JP4173803B2 - オレフィンの重合用触媒系 - Google Patents
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- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
Description
メタロセン錯体をベースとした均一触媒系は、オレフィンの重合で活性であることが知られている。その錯体は適当な助触媒化合物によって活性化しなければならない。均一なメタロセンオレフィン重合用に開発された助触媒の第1世代は、アルキルアルミニウムクロリド(AlR2Cl)(置換基Rはメチルかエチルが好ましい)から構成された。この助触媒は、エチレン重合活性レベルが低く、かつプロピレン重合活性が無視できるほどである。助触媒の第2世代は、アルキルアルキモサンの群からなるもので、通常トリアルキルアルミニウム化合物と水を1:1〜100:1のモル比で反応させて得られている。これらのアルモキサンは、線状オリゴマーアルモキサンに対し、式
で表されるオリゴマー線状および/または環状化合物である。メチルアルモキサン(MAO)は最も広く使用された助触媒である。アルキルアルモキサン特にメチルアルモキサンは、メタロセンベースの触媒系で非常に活性であるにかかわらず、満足する触媒活性を作るのに高いアルモキサン/メタロセンモル比が必要、不純物(湿気、アルコールなど)に対し高い反応性と易燃焼性のような、使用時にいくつかの固有の問題を奏する。その上、MAOを使用して、特徴的なメタロセン活性種を単離することはできなかった。従って、この領域の開発のいくつかに、他の助触媒の研究があった。
[HKR1 3]+[T1T2]- (I)
式中Kは、窒素(N)またはリン(P)原子、好ましくはKは窒素である。R1は互いに同一または異なって、任意にO、S、N、P、Siあるいはハロゲン原子を含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキル、C7〜C20アルキルアリール基で、2つのR1は、任意に、O、S、N、PまたはSi原子を含有し、置換基を有しうる1つのC4〜C7環を形成できる。R1は線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C30アルキル基が好ましい;T1はT2と錯体を形成するルイス酸であり、T1は式(II):
MtR2 3 (II)
(式中Mtは元素周期律表(IUPAC)の13族に属する金属、R2は互いに同一または異なって、ハロゲン、ハロゲン化C6〜C20アリールとハロゲン化C7〜C20アルキルアリール基からなる群から選択され、2つのR2基は、例えば9−ボラフルオレン化合物のような金属Mtと1つの縮合環を形成することもできる)
を有する。
〔トリス(ペンタフルオロフェニル)2−エチルピロリル〕ボレート;〔トリス(ペンタフルオロフェニル)2,4-ジメチルピロリル〕ボレート;〔トリス(ペンタフルオロフェニル)2,5-ジメチルピロリル〕ボレート;〔トリス(ペンタフルオロフェニル)4,5,6,7-テトラハイドロインドリル〕ボレート;〔トリス(ペンタフルオロフェニル)1,2,5−[トリメチルピロリル]ボレート;[トリスペンタフルオロフェニル]2,4-ジメチル-3−エチルピロリル〕ボレート;〔トリス(ペンタフルオロフェニル)〕ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル インドリル)]ボレート;〔トリス(ペンタフルオロフェニル)2−メチルインドリル〕ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)3-メチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4−メチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5−メチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)6-メチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)7−メチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,3-ジメチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,5-ジメチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-フルオロインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4-クロロインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-クロロインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)6-クロロインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-クロロ-2-メチルインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-ブロモインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-メトキシインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4−メトキシインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5,6-ジメトキシインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-ベンジルオキシインドリル]ボレート;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2−エチルピロリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,4-ジメチルピロリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,5-ジメチルピロリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4,5,6,7-テトラハイドロインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)1,2,5-トリメチルピロリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,4-ジメチル-3-エチルピロリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル インドリル)]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2−メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)3-メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4-メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)6-メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)7-メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,3-ジメチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)2,5-ジメチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-フルオロインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4-クロロインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-クロロインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)6-クロロインドリル]アルメイト;トリス(ペンタフルオロフェニル)5-クロロ−2-メチルインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-ブロモインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-メトキシインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)4-メトキシインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5,6-ジメトキシインドリル]アルメイト;[トリス(ペンタフルオロフェニル)5-ベンジルオキシインドリル]アルメイト;およびペンタフルオロフェニル基が次の基で置換される化合物;
