reivindicaciones 1-7 y R11 y R12, iguales o diferentes entre si, son atomos de hidrogeno o radicales hidrocarburo C1-C40 que contienen opcionalmente heteroatomos que pertenecen a los grupos 13-17 de la Tabla Periodica de los Elementos.

5 7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6 llevado a cabo a una temperatura en el rango de

60°C a 200°C.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 en donde el medio de polimerizacion es una mezcla de monomeros liquidos en presencia de un disolvente de hidrocarburos alifatico o cicloalifatico.
9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8 en donde el propileno se copolimeriza con

10 etileno, 1-buteno o 1-hexeno.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en donde propileno, al menos etileno o una alfa olefina de formula CH2=CHT, en donde T es un radical alquilo C2-C20 y un dieno no conjugado, se ponen en contacto en condiciones de polimerizacion en presencia de un sistema catalizador descrito en la reivindicacion 1.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10 en donde dicho proceso se lleva a cabo en

15 presencia de hidrogeno.