KR20050018968A - 올레핀의 중합용 촉매계 - Google Patents

올레핀의 중합용 촉매계

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KR20050018968A
KR20050018968A KR10-2005-7000348A KR20057000348A KR20050018968A KR 20050018968 A KR20050018968 A KR 20050018968A KR 20057000348 A KR20057000348 A KR 20057000348A KR 20050018968 A KR20050018968 A KR 20050018968A
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds

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  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

하기 화학식 I 을 갖는 화합물:
[화학식 I]
(식 중, Ra 는 탄화수소 라디칼이고; Rb, Rc, 및 Rd 는서로 동일하거나 상이한 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄화수소 라디칼이다)
을 하기 화학식 II 의 루이스산
[화학식 II]
MtR1 3
(식 중, Mt 는 원소의 주기율표의 13족에 속하는 금속이고; R1 은 할로겐 원자, 할로겐화 C6-C20 아릴 및 할로겐화 C7-C20 알킬아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다) 과 접촉시켜 수득가능한 유기금속성 화합물.

Description

올레핀의 중합용 촉매계{CATALYST SYSTEM FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}
본 발명은 유기금속성 화합물, 이러한 유기금속성 화합물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매계 및 상기 촉매계의 존재 하에 수행되는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.
메탈로센 착물을 기재로 한 균질한 촉매계는 올레핀의 중합에서 활성인 것으로 공지되어 있으며; 상기 착물은 공촉매 (cocatalytic) 화합물에 의해 활성화되어야 한다.
균질한 메탈로센 올레핀 중합을 위해 개발된 공촉매의 제 1 세대는 알킬 알루미늄 클로라이드 (AlR2Cl) 로 이루어졌으며 (여기서, 치환기 R 은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다); 이러한 공촉매는 낮은 에틸렌 중합 활성 수준 및 무시할 수 있는 정도의 프로필렌 중합 활성을 나타낸다.
공촉매의 제 2 세대는 통상 트리알킬 알루미늄 화합물과 물을 1:1 내지 100:1 의 몰비로 반응시켜 수득되는 알킬알루목산의 클래스로 이루어졌으며; 이러한 알루목산은 하기 화학식으로 나타내는 올리고머계 선형 및/또는 시클릭 화합물이다:
선형 올리고머계 알루목산에 대해서는
, 및 시클릭 올리고머계 알루목산에 대해서는
(식 중, 치환기 R 은 통상 메틸, 에틸 또는 이소부틸기이고, n 은 0 내지 40 의 범위이고, m 은 3 내지 40 의 범위이다). 메틸알루목산 (MAO) 은 가장 널리 사용되는 공촉매이다.
알킬알루목산, 및 특히 메틸알루목산은 메탈로센-기재 촉매계에서 매우 활성임에도 불구하고 사용시 여러가지 고유한 문제, 예컨대 만족스러운 촉매 활성을 생성하기 위한 높은 알루목산/메탈로센 몰비에 대한 필요성, 불순물 (수분, 알콜 등) 에 대한 이의 높은 반응성 및 이의 용이한 가연성을 나타낸다.
또한, MAO 를 사용하여, 특징화가능한 메탈로센 활성 종을 단리해낼 수 없었다. 따라서, 이 분야의 발전은 대체 공촉매에 대한 발견과 관련되었다.
B(C6F5)4 - 유형의 비배위 음이온은 메탈로센-기재 시스템에 대한 공촉매로서 개발되었다. 보다 구체적으로는, 이러한 활성화제는 메탈로센과 비가역적으로 반응할 트리알킬 또는 디알킬암모늄 양이온, 및 양이온 착물을 안정시킬 수 있고 중합 동안 에틸렌에 의한 치환을 충분히 허용하기 쉬운 플루오르화 아릴보레이트 음이온을 포함하는 이온 교환 화합물이다 (예를 들어, WO 91/02012 참조). 특히, 이는 1:1 촉매-공촉매비로 사용된다는 이점을 갖는다. 따라서, 상기 언급한 알루미늄-기재 공촉매와는 달리, 통상적으로 최종 중합체로부터 소량의 보론을 제거할 필요가 있다. 바람직한 활성화제는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론이다.
이러한 공촉매는 높은 활성을 나타내지만, 합성의 관점에서, 이러한 공촉매의 공업적 제조는 매우 고가이다.
최종적으로, 이러한 B(C6F5)4 - 음이온은 일반적으로 대응하는 암모늄 염의 형태로 사용되므로, 메탈로센 활성화의 결과로 아민의 부산물의 방출이 야기된다. 또한, 중합 용매에서 저용해도를 갖는다.
공촉매의 제 4 세대는 B(C6F5)3 이다. 메탈로센 디메틸 착물로부터의 Me- 제거 후에 형성된 음이온 MeB(C6F5)3 - 은 결전자 (electrondeficient) 금속 중심에 약하게 배위되므로, 촉매 활성의 감소를 야기하고 또한 촉매계가 불안정하다.
B(C6F5)3 의 사용에 대한 대체 경로는 문헌 {B. Temme in Journal of Organometallic Chemistry, 488 (1995), 177-182} 에 의해 제안되었다. 피롤리딜 보레이트 및 메탈로센 양이온을 형성하면서 비스시클로펜타디에닐-메틸-피롤리딜 지르코노센을 B(C6F5)3 으로 처리하였다. 이 문헌에는, 수득된 염이 촉매적으로 활성이며 중간 정도의 활성에서도 에틸렌을 중합시키는 것으로 보고되어 있다.
WO 99/64476 에는 메탈로센 화합물, 루이스산-기재 착물 및 트리-n-알킬알루미늄 화합물을 포함하는 촉매계를 사용하는 것에 의한 폴리올레핀의 제조 방법이 기재되어 있다. 4 페이지에 기재된 내용 및 도면에 나타난 바와 같이, 루이스 염기의 기능은 메탈로센 화합물 및 루이스산 간의 반응을 저해하는 것이다. 트리-n-알킬알루미늄 화합물의 첨가시에만, 촉매계가 활성을 갖게 된다. 이러한 촉매계는 B(C6F5)3 의 사용에 대한 문제를 완전히 해결하지는 못하는데, 그 이유는 음이온이 결전자 금속 중심에 약하게 배위되어 있는 음이온이 항상 MeB(C6F5)3 - 형이며 따라서 활성 촉매계는 장시간 동안 안정하지 않기 때문이다.
최근 공개된 WO 01/62764 에는 N-H 피롤 유도체를 루이스산과 접촉시킴으로써 수득가능한 신규한 클래스의 공촉매가 기재되어 있다. 이러한 공촉매 및 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매계는 단리 및 동정될 수 있다.
따라서, 알킬알루미녹산에 대해 과량의 공촉매의 사용을 감소시키고 메탈로렌 활성화 후 원치않은 부산물의 방출을 야기하지 않으며 안정한 촉매 조성물을 제공하는 신규한 공촉매를 발견하는 것이 여전히 요구된다.
본 발명은,
a) 하기 화학식 I 을 갖는 화합물:
(식 중, Ra 는 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나; Ra 는 Rd 와 결합하여 C4-C 7 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 Ra 는 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 아릴기이고; 보다 바람직하게는 Ra 는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 나프틸기이다.
서로 동일하거나 상이한 Rb, Rc 및 Rd 는 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 Rb, Rc, 및 Rd 는 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성한다)
을 b) 화학식 II 의 루이스산:
MtR1 3
(식 중, Mt 는 원소의 주기율표 (IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1 은 할로겐 원자, 할로겐화 C6-C20 아릴 및 할로겐화 C7-C20 알킬아릴기이거나; 두개의 R1 기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리, 예컨대 9-보라플루오렌 화합물을 형성한다.