ジクロロ(ペンタフルオロフェニル)とジフルオロ;(ペンタフルオロフェニル);と化合物
インドリル9-クロロ-9-ボレートパーフルオロフルオレン;インドリル 9-メチル-9-ボレートパーフルオロフルオレン;インドリル9-ペンタフルオロフェニル-9-ボレートパーフルオロフルオレンとインドリル9-ブロモ-9-ボレートパーフルオロフルオレン。
MtR2 3 (II)
(MtとR2は上記の通り)
のルイス酸の約1当量、および
(KとR1は上記の通り)
の化合物の約1当量。
a)式(V)
の化合物の約1当量と、式(II)
MtR2 3 (II)
(式中MtとR2は上記の通り)
のルイス酸の1当量とを接触させ、
b)任意に、工程a)の反応生成物を単離し、次に式KR1 3(式中KとR1は上記の通り)の化合物の約1当量を添加する
からなる。
最終物は、一般に濾過または溶媒の蒸発により単離される。
(A)少なくとも1つの遷移金属有機金属化合物と
(B)式(I)
[HKR1 3]+[T1T2]- (I)
(K、R1、T2とT1は上記)の塩と、任意に
(C)アルキル化剤
とを接触させて得ることができる生成物からなるオレフィン重合用触媒系である。
(Cp)(ZR8 m)n(A)rMLp (VIII)
式中(ZR8 m)nはCpとAを架橋する2価の基;ZはC、Si、Ge、NまたはP;R8基は、互いに同一又は異なって水素、または線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和のC1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基、または2つのR8は脂肪族あるいは芳香族C4〜C7環を形成できる;
Cpは任意に1以上の異原子を含有し、4〜6の炭素原子を含有し、置換もしくは非置換、飽和、不飽和もしくは芳香環の1以上と任意に縮合した、置換または非置換シクロペンタジエニル基;
AはO、S、NR9、PR9(R9は水素、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル)、またはAはCpと同一意味を有する;Mは元素周期表(IUPAC版)の4、5族またはランタニドもしくはアクチニド族に属する遷移金属である;
置換分Lは、互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、R10、OR10、OCOR10、SR10、NR10 2とPR10 2(R10は任意に1以上のSiまたはGe原子を含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20アリールアルキル基)からなる群から選択されたモノアニオン性シグマ配位子であり、置換分Lは同一であるのが好ましい;
mは1または2、さらにZがNまたはPのとき1で、ZがC、SiまたはGeのとき2である;
nは0〜4の整数;
rは0、1または2、好ましくは0または1、nはrが0のとき0である;
pは金属Mマイナスr+1の酸化状態に等しい整数、すなわちr=2のときマイナス3、r=1のときマイナス2、r=0のときマイナス1、かつ1〜4の範囲である。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル;
ビス(インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ビス(テトラハイドロインデニル)ジルコニウム ジメチル;
ビス(フルオレニル)ジルコニウム ジメチル;
(シクロペンタジエニル)(インデニル)ジルコニウム ジメチル;
(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウム ジメチル;
(シクロペンタジエニル)(テトラハイドロインデニル)ジルコニウム ジメチル;
(フルオレニル)(インデニル)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(4-ナフチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2-メチル-4-t-ブチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチルー4−イソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2、4−ジメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4、5−ベンゾインデニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2、4、7−トリメチルインデニイル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2、4,6−トリメチルインデニイル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2、5、6−トリメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)−ジルコニウム ジメチル、
1、2−エチレンビス(インデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、2−エチレンビス(4、7−ジメチルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、2−エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、2−エチレンビス(2−メチル−4−、6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、4−ブタンジイルビス(2−メチル−4、5−ベンゾインデニル)ジルコニウム ジメチル、
1、2−エチレンビス(2−メチル−4、5−ベンゾインデニル)
ジルコニウム ジメチル、
[4−(η5−3’−トリメチルシルイルシクロペンタジエニル)−4、6、6−トリメチル(η5−4、5−テトラハイドロペンタレン)]ジメチル ジルコニウム、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1、2−エタン−ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシルイル−ジメチルチタニウム、
(メチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)1、2−エタンジイル−ジメチルチタニウム、
(tert-ブチルアミド)−(2、4−ジメチル−2、4−ペンタジエン−1−イル)ジメチルシルイル−ジメチルチタニウム、