바람직하게는 Mt 는 B 또는 Al이고, 보다 바람직하게는 B 이고; 치환기 R1 은 C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸이고; 가장 바람직한 R1 치환기는 C6F5 라디칼이다)
과 접촉시켜 수득가능한 유기금속성 화합물에 관한 것이다.
바람직한 유기금속성 화합물은 각각 화학식 III 및 IV 를 갖는 하기의 두 가지 클래스 (1) 및 (2) 에 속하는 화합물이다.
클래스 (1)
클래스 (1) 에 속하는 유기금속성 화합물은 하기 화학식 III 을 갖는다:
(식 중, Mt 는 원소의 주기율표 (IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1 은 할로겐 원자, 할로겐화 C6-C20 아릴 및 할로겐화 C7-C20 알킬아릴기이거나; 두개의 R1 기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리, 예컨대 9-보라플루오렌 화합물을 형성할 수 있고; 서로 동일하거나 상이한 치환기 R5, R4 및 R3 은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R3, R4 및 R5 는 임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 포함하는 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고고; 바람직하게는 R4 및 R5 는 임의로 O, S, N 또는 P 원자를 포함하는, 방향족 고리의 하나 이상의 탄소를 대체할 수 있고 치환기를 가질 수 있는 하나의 축합된 C5-C6 방향족 고리를 형성하고; 바람직하게는 R3 은 수소이고;
R2 는 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7 -C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나 R2 는 R5 와 결합하여 C4-C7 고리를 형성하고; 바람직하게는 R2 는 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 아릴기이고; 보다 바람직하게는 R2 는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 나프틸기이다.
바람직하게는 화학식 III 의 유기금속성 화합물에서 Mt 는 B 또는 Al 이고, 보다 바람직하게는 B 이고; 서로 동일하거나 상이한 치환기 R1 은 C6F5, C6F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸이고; 훨씬 더 바람직하게는, R1 은 C6F5 이다).
화학식 III 의 유기금속성 화합물의 바람직한 서브클래스는 하기 화학식 V 의 화합물이다:
(식 중, B 는 보론 원자이고;
치환기 R1, R2 및 R3 은 상기한 의미를 가지고 서로 동일하거나 상이한 치환기 R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R6 은 임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고; 바람직하게는, R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 및 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다).
클래스 (2)
클래스 (2) 에 속하는 유기금속성 화합물은 하기 화학식 IV 를 가진다:
(식 중, Mt 및 R1 은 상기 정의한 바와 같고;
서로 동일하거나 상이한 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는, 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 임의로 이중 결합을 포함할 수 있고;
R2' 은 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7 -C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나; R2' 은 R5' 와 결합하여 C4-C7 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 R2' 은 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 아릴기이고; 보다 바람직하게는 R2' 은 메틸, 에틸, 프로필, tert부틸, 페닐 또는 나프틸기이다.
바람직하게는 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 수소 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는, 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 임의로 이중 결합을 포함할 수 있고, 단, 상기 고리는 방향족이 아니다).
화학식 VI 의 유기금속성 화합물의 바람직한 서브클래스는 하기 화학식 VI 의 화합물이다:
(식 중, 치환기 R1 및 R2' 은 상술한 의미를 가지며 치환기 R5' 은 C1 -C10 알킬기이고; 바람직하게는 R5' 은 메틸 또는 에틸기이다).
본 발명의 유기금속성 화합물은 대략 화학양론적 양으로, 화학식 I 을 갖는 화합물을 화학식 II 의 루이스산과 반응시킴으로써 용이하게 제조된다:
[화학식 I]
(식 중, Ra, Rb, Rc, Rd 및 Re 는 상술한 바와 같다);
[화학식 II]
MtR1 3
(식 중, Mt 및 R1 은 상술한 바와 같다).
상기 루이스산과 화학식 I 의 화합물 간의 반응은 바람직하게는 비프로톤성 용매 중에서 수행되고, 훨씬 더 바람직하게는 극성 비프로톤성 용매 (예컨대, 톨루엔, 디에틸 에테르 또는 CH2Cl2) 중에서, 실온에서 수행되고, 상기 반응은 또한 소량의 물, 바람직하게는 루이스산에 대해 1 몰당량 미만의 물의 존재하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 목적은 하기의 것들을 임의의 순서로 접촉시킴으로써 수득가능한 염이다:
a) 상술한 바와 같은 화학식 I 을 갖는 화합물;
b) 상술한 바와 같은 화학식 II 의 루이스산; 및
c) 화학식 KRf 3 의 화합물 (여기에서, K 는 질소 (N) 또는 인 (P) 원자이고; 서로 동일하거나 상이한 Rf 는 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개의 Rf 는 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나의 C4-C7 고리를 형성할 수 있고; 바람직하게는 Rf 는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다).
이 염은 올레핀의 중합용 공촉매로서 사용될 수 있다.
바람직한 염 화합물은 각각 화학식 VII 및 VIII 을 갖는, 하기의 두가지 클래스 (3) 및 (4) 에 속하는 화합물이다.
클래스 (3)
클래스 (3) 에 속하는 염은 하기 화학식 VII 을 갖는다:
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, Mt, K 및 Rf 는 상술한 의미를 갖는다).
화학식 VII 의 염의 바람직한 서브클래스는 하기 화학식 IX 의 화합물이다:
(식 중, R1, R2, R3, R6, B, K 및 Rf 는 상술한 의미를 갖는다).
클래스 (4)
클래스 (4) 에 속하는 염은 하기의 화학식 VIII 을 갖는다:
(식 중, R1, R2', R3', R4', R5', Mt, K 및 Rf 는 상술한 의미를 갖는다).
화학식 VIII 의 염의 바람직한 서브클래스는 하기 화학식 X 의 화합물이다:
(식 중, R1, R2', R5', Mt, K 및 Rf 는 상술한 의미를 갖는다).
상술한 염의 제조 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 1 당량 이상의 화학식 I 의 화합물을 1 당량 이상의 화학식 II 의 루이스산과 접촉시키는 단계 (여기서, 화학식 I 및 II 의 화합물은 상술한 바와 같다);
b) 단계 a) 의 반응 생성물을 임의로 단리시킨 후 1 당량 이상의 화학식 KRf 3 의 화합물을 첨가하는 단계 (여기서 K 및 Rf 는 상술한 바와 같다).
상술한 두 단계는, 단계 a) 에서 형성된 중간체 생성물을 일반적으로는 여과 또는 용매의 증발에 의해 단리시킴으로써 수행되거나, 중간체 생성물을 단리시키지 않고 "원 포트 (one pot)" 로 수행될 수 있고; 바람직하게는 반응은 비프로톤성 용매 중에서, 훨씬 더 바람직하게는 극성 비프로톤성 용매 (예컨대 톨루엔, 디에틸 에테르 또는 CH2Cl2) 중에서, 실온에서 수행된다. 반응은 소량의 물, 바람직하게는 루이스 산에 대해 1 몰당량 이하의 물의 존재 하에서 수행될 수 있다. 최종 생성물은 일반적으로는 여과 또는 용매의 증발에 의해 단리될 수 있다.
상술한 염의 대체 제조 방법은 화학식 III, IV, V 또는 VI 의 화합물을 1 당량 이상의 화학식 KRf 3 (K 및 Rf 는 상술한 바와 같음) 의 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
화학식 I 에 속하는 화합물의 비제한적 예는 하기와 같다:
N-메틸-피롤; N-메틸-2-에틸피롤; N-메틸-2,4-디메틸피롤; N-메틸-4,5,6,7-테트라히드로인돌; N-메틸-2,4-디메틸-3-에틸피롤; N-메틸-인돌; N-메틸-3-메틸인돌; N-메틸-4-메틸인돌; N-메틸-5-메틸인돌; N-메틸-6-메틸인돌; N-메틸-7-메틸인돌; N-메틸-5-플루오로인돌; N-메틸-4-클로로인돌; N-메틸-5-클로로인돌; N-메틸-6-클로로인돌; N-메틸-5-브로모인돌; N-메틸-5-메톡시인돌; N-메틸-4-메톡시인돌; N-메틸-5,6-디메톡시인돌; N-메틸-5-벤질옥시인돌; 및 대응하는 N-에틸, N-프로필, N-페닐 및 N-나프틸 화합물.
화학식 II 의 루이스산의 예는 하기와 같다:
트리스(펜타플루오로페닐)보레인; 트리스(헵타플루오로나프틸)보레인; 트리스(2,3,5,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보레인; 트리스(2,3,5,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보레인; 트리스(3,4,5,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보레인; 트리스(2,3,4,6,7,8-헥사플루오로나프틸)보레인; 트리스(2,3,4,5,7,8-헥사플루오로나프틸)보레인; 트리스(2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-4-메틸나프틸)보레인; 트리스(2,3,5,6,7,8-헥사플루오로-3-메틸나프틸)보레인; 트리스(3,4,5,6,7,8-헥사플루오로-2-메틸나프틸)보레인; 트리스(2,3,4,6,7,8-헥사플루오로-5-메틸나프틸)보레인; 트리스(2,3,4,5,7,8-헥사플루오로-6-메틸나프틸)보레인; 트리스(노나플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',4,4',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',4,4',6,6'-옥타플루오로-5,5'-메틸비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',4,4',5,5'-옥타플루오로-6,6'-메틸비페닐)보레인; 트리스(2,2',3,3',5,5',6,6'-옥타플루오로-4,4'-비페닐)보레인; 트리스(3,3',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로-2,2'-비페닐)보레인; 트리스(2,2',4,4',5,5',6,6'-옥타플루오로-3,3'-비페닐)보레인; 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레인; 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레인; 트리스(2,3,5-트리플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,6-트리플루오로페닐)보레인; 트리스(1,3-디플루오로페닐)보레인, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸페닐)보레인; 트리스(2,3,4,6-테트라플루오로-5-메틸페닐)보레인; 트리스(2,6-디플루오로-3-메틸페닐)보레인; 트리스(2,4-디플루오로-5-메틸페닐)보레인; 트리스(3,5-디플루오로-2-메틸페닐)보레인; 플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레인; 클로로비스(펜타플루오로페닐)보레인; 디클로로(펜타플루오로페닐)보레인; 디플루오로(펜타플루오로페닐)보레인; 9-클로로-9-보로퍼플루오로플루오렌; 9-메틸-9-보로퍼플루오르플루오렌; 9-펜타플루오로페닐-9-보로퍼플루오로플루오렌 및 9-브로모-9-보로퍼플루오로플루오렌.
본 발명의 또다른 목적은,
(A) 하나 이상의 전이 금속 유기금속성 화합물, 및
(B) 하기의 것들을 접촉시킴으로써 수득가능한 유기금속성 화합물:
a) 하기 화학식 I 을 갖는 화합물:
[화학식 I]
(식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 상술한 의미를 갖는다)
b) 하기 화학식 II 의 루이스산:
MtR1 3
(식 중, Mt 및 R1 은 상술한 의미를 갖는다); 및
c) 임의로 화학식 KRf 3 의 화합물 (여기서, K 및 Rf 는 상술한 의미를 갖는다)
을 접촉시켜 수득된 생성물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매계이다.
촉매계는 임의로 추가 알킬화제를 포함한다.
바람직하게는 올레핀의 본 발명의 촉매계에는 하기의 것들을 접촉시켜 수득된 화합물이 포함된다:
(A) 하나 이상의 전이 금속 유기금속성 화합물;
(B) 상술한 바와 같은 클래스 (1) 에 속하는 유기금속성 화합물 (화학식 III 또는 V 의 화합물) 또는 상술한 바와 같은 클래스 (2) 에 속하는 유기금속성 화합물 (화학식 IV 또는 VI 의 화합물) 또는 클래스 (3) 에 속하는 염 (화학식 VII 또는 IX 의 염) 또는 클래스 (4) 에 속하는 염 (화학식 VIII 또는 X 의 염).
촉매계는 임의로 알킬화제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매계에 사용하기 위한 전이 금속 유기금속성 화합물은 배위 또는 삽입 중합에 의한 올레핀 종합 촉매로서 적합한 화합물이다. 상기 클래스에는 전통적인 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 배위 중합에 유용한 공지의 전이 금속 화합물, 배위 중합에 유용한 것으로 알려져 있는 메탈로센 화합물 및 전이 금속 화합물이 포함된다. 이는 전형적으로는 하나 이상의 금속 리간드가 촉매 활성화제에 의해 제거될 수 있는 4-10 족 전이 금속 화합물을 포함한다. 결과적으로, 상기 리간드가 수소 또는 임의로 규소 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌기인 경우, 전이 금속 유기금속성 촉매 화합물은 그 자체로 사용될 수 있으나, 그렇지 않은 경우 상기 촉매를 알킬화하기 위해 알킬화제를 사용해야 한다. 알킬화는 개별 단계에서 또는 그 자리에서 수행될 수 있다.
알킬화제는 전이 금속 유기금속성 촉매 화합물과 반응할 수 있고, 제거될 수 있는 상기 리간드를 알킬기와 교환할 수 있는 화합물이다.
바람직하게는 상기 알킬화제는 R10Li, R10Na, R10K, R10MgU 또는 AlR10 3-zWz, 또는 알루목산 (여기서, R10 은 임의로 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는, C1-C10 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있고, z 는 0,1 또는 2 또는 0 내지 2 의 비정수이고; U 는 염소, 브롬 또는 요오드이고 W 는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자이고; R10 의 비제한적 예로는 메틸, 에틸, 부틸 및 벤질이 있으며; AlR10 3-zWz 화합물의 비제한적 예로는 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸-펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2-메틸-프로필)알루미늄 (TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄 및 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸) 이 있다. 알루목산의 비제한적 예는 하기의 것들이다: 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산(TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산 (TTMBAO).
WO 99/64476 에 개시된 촉매계와 달리, 본 발명의 촉매계는 안정하며 단리될 수 있다.
전이 금속 유기금속성 화합물의 바람직한 클래스는 하기 화학식 XI 에 속하는 메탈로센 화합물이다:
(Cp)(ZR7 m)n(A)rMLp
(식 중, (ZR7 m)n 은 Cp 및 A 를 브릿징 (bridging) 하는 2가의 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P 이고, 서로 동일하거나 상이한 R7 은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C 6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나 두개의 R7 은 지방족 또는 방향족 C4 -C7 고리를 형성할 수 있고;
Cp 는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 탄소수 4 내지 6 의 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 임의 축합된, 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고;
A 는 O, S, NR8, PR8 (여기서, R8 은 수소, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이다) 이거나, Cp 와 동일한 의미를 갖고; M 은 원소의 주기율표 (IUPAC 버전) 의 4족, 5족에 속하거나 란타니드 또는 악티니드 족에 속하는 전이 금속이고;
서로 동일하거나 상이한 치환기 L 은 수소, 할로겐, R, OR9, OCOR9, SR9, NR9 2 및 PR9 2 로 이루어진 군으로부터 선택된 모노음이온성 시그마 리간드이고 (여기서, R9 은 임의로 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C 20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬기이다); 바람직하게는, 치환기 L 은 동일하고;
m 은 1 또는 2 이고, 보다 구체적으로는 Z 가 N 또는 P 인 경우 이는 1 이고, Z 가 C, Si 또는 Ge 인 경우 이는 2 이고;
n 은 0 내지 4 의 범위의 정수이고;
r 은 0, 1 또는 2; 바람직하게는 0 또는 1 이고; r 이 0 인 경우 n 은 O 이고;
p 는 금속 (M) 의 산화 상태인 -(r+1) 의 정수이고; 즉, r 이 2 인 경우 -3 이고, r 이 1 인 경우 -2 이고, r 이 0 인 경우 -1 이고, 1 내지 4 의 범위이다.