メチレン(3−メチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン(2、4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン(2、3、5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン−1−(インデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン−1−(インデニル)−7−(2、5−ジトリメチルシルイルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン−1−(3−イソプロピル−インデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン−1−(2−メチル−インデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコオニウム ジメチル;
メチレン−1−(テトラハイドロインデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
メチレン(2、4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジオキサゾル)ジルコニウム ジメチル;
メチレン(2、3、5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジオキサゾル)ジルコニウム ジメチル;
メチレン−1−(インデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジオキサゾル)ジルコニウム ジメチル;
イソプロピリデン(2、4−ジメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
イソプロピリデン(2、4−ジエチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
イソプロピリデン(2、3、5−トリメチル−シクロペンタジエニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b]ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
イソプロピリデン−1−(インデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
イソプロピリデン−1−(2−メチルーインデニル)−7−(2、5−ジメチルシクロペンタジエニル−[1、2−b:4、3−b']ジチオフェン)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイル(3−tert−ブチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル(3−メチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイル(3−エチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
1−2−エタン(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
1−2−エタン(3−メチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
1−2−エタン(3−エチル−シクロペンタジエニル)(9−フルオレニル)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(4−メチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(4−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(4−ter−ブチルシクロペンタジエニル−[1,2−b]チオフェン)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−[2、5−ジメチル−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン]ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−[2、5−ジメチル−3−(2、4、6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1、2−b]チオフェン]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−[2、5−ジメチル−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン]ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(2、4、5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(2、5−ジエチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(2、5−ジイソプロピル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル、
ジメチルシランジイルビス−6−(2、5−ジテル−ブチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(2、5−ジトリメチルシリル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−チオフェン)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−イソプロピルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−シロール)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(2,5−ジメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール)ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−[2、5−ジメチル−3−(2−メチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1、2−b]−シロール]ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−[2、5−ジメチル−3−(2、4、6−トリメチルフェニル)シクロペンタジエニル−[1,2−b]−シロール]ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−[2、5−ジメチル−3−メシチレンシクロペンタジエニル−[1、2−b]−シロール]ジルコニウム ジメチル;
ジメチルシランジイルビス−6−(2、4、5−トリメチル−3−フェニルシクロペンタジエニル−[1、2−b]−シロール)ジルコニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][6−メチル−N−メチル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール2−イル]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メトキシ−N−メチル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−エチル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−フェニル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メチル−N−フェニル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(6−メトキシ−N−フェニル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−メチル−3、4−ジメチル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−エチル−3、4ジメチル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