화학식 XI 의 메탈로센 화합물에서, 2가의 브릿지 (ZR7 m)n 는 바람직하게는 CR7 2, (CR7 2)2, (CR7 2)3 , SiR7 2, GeR7 2, NR7 및 PR7 (R 7 은 상기한 의미를 가짐) 이고; 보다 바람직하게는, 상기 2가의 브릿지는 Si(CH3)2, SiPh2, CH2, (CH2)2, (CH2)3 또는 C(CH3)2 이다.
변수 m 은 바람직하게는 1 또는 2 이고; 변수 n 은 바람직하게는 0 내지 4 의 범위이고, n > 1 인 경우, 원자 Z 는 2가의 브릿지 CH2-O, CH2-S 및 CH2 -Si(CH3) 에서와 같이 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 금속 M 에 π-결합된 리간드 Cp 는 바람직하게는 시클로펜타디에닐, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 시클로펜타디에닐; 4-부틸-시클로펜타디에닐; 4-아다만틸-시클로펜타디에닐; 인데닐; 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸 인데닐; 2-메틸 인데닐, 3-t-부틸-인데닐, 2-메틸-4-페닐 인데닐, 2-메틸-4,5 벤조 인데닐; 3-트리메틸실릴-인데닐; 4,5,6,7-테트라히드로인데닐; 플루오레닐 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌-10-일; 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; N-메틸- 또는 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌-6-일; 아자펜탈렌-4-일; 티아펜탈렌-4-일; 아자펜탈렌-6-일; 티아펜탈렌-6-일; 모노-, 디- 및 트리-메틸-아자펜탈렌-4-일, 2,5-디메틸-시클로펜타[1,2-b:4,3-b']-디티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기 A 는 O, S, N(R8) 이다 (여기서, R8 은 수소, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C 20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이고, 바람직하게는 R8 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, p-n-부틸-페닐, 벤질, 시클로헥실 및 시클로도데실이고; 보다 바람직하게는 R8 은 t-부틸이거나; A 는 Cp 와 동일한 의미를 갖는다).
화학식 XI 에 속하는 화합물의 비제한적 예는 하기의 화합물들이다 (가능한 경우, 이의 메조 또는 라세믹 이성질체 중 어느 하나, 또는 이의 혼합물로 존재):
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸;
비스(인데닐)지르코늄 디메틸;
비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸;
비스(플루오레닐)지르코늄 디메틸;
(시클로펜타디에닐)(인데닐)지르코늄 디메틸;
(시클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸;
(시클로펜타디에닐)(테트라히드로인데닐)지르코늄 디메틸;
(플루오레닐)(인데닐)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(4-나프틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,4,7-트리메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)-지르코늄 디메틸,
메틸(페닐)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)-지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4-이소프로필인데닐)지르코늄 디메틸,
1,4-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸,
1,2-에틸렌비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)지르코늄 디메틸,
[4-(η5-시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라히드로-펜탈렌)]디메틸지르코늄,
[4-(η5-3'-트리메틸실릴시클로펜타디에닐)-4,6,6-트리메틸(η5-4,5-테트라히드로펜탈렌)]디메틸지르코늄,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄-디메틸티타늄,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실릴-디메틸티타늄,
(메틸아미도)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일-디메틸티타늄,
(tert부틸아미도)-(2,4-디메틸-2,4-펜타디엔-1-일)디메틸실릴-디메틸티타늄,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
메틸렌(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌 (2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디트리메틸실릴시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌-1-(3-이소프로필-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌-1-(테트라히드로인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
메틸렌(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디메틸;
메틸렌 (2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디메틸;
메틸렌-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디옥사졸)지르코늄 디메틸 및 디메틸;
이소프로필리덴(3-메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
이소프로필리덴(2,4-디에틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
이소프로필리덴(2,3,5-트리메틸-시클로펜타디에닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
이소프로필리덴-1-(인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
이소프로필리덴-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일-1-(2-메틸-인데닐)-7-(2,5-디메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b:4,3-b']디티오펜)하프튬 디메틸;
디메틸실란디일(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일(3-메틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일(3-에틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-tert-부틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-메틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
1-2-에탄(3-에틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실란디일비스-6-(3-메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜) 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(4-메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(4-이소프로필시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(4-tert-부틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-이소프로필시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2-메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2,4,6-트리메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-메시틸렌시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,4,5-트리메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디에틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디이소프로필-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디테르-부틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디트리메틸실릴-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-티오펜)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-메틸시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-이소프로필시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,5-디메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤)지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2-메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-(2,4,6-트리메틸페닐)시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-[2,5-디메틸-3-메시틸렌시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤]지르코늄 디메틸;
디메틸실란디일비스-6-(2,4,5-트리메틸-3-페닐시클로펜타디에닐-[1,2-b]-실롤)지르코늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메틸-N-메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메톡시-N-메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-에틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-페닐-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메틸-N-페닐-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌2-일)]티타늄 디메틸;
디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(6-메톡시-N-페닐-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-메틸-3,4-디메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-에틸-3,4-디메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
[디메틸실릴(tert-부틸아미도)][(N-페닐-3,4-디메틸-1,2-디히드로시클로펜타[2,1-b]인돌-2-일)]티타늄 디메틸;
또한 대응하는 디클로로, 히드로클로로, 디히드로 화합물 및 대응하는 η4- 부타디엔 화합물.
A 가 N(R8) 인 경우, 본 발명의 촉매 착물에 사용하기 위한 메탈로센 착물 (A) 의 적합한 클래스에는, EP-A-0 416 815, EP-A-0 420 436, EP-A-0 671 404, EP-A-0 643 066 및 WO-A-91/04257 에 기재된 바와 같은 주지의 속박된 (constrained) 기하학 촉매가 포함된다.
또한 금속 유기금속성 촉매 화합물의 바람직한 클래스는 하기 화학식 XII 또는 XIII 의 최근의 전이 금속 착물이다:
LaMaXapa
LaMaAa
(식 중, Ma 는 원소의 주기율표 (새로운 IUPAC 기호법) 의 8족, 9족, 10족 또는 11족에 속하는 금속이고;
La 는 하기 화학식 XIV 의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드이고:
(식 중, Q 는 임의로 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 하나 이상의 원자를 포함하는, E1 와 E2 를 연결하는 C10-C50 브릿징기이고;
서로 동일하거나 상이한 E1 및 E2 는 주기율표의 15족 또는 16족에 속하는 원소이고 상기 금속 Ma 에 결합되고;
서로 동일하거나 상이한 치환기 Ra1 은 수소, 임의로 원소의 주기율표의 13 족 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 원소 (예컨대 B, Al, Si, Ge, N, P, O, S, F 및 Cl 원자) 를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3 -C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C 20 아릴알킬 라디칼로부터 선택되거나; 두개의 동일한 원자 E1 또는 E2 에 부착되어 있는 두개의 Ra1 치환기는 탄소수 4 내지 20 의 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C7 고리를 형성하고;
ma 및 na 은 독립적으로, E1 및 E2 의 원자가 수를 충족시키기 위해, E1 및 E2 의 원자가에 따라, 0, 1 또는 2 이고; qa 은 MaXa pXa' s 또는 MaAa 의 산화 상태가 충족되고 화합물 (XII) 또는 (XIII) 이 전체적으로 중성이 되도록 하는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드의 전하이고;
서로 동일하거나 상이한 Xa 는 수소, 할로겐, Ra, ORa, OSO2CF 3, OCORa, SRa, -NRa 2 및 PRa 2 기 (여기에서, Ra 치환기는 임의로 원소의 주기율표 (새로운 IUPAC 기호법) 의 13 족 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 원자, 예컨대 B, N, P, Al, Si, Ge, O, S 및 F 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼이거나; 두개의 Xa 기는 탄소수 3 내지 20 의 메탈라사이클 (metallacycle) 고리를 형성하고; 치환기 Xa 는 바람직하게는 동일하고;
pa 는 최종 화합물 (XII) 또는 (XIII) 이 전체적으로 중성이되도록 하는 0 내지 3 의 범위의 정수이고;
Aa 는 π-알릴 또는 π-벤질기이다.
최근의 전이 금속 착물의 비제한적 예는 WO 96/23010, WO 97/02298, WO 98/40374 및 문헌 [J. Am. Chem. Soc. 120: 4049-4050,1998. Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414 및 Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267, Brookhart et al, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4049, Gibson et al, Chem. Commun. 1998, 849], WO 96/27439 및 문헌 [Chem. Ber./Recl.(1997), 130 (3), 399-403] 에 기재되어 있는 것들이다.
본 발명에 따른 유기금속성 화합물 및 염은 올레핀 중합 공정에서 공촉매로서 우수한 활성을 나타내고; 또한, 이는 제조가 용이하며 메탈로센 활성화 후 원치않은 부산물의 방출을 야기하지 않는다. 또한, 이는 안정하며, 중합 조건 하에서 안정한 촉매를 생성한다.
루이스산의 금속 (Mt) 및 전이 금속 유기금속성 촉매 화합물의 금속 간의 몰비로 계산되는, 성분 (B) 및 전이 금속 유기금속성 화합물 (A) 간의 몰비는, 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2, 및 훨씬 더 바람직하게는 약 1:1 의 범위이다.
본 발명에 따르면, 촉매계의 성분 (B) 는 적합하게는 두 가지 이상의 본 발명의 유기금속성 화합물 또는 염의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 성분 (B) 는 당 분야의 상태에 공지된 혼화가능한 공촉매, 예컨대 알루목산 화합물과 조합 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매계는 포획제로서 작용하는 하나 이상의 화학식 AlR10 3-zWz 의 알루미늄 화합물 (여기서, R10 은 임의로 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는, C1-C10 알킬, 알케닐 또는 알킬아릴 라디칼일 수 있고, z 는 0, 1 또는 2 이거나 0 내지 2 의 범위의 비정수이고; W 는 수소, 염소, 브롬 또는 요오드이고; 알루미늄 화합물의 비제한적 예는 트리메틸알루미늄(TMA), 트리스(2,4,4-트리메틸펜틸)알루미늄 (TIOA), 트리스(2-메틸-프로필)알루미늄(TIBA), 트리스(2,3,3-트리메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헥실)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-부틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-펜틸)알루미늄, 트리스(2,3-디메틸-헵틸)알루미늄, 트리스(2-메틸-3-에틸-펜틸)알루미늄 및 트리스(2-에틸-3,3-디메틸-부틸) 이다.
포획제로서 작용할 수 있는 화합물의 다른 예는 하나 이상의 하기의 유형의 기를 포함하는 알루목산 화합물이다:
(식 중, 동일하거나 상이할 수 있는 R'1 치환기는 상술한 바와 같다).
특히, 선형 화합물의 경우 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있고:
(식 중, nl 은 0 또는 1 내지 40 의 정수이고 R11 치환기는 상기 정의한 바와 같다),
또는 시클릭 화합물의 경우 하기 화학식의 알루목산이 사용될 수 있다:
(식 중, n2 은 2 내지 40 의 정수이고 R11 은 치환기는 상기 정의한 바와 같다).
본 발명에 따른 포획제로서 적합한 알루목산의 예로는, 메틸알루목산 (MAO), 테트라-(이소부틸)알루목산 (TIBAO), 테트라-(2,4,4-트리메틸펜틸)알루목산 (TIOAO), 테트라-(2,3-디메틸부틸)알루목산 (TDMBAO) 및 테트라-(2,3,3-트리메틸부틸)알루목산(TTMBAO) 이 있다.
특히 흥미로운 알루목산은 WO 99/21899 에 개시되어 있다.
본 발명의 촉매계는 상술한 성분 (A), (B) 및 임의로 알킬화제를 접촉시킴으로써, 중합 반응기 내로 도입되기 전에 형성될 수 있거나 반응기 내에서 그 자리에서 형성될 수 있다.
본 발명의 구현예에 따르면, 먼저 성분 (A), (B) 및 임의로 알킬화제를 접촉시킨 후, 그 안에 개별적으로 알루미늄 화합물 AlR10 3-zWz, 또는 알루목산이 도입된 반응기 내로 도입한다. 이와는 달리, 성분 (A), (B) 및 임의로 알킬화제 및 상기 알루미늄 화합물 AlR10 3-zWz, 또는 상기 알루목산을 반응기 내로 도입하기 전에 함께 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 촉매계는 불활성 지지체 상에서 사용될 수 있다. 이는, 불활성 지지체, 예컨대 실리카, 알루미나, 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 상에서 상기 알킬화제로 임의 처리하기 전후에 상기 전이 금속 유기금속성 화합물 (A), 또는 성분 (B) 와의 반응의 생성물, 또는 성분 (B) 및 이어서 상기 전이 금속 유기금속성 화합물을 증착시킴으로써 이루어질 수 있다.
이렇게 수득된 고형 화합물은 기상 (gas phase) 중합에 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매는 올레핀의 중합 반응에 사용될 수 있다.
따라서, 또다른 목적에 따르면, 본 발명은 상술한 바와 같은 촉매계의 존재 하에 중합 조건 하에서 하나 이상의 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 올레핀의 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 중합될 수 있는 올레핀은 예를 들어, 화학식 CH2=CHR (여기서, R 은 수소 또는 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 α-올레핀이다.
본 발명에 따른 촉매는 특히 HDPE 의 제조를 위한 에틸렌의 단일중합에서, 및 특히 LLDPE 의 제조를 위한 에틸렌의 공중합에서 편리하게 사용될 수 있다. 에틸렌 공중합체에 있어서 적합한 공단량체는 화학식 CH2=CHR' (여기서, R' 은 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 C1-C20 알킬 라디칼임) 의 α-올레핀 또는 시클로올레핀이다. 이러한 올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 알릴-시클로헥산, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 4,6-디메틸-1-헵텐이 있다.
또한 상기 에틸렌 공중합체에 있어서 적합한 공단량체는 폴리엔, 특히 공액 또는 비공액의, 직쇄 또는 시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 이소프렌, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-헵타디엔이다.
본 발명의 촉매는 프로필렌 단일중합, 또는 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌의 제조를 위한 공중합에서 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매는 화학식 CH2=CHR'' (여기서, R'' 은 C1-C10 알킬 라디칼, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐임) 의 α-올레핀과 에틸렌의 엘라스토머계 공중합체의 제조에서 적합하게 사용될 수 있으며; 상기 공중합체는 임의로 폴리엔으로부터 유도된 소부분의 단위체을 함유할 수 있다.