[ジメチルシリル(tert−ブチルアミド)][(N−フェニル−3、4−ジメチル−1、2−ジハイドロシクロペンタ[2、1−b]インドール−2−イル)]チタニウム ジメチル;
並びに対応するジクロロ、ヒドロクロロとジヒドロ化合物および対応するη+ブタジエン化合物がある。
適するメタロセン錯体(A)は、例えばUSP5,145,819とEP−A−0485823に記載の橋状ビス−インデニルメタロセンである。
LaMaXa p a (IX) LaMaAa (X)
式中、Maは元素周期表(新IUPAC版)の8、9、10または11族に属する金属である;
Laは式(XI)のビデンテートまたはトリデンテート配位子であり;
Xaは互いに同一または異なり、水素、ハロゲン、Ra、ORa、OSO2CF3、OCORa、SRa、−NRa 2とPRa 2基(Ra置換分は、元素の周期表(新IUPAC版)の13〜17族に属する1以上の元素(B、N、P、Al、Si、Ge、O、SとF原子のような)を任意に含有する線状あるいは分枝状、飽和もしくは不飽和、C1〜C20アルキル、C3〜C20シクロアルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アルキルアリールまたはC7〜C20のアリールアルキル基であり、2つのXa基は3〜20の炭素原子を含有するメタラサイクル環(metallacycle ring)を形成する、置換分Xaは同一が好ましい;
Paは最終化合物(IX)または(X)が全体で中性であるように0〜3の整数、Aaはπ−アリールまたはπ−ベンジル基。)
この発明による塩類は、オレフィン重合法での助触媒として良好な活性を奏し、その上作るのが容易である。さらにそれらは安定で、重合条件下で、安定な触媒組成物を作る。
ルイス酸と遷移金属有機金属化合物の金属とのモル比として計算した塩(B)と遷移金属有機金属化合物(A)とのモル比は、10:1〜1:10が好ましく、2:1〜1:2がより好ましく、約1:1がさらにより好ましい範囲である。この発明によれば、適切には成分(B)はこの発明の2以上の塩の混合物からなることができる。その上、成分(B)は、アルモキサン化合物のような本技術状態で知られた他の相溶性助触媒との組合せで使用できる。この発明の触媒系は、スカベンジャーとして働く式AlR11 3-ZWZ(式中R11は1以上のSiまたはGe原子を任意に含有するC1〜C10アルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基であり、zは0、1または2または0〜2の範囲の非整数;Uはクロル、ブロム、ヨード原子、Wは水素、クロル、ブロムまたはヨード)アルミニウム化合物の1以上からなることができる。
アルミニウム化合物の非限定例は、トリメチルアルミニウム(TMA)、トリス(2,4,4−トリメチルペンチル)アルミニウム(TIOA)、トリス(2−メチルプロピル)アルミニウム(TIBA)、トリス(2,3,3−トリメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘキシル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルブチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルペンチル)アルミニウム、トリス(2,3−ジメチルヘプチル)アルミニウム、トリス(2−メチル−3−エチル−ペンチル)アルミニウムとトリス(2−エチル−3,3−ジメチル−ブチル)アルミニウムがある。
この発明の方法で重合できるオレフィンは、例えば式CH2=CHR'(R'は水素またはC1〜C20アルキル基)のα−オレフィンである。
次の実施例は、例証のためで限定目的ではない。
全ての操作は、窒素中、一般のシュレンクーライン(Schlenk−line)技法を用いて行った。溶剤は、N2で脱気し、活性化(8時間、N2パージ、300℃)Al2O2を通して精製した。インドール(Aldrich、純度98%またはFluka、純度99%)、2−メチルインドール(Aldrich、純度98%)、5−メトキシインドール(Aldrich、純度98%)、ピロール(Aldrich、純度98%)、2,5−ジメチルピロール(Aldrich、純度98%)、2−エチルピロール(Aldrich、純度90%)、イミダゾール(Aldrich、純度99%)とB(C6F5)3(Boulder Scientific Co)を受領のまま使用した。トリエチルアミン(AldrichまたはFluka、純度99.5%)は、KOHペレットで乾燥し、窒素中、使用前活性化4A°モレキュラーシーブ上で貯蔵した。化合物のプロトンとカーボンスペクトルをBruker DPX200スペクトロメータを用い、室温で、200.13MHzと50.33MHzでそれでもフーリエトランスフォームモードで操作して得た。
サンプルはCDCl3、CDCl2またはC6D6に溶解した。参照として、1HスペクトルのCHCl3、CHDCl2またはC6HD5の残渣ピーク(それぞれ53.80ppm、5.35ppmおよび7.15ppm)と13Cスペクトルの溶剤のピーク(CD2Cl2に対し53.80ppmとC6D6に対し128.00ppm)を用いた。プロトンスペクトルは、15°パルスとパルス間の2秒の遅延で捕捉した。32トランジエトを各スペクトルに保存した。カーボンスペクトルは45°パルスとパルス間の6秒の遅延で捕捉した。約512のトランジットが各スペクトルで貯えられた。CD2Cl2(Aldrich、99.8%、アトムD)は受領のまま使用し、一方C6D6(Aldrich、99%、アトムD)は、使用前活性化4A°モレキュラーシーブ上乾燥した。サンプルの作製は、窒素中、標準不活性雰囲気技法を用いて行った。化合物の溶融点は、細管式エレクトロサーマル装置を使用して得た。極限粘度(I.V.)は135℃でTHN中測定した。
N−[トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ボラン]インドールのトリエチルアンモニウム(A−1)の合成“一段法”
N−[トリス(2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル)ボラン]−2,5−ジメチル−5H−ピロールの合成
2Lのヘキサンを4.25Lのステンレス鋼製撹拌付反応器に30℃で充填し、次いでスカベンジャーとしてヘキサン中のTIBA(量は表1に示す)を充填した。次いで、プロピレンとエチレンを、1.2重量%のエチレンと22.8重量%のプロピレンの組成物に達するよう反応器中に圧入し、反応器の温度を60℃まで上げた。
Claims (4)
- 式(I)
[HKR1 3]+[T1T2]- (I)
〔式中、Kは、窒素(N)またはリン(P)原子、R1は互いに同一または異なって、任意にO、S、N、P、Siあるいはハロゲン原子を含有する、線状もしくは分枝状、飽和もしくは不飽和の、C1〜C30アルキル、C6〜C20アリール、C7〜C20アリールアルキルとC7〜C20アルキルアリール基からなる群より選択され、または2つのR1は、任意に、O、S、N、PまたはSi原子を含有し、置換基を有し得る1つのC4〜C7環を形成でき;T1はT2と錯体を形成するルイス酸であり、T1は式(II):
MtR2 3 (II)
(式中、Mtは元素周期律表(IUPAC)の13族に属する金属、R2は互いに同一または異なって、ハロゲン、ハロゲン化C6〜C20アリールとハロゲン化C7〜C20アルキルアリール基からなる群から選択され、2つのR2基は、金属Mtと1つの縮合環を形成することもできる)
を有し、;T2は式(III)の分子である
の塩。 - (A)少なくとも1つの遷移金属有機金属化合物と
(B)式(I)
[HKR1 3]+[T1T2]- (I)
(K、R1、T2とT1は請求項1の通り)の塩と、任意に
(C)アルキル化剤
とを接触させて得ることができる生成物からなるオレフィン重合用触媒系。 - 請求項3の触媒系の存在下、重合条件下で1以上のオレフィンを接触さすことからなる
1以上のオレフィンの重合法。
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