또다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매는 시클로올레핀 중합체의 제조에 사용될 수 있다. 모노시클릭 및 폴리시클릭 올레핀 단량체는 단일중합될 수 있거나, 또한 선형 올레핀 단량체와 공중합될 수 있다.
본 발명의 공중합 방법은 액상 (liquid phase) 에서, 임의로 불활성 탄화수소 용매의 존재 하에서, 또는 기상에서 수행될 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 방향족 (예컨대 톨루엔) 또는 지방족 (예컨대 프로판, 헥산, 헵탄, 이소부탄, 시클로헥산 및 2,2,4-트리메틸펜탄) 중 어느 하나일 수 있다.
중합 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 250℃ 의 범위이고; HDPE 및 LLDPE 의 제조에 있어서, 이는 바람직하게는 20℃ 내지 150℃ 및, 보다 특별하게는 40℃ 내지 90℃ 로 이루어지며; 엘라스토머계 공중합체의 제조에 있어서, 이는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃ 및 보다 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 로 이루어진다.
중합체의 분자량은 단지 중합 온도, 촉매 성분의 유형 또는 농도를 변화시킴으로써, 또는 분자량 조절제, 예컨대 수소를 사용함으로써 변화될 수 있다.
분자량 분포는 상이한 메탈로센 착물의 혼합물을 사용함으로써, 또는 중합 온도 및/또는 분자량 조절제의 농도가 상이한 몇가지 단계를 수행함으로써 변화될 수 있다.
중합 수율은 촉매 내의 전이 금속 유기금속성 촉매 화합물 (A) 의 순도에 따라 달라지므로, 상기 화합물은 그 자체로 사용될 수 있거나 사용 전에 정제 처리될 수 있다.
하기의 실시예들은 예시를 위해 주어진 것이며 제한의 목적이 아니다.
제반 과정 및 특징화
모든 작업은 통상의 슈렝크-라인 (Schlenk-line) 기술을 사용하여 질소 하에서 수행되었다. 용매는 N2 기체로 탈기시키고, 활성화된 (8 시간, N2 퍼지 (purge), 300℃) Al2O3 를 통과시킴으로써 정제되고, 질소 하에 저장되었다. 인돌 (Aldrich, 순도 98% 또는 Fluka, 순도 99%), N-메틸인돌 (Aldrich, 순도 97%), N-메틸피롤 (Aldrich, 순도 99%), NEt3 (Aldrich, 99.5%) 및 B(C6F5)3 (Boulder Scientific Company) 를 입수한 그대로 사용하였다.
1 H-NMR 및 13 C-NMR
실온에서 각각 200.13 MHz 및 50.33 MHz 에서 푸리에 변환 모드 (Fourier transform mode) 로 작동되는 Bruker DPX 200 분광기를 사용하여 화합물의 양성자 및 탄소 스펙트럼을 수득하였다. 시료를 CD2Cl2 또는 C6D6 에 용해시켰다. 참조값으로서, 1H 스펙트럼 (각각, 5.35 ppm 및 7.15 ppm) 에서의 CHDCl2 또는 C6 HD5 의 잔류 피크 및 13C 스펙트럼 (CD2Cl2 에 대해 53.80 ppm 및 C6D 6 에 대해 128.00 ppm) 에서의 용매의 피크를 사용하였다. 15°펄스 및 펄스 간의 2 초의 지연으로 양성자 스펙트럼을 수득하였으며; 각 스펙트럼에 대해 32 개의 순간값 (transients) 을 저장하였다. 45°펄스 및 펄스 간의 6 초의 지연으로 탄소 스펙트럼을 수득하였으며; 각 스펙트럼에 대해 약 512 개의 순간값을 저장하였다. CD2Cl2 (Aldrich, 99.8% 원자 D) 는 입수한 그대로 사용하였으며, C6D6 (Aldrich, 99% 원자 D) 는 사용전에 활성화된 4A° 분자체 상에서 건조시켰다. 시료의 제조는 표준 불활성 대기 기술을 사용하여 질소 하에 수행되었다.
유기금속 보론 화합물의 합성
실시예 1
2-[트리스(펜타플루오로페닐)보레인]-3H-1-메틸인돌 [A-1] 의 합성
실온에서 10 ml 의 디클로로메탄 중의 1-메틸인돌 (97%, 0.78 g, MW = 131.18, 5.8 mmol) 의 황색 용액을 25 mL Schlenk 플라스크 내의 10 ml 의 디클로로메탄 중의 B(C6F5)3 (99.4%, 2.97 g, MW = 511.99, 5.8 mmol) 의 백색 현탁액에 첨가하였다. 생성된 오렌지색 용액을 실온에서 10 일간 교반하고 상이한 시간에 1H NMR 로 분석하였다. 이 기간 동안 용액의 색상은 오렌지색에서 어두운 포도주색으로 변화하였으며; NMR 분석은 출발물질인 1-메틸인돌에서 생성물로의 느린 전환을 나타냈다. 용매를 진공에서 증발시키고 수득된 고체를 9/1 펜탄/디클로로메탄 혼합물에 현탁시키고 여과하였다. 프릿 상의 잔류물은 푸셔색 (fuchsia) 고체였다 (3.27 g, 수율 87.8%).
생성물을 1H NMR, 13C NMR, DEPT (중합 이동에 의한 무변형 증진; Distorsionless Enhancement by Polarization Transfer), NOESY (핵 오버하우저 증진 분광학; Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy), COSY (관계 분광학; Correlation Spectroscopy), HSQC (이종핵 단일 양자 간섭; Heteronuclear Single Quantum Coherence) 및 HMBC (이종핵 다중 결합 관계; Heteronuclear Multiple Bond Correlation) 분석에 의해 완전히 특징화하였다.
실시예 2
트리스(펜타플루오로페닐)-(1-메틸인돌-2-일)-보레이트(1-)트리에틸암모늄 [A-2] 의 합성
실온에서 트리에틸아민의 무색 용액 (99.5%, 0.167 g, MW = 101.19, 1.6 mmol) (디클로로메탄, 6 mL) 을 10 mL Schlenk 플라스크 내의 2-[트리스(펜타플루오로페닐)보레인]-3H-1-메틸인돌의 포도주색 용액 (1.048 g, MW = 643.16, 1.6 mmol) (디클로로메탄, 4 mL) 에 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였으며 이의 색상은 초기의 오렌지색에서 황색으로 변하였다. 이어서, 용매를 진공에서 제거하여 생성물로서 황색 고체 (1.11 g,수율 93.2%) 를 수득하였다.
실시예 3
2-[트리스(펜타플루오로페닐)보레인]-5H-1-메틸피롤 [A-3] 의 합성
실온에서 1-메틸피롤의 담황색 용액 (99%, 0.503 g, MW = 81.12, 6.1 mmol) (디클로로메탄, 10 mL) 을 B(C6F5)3 의 회백색 현탁액 (99.4%, 3.18 g, MW = 511.99, 6.2 mmol) (디클로로메탄, 10 mL) 에 첨가하였다. 생성된 오렌지색의 불투명한 용액을 실온에서 3 일간 교반한 후 용매를 감압 하에 제거하였다. 수득된 오렌지색 분말을 1/2 디클로로메탄/펜탄 혼합물로 현탁시키고 여과하였다. 여과물은 어두운 분홍색 고체 (비동정된 종을 갖는 목적 생성물) 인 반면, 프릿 상의 잔류물은 매우 담황색인 분말 (목적 생성물 2.42 g, 수율 66.5%) 이었다.
실시예 4
트리스(펜타플루오로페닐)-(1-메틸피롤-2-일)-보레이트(1-)트리에틸암모늄 [A-4] 의 합성
실온에서 25 mL Schlenk 플라스크 내의 2-[트리스(펜타플루오로페닐)보레인]-5H-1-메틸피롤의 오렌지색 용액 (1.048 g, MW = 643.16, 1.6 mmol)(디클로로메탄, 6 mL) 에 트리에틸아민의 무색 용액 (99.5%, 0.167 g, MW = 101.19, 1.6 mmol) (디클로로메탄, 6 mL) 을 첨가하였다. 생성된 담황색 용액을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하여 생성물로서 회백색 고체 (0.892 g, 수율 97.9%) 를 수득하였다.
비스(인데닐)지르코늄 디메틸의 합성
실온에서 Et2O (47.4 mmol) 중의 MeLi 1.6 M 의 용액 29.6 ml 를 약 5 분에 걸쳐 30 ml 의 Et2O 중의 3 g 의 인덴 (23.7 mmol, Aldrich, 91.8 %) 의 용액에 첨가하였다 (발열 반응). 혼합물을 30 분간 교반하여 오렌지색 용액을 수득하였다.
2.76 g 의 ZrCl4 (11.84 mmol) 를 30 ml 의 펜탄 중에 슬러리화하였다. 펜탄 중의 ZrCl4 슬러리를 Et2O 중의 Li 염 용액에 신속히 첨가하였다 (발열 반응). 생성된 반응 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 감압 하에 건조시켰다. 수득된 담갈색 고체를 100 ml 의 펜탄으로 추출하고 (Soxhlet, 4.5 시간), 이어서 여과물을 감압 하에 증발 건조시켜 담황색 고체 3.2 g (77 % 수율) 을 수득하였고, 순수한 Ind2ZrMe2 로서 1H-NMR 에 의해 특징화하였다.
촉매계의 제조
상기한 바와 같이 제조된 0.1 μmol 의 비스(인데닐)지르코늄 디메틸을 질소 하에 10 mL Schlenk 내의 2 ml 의 톨루엔에 용해시킨 후 2 mL 톨루엔 중의 표 1 에 나타난 공촉매를 신속히 첨가하였다 (Zr/공촉매 몰비 1:1.1).
중합예 5-8
에틸렌 중합
에틸렌 중합은 자기 교반기, 열전대 및 단량체에 대한 공급 라인이 장착된 260-mL Buechi 글래스 오토클레이브 내에서 수행되었고, 질소로 정제되었으며 자동온도조절 조 (thermostatic bath) 내에서 유지되었다. 에틸렌 퍼지 하에, 헵탄 (100 mL) 및 Al(i-Bu)3 (0.1 mmol) 을 도입하고, 온도를 80℃ 로 하고 반응기에 구멍을 뚫어 잔류 산소를 제거한 후, 0.5 bar-g 이하의 에틸렌으로 가압하였다. 상술한 바와 같이 제조된 촉매계를 Teflon 캐뉼라에 의해 반응기 내로 사이펀을 통과시키고 (siphoned), 에틸렌 분압을 4 bar-g 까지 상승시켰다. 일정한 에틸렌 분압을 유지함으로써 80℃ 에서 15 분간 중합을 수행한 후, 반응기를 탈기시키고 2 ml 의 메탄올을 첨가하여 중합을 중단하였다. 200 ml 의 아세톤으로 중합체를 침전시키고, 여과하고, 아세톤으로 세척하고 60℃ 에서 감압 하에 하룻밤 동안 건조시켰다. 중합 결과는 표 1 에 보고되어 있다.
실시예 공촉매 수율 (g) kgPE/(mmolZr×h)
5 A-1 1.90 7.6
6 A-2 1.81 7.2
7 A-3 2.15 8.6
8 A-4 6.87 27.5

Claims (20)

  1. 하기 화학식 I 을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    (식 중,
    Ra 는 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7 -C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나; Ra 는 Rd 와 결합하여 C4-C7 고리를 형성할 수 있고;
    서로 동일하거나 상이한 Rb, Rc 및 Rd 는 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 Rb, Rc, 및 Rd 는 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성한다)
    을 b) 화학식 II 의 루이스산:
    [화학식 II]
    MtR1 3
    (식 중, Mt 는 원소의 주기율표의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1 은 할로겐 원자, 할로겐화 C6-C20 아릴 및 할로겐화 C7 -C20 알킬아릴기이거나; 두개의 R1 기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리를 형성한다)
    과 접촉시켜 수득가능한 유기금속성 화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, Mt 는 B 또는 Al 이고; 치환기 R1 은 C6F5, C6 F4H, C6F3H2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 또는 펜타플루오로-나프틸인 유기금속성 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 III 을 갖는 유기금속성 화합물:
    [화학식 III]
    (식 중,
    Mt 는 원소의 주기율표 (IUPAC) 의 13 족에 속하는 금속이고; 서로 동일하거나 상이한 R1 은 할로겐 원자, 할로겐화 C6-C20 아릴 및 할로겐화 C7 -C20 알킬아릴기이거나; 두개의 R1 기는 금속 Mt 와 함께 하나의 축합 고리를 형성하고; 서로 동일하거나 상이한 치환기 R5, R4 및 R3 은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C 20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R3, R4 및 R5 는 임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 포함하는 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고;
    R2 는 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7 -C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나 R2 는 R5 와 결합하여 C4-C7 고리를 형성한다).
  4. 제 3 항에 있어서, Mt 는 B 또는 Al 이고; 서로 동일하거나 상이한 치환기 R1 은 C6F5, C6F4H, C6F3H 2, C6H3(CF3)2, 퍼플루오로-비페닐, 헵타플루오로-나프틸, 헥사플루오로-나프틸 및 펜타플루오로-나프틸이고; R4 및 R5 는 임의로 O, S, N, 또는 P 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나의 C5-C6 방향족 고리를 형성하고; R2 는 C1-C10 알킬 또는 C6-C20 아릴기이고; R3 은 수소인 유기금속성 화합물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 하기 화학식 V 를 갖는 유기금속성 화합물:
    [화학식 V]
    (식 중,
    B 는 보론 원자이고;
    치환기 R1, R2 및 R3 은 제 3 항 또는 제 4 항에 보고된 의미를 갖고 서로 동일하거나 상이한 치환기 R6 은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C 6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R6 은 임의로 O, S, N, P 또는 Si 를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성한다).
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 IV 를 갖는 유기금속성 화합물:
    [화학식 IV]
    (식 중, Mt 및 R1 은 제 1 항에서 정의한 바와 같고;
    서로 동일하거나 상이한 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는, 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 임의로 이중 결합을 포함할 수 있고; 단, 상기 고리는 방향족이 아니며;
    R2' 은 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C10 알킬, C6-C20 아릴, C7 -C20 아릴알킬 또는 C7-C20 알킬아릴기이거나; R2' 은 R5' 와 결합하여 C4-C7 고리를 형성할 수 있다).
  7. 제 6 항에 있어서, R2' 은 C1-C10 알킬, 또는 C6-C20 아릴기이고; 서로 동일하거나 상이한 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 수소 원자, 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C10 알킬이거나, 두개 이상의 인접 치환기 R3', R4' 및 R5' 은 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는, 하나 이상의 C4-C7 고리를 형성하고; 상기 고리는 지방족일 수 있거나 임의로 이중 결합을 포함할 수 있고, 단, 상기 고리는 방향족이 아닌 유기금속성 화합물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 하기 화학식 VI 을 갖는 유기금속성 화합물:
    [화학식 VI]
    (식 중, 치환기 R1 및 R2' 은 제 6 항 또는 제 7 항에서 상술된 바와 같은 의미를 가지며 치환기 R5' 은 C1-C20 알킬기이다).
  9. 하기의 것들을 임의의 순서로 접촉시킴으로써 수득가능한 염:
    a) 제 1 항에 기재된 바와 같은 화학식 I 을 갖는 화합물;
    b) 제 1 항에 기재된 바와 같은 화학식 II 의 루이스산; 및
    c) 화학식 KRf 3 의 화합물 (여기에서, K 는 질소 (N) 또는 인 (P) 원자이고; 서로 동일하거나 상이한 Rf 는 임의로 O, S, N, P, Si 또는 할로겐 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C30 알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 아릴알킬 및 C7-C20 알킬아릴기이거나, 두개의 Rf 는 임의로 O, S, N, P 또는 Si 원자를 포함하는, 치환기를 가질 수 있는 하나의 C4-C7 고리를 형성할 수 있다).
  10. 제 9 항에 있어서, K 는 질소이고; Rf 는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C30 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 염.
  11. 제 11 항에 있어서, 하기 화학식 VII 을 갖는 염:
    [화학식 VII]
    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5 은 제 3 항에 기재된 바와 같고; Mt, K 및 Rf 는 제 9 항에 기재된 바와 같다).
  12. 제 11 항에 있어서, 하기 화학식 IX 를 갖는 염:
    [화학식 IX]
    (식 중, R1, R2, R3, R6, B, K 및 Rf 는 제 11 항에 기재된 의미를 갖는다).
  13. 제 9 항에 있어서, 하기의 화학식 VIII 을 갖는 염:
    [화학식 VIII]
    (식 중, R1, R2', R3', R4', R5' 는 제 6 항에 기재된 바와 같고, Mt, K 및 Rf 는 제 9 항에 기재된 바와 같다).
  14. 제 13 항에 있어서, 하기 화학식 X 을 갖는 염:
    [화학식 X]
    (식 중, R1, R2', R5', B, K 및 Rf 는 제 13 항에 기재된 바와 같은 의미를 갖는다).
  15. 하기의 것들을 접촉시켜 수득된 생성물을 포함하는 올레핀의 중합용 촉매계:
    (A) 하나 이상의 전이 금속 유기금속성 화합물, 및
    (B) 하기의 것들을 접촉시킴으로써 수득가능한 유기금속성 화합물:
    a) 하기 화학식 I 을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    (식 중, Ra, Rb, Rc 및 Rd 는 제 1 항에 기재된 바와 같다)
    b) 하기 화학식 II 의 루이스산:
    MtR1 3
    (식 중, Mt 및 R1 은 제 1 항에 기재된 바와 같다); 및
    c) 임의로 화학식 KRf 3 의 화합물 (여기서, K 및 Rf 는 제 9 항에 기재된 바와 같다).
  16. 제 15 항에 있어서, 추가로 알킬화제를 포함하는 촉매계.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 유기금속성 화합물 B) 가 제 2 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재되어 있는, 화학식 III, V, IV, VI, VII, IX, VIII 또는 X 을 갖는 촉매계.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 유기금속성 화합물이 하기 화학식 XI 에 속하는 메탈로센 화합물인 촉매계:
    [화학식 XI]
    (Cp)(ZR7 m)n(A)rMLp
    (식 중, (ZR7 m)n 은 Cp 및 A 를 브릿징 (bridging) 하는 2가의 기이고; Z 는 C, Si, Ge, N 또는 P 이고, 서로 동일하거나 상이한 R7 은 수소 또는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬기이거나 두개의 R7 은 지방족 또는 방향족 C4 -C7 고리를 형성할 수 있고;
    Cp 는 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는, 탄소수 4 내지 6 의 하나 이상의 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 고리로 임의 축합된, 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐기이고;
    A 는 O, S, NR8, PR8 (여기서, R8 은 수소, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬이다) 이거나, Cp 와 동일한 의미를 갖고;
    M 은 원소의 주기율표의 4 족, 5 족 또는 란타니드 또는 악티니드 족에 속하는 전이 금속이고;
    서로 동일하거나 상이한 치환기 L 은 수소 원자, 할로겐 원자, R9, OR9, OCOR9, SR9, NR9 2 및 PR9 2 로 이루어진 군으로부터 선택된 모노음이온성 시그마 리간드이고 (여기서, R9 은 임의로 하나 이상의 Si 또는 Ge 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬기이다);
    m 은 1 또는 2 이고, 보다 구체적으로는 Z 가 N 또는 P 인 경우 이는 1 이고, Z 가 C, Si 또는 Ge 인 경우 이는 2 이고;
    n 은 0 내지 4 의 범위의 정수이고;
    r 은 0, 1 또는 2 이고; r 이 0 인 경우 n 은 O 이고;
    p 는 금속 (M) 의 산화 상태인 -(r+1) 이다).
  19. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 유기금속성 화합물이 하기 화학식 XII 또는 XIII 의 최근의 전이 금속 착물인 촉매계:
    [화학식 XII]
    LaMaXapa
    [화학식 XIII]
    LaMaAa
    (식 중,
    Ma 는 원소의 주기율표의 8족, 9족, 10족 또는 11족에 속하는 금속이고;
    La 는 하기 화학식 XIV 의 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드이고:
    [화학식 XIV]
    (식 중,
    Q 는 임의로 주기율표의 13족 내지 17족에 속하는 하나 이상의 원자를 포함하는, E1 와 E2 를 연결하는 C10-C20 브릿징기이고;
    서로 동일하거나 상이한 E1 및 E2 는 주기율표의 15족 또는 16족에 속하는 원소이고 상기 금속 Ma 에 결합되고;
    서로 동일하거나 상이한 치환기 Ra1 은 수소, 임의로 원소의 주기율표의 13 족 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C 20 아릴, C7-C20 알킬아릴 및 C7-C20 아릴알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되거나; 두개의 동일한 원자 E1 또는 E2 에 부착되어 있는 두 개의 Ra1 치환기는 탄소수 4 내지 20 의 포화, 불포화 또는 방향족 C4-C7 고리를 형성하고;
    ma 및 na 은 독립적으로, E1 및 E2 의 원자가 수를 충족시키기 위해, E1 및 E2 의 원자가에 따라, 0, 1 또는 2 이고; qa 는 MaXa pXa' s 또는 MaAa 의 산화 상태가 충족되고 화합물 (XII) 또는 (XIII) 이 전체적으로 중성이 되도록 하는 비덴테이트 또는 트리덴테이트 리간드의 전하이다);
    서로 동일하거나 상이한 Xa 는 수소, 할로겐, Ra, ORa, OSO2CF 3, OCORa, SRa, -NRa 2 및 PRa 2 기 (여기에서, Ra 치환기는 임의로 원소의 주기율표의 13 족 내지 17 족에 속하는 하나 이상의 원자를 포함하는, 직쇄 또는 분지쇄, 포화 또는 불포화, C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C6-C20 아릴, C7-C20 알킬아릴 또는 C7-C20 아릴알킬 라디칼이거나; 두개의 Xa 기들은 탄소수 3 내지 20 의 메탈라사이클 (metallacycle) 고리를 형성한다) 로 이루어진 군으로부터 선택된 모노음이온성 시그마 리간드이고;
    pa 는 최종 화합물 (XII) 또는 (XIII) 이 전체적으로 중성이 되도록 하는 0 내지 3 의 범위의 정수이고;
    Aa 는 π-알릴 또는 π-벤질기이다).
  20. 제 15 항에 기재된 바와 같은 촉매계의 존재 하에 중합 조건 하에서 하나 이상의 올레핀을 접촉시키는 것을 포함하는 하나 이상의 올레핀의 중합 방법.
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