KR100682115B1 - 올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 치환 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 (1)을 갖는 메탈로센 화합물, 그 중간체, 그들의 제조 및 사용에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서: Cp는 비치환된 또는 치환된, 융합된 또는 융합되지 않은, 호모(이소)시클릭 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐 리간드이고, Y는 시클로펜타디에닐 고리에 있는 치환기로서, 다음 화학식(2)을 갖는다:
화학식 2
상기 식에서: D는 주기율표(IUPAC)의 14족의 원소이고, R1, R2 및 R3는 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C
12 유기실리콘 그룹 중 하나거나, 또는 D에 연결된 R1, R2 및 R3 중 적어도 두개는 C4-C20 고리 구조의 형태이며; M은 주기율표 (IUPAC) 4족의 전이 금속이며 리간드 Cp 또는 η5결합 모드인 리간드 Cp에 결합되어 있고; 각각의 같거나 다른 R은 M에 결합되어 있으며, 이들은 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C
12 유기실리콘 그룹 중 하나이며, M에 연결된 두개의 R은 C4-C20 메탈로시클릭 고리 구조의 형태이고; B는 두개의 Cp 리간드 또는 하나의 Cp 리간드와 M 사이의 다리 원자 또는 그룹이며; q는, Cp가 다리 결합하고 있지 않은 경우, 시클로펜타디에닐 리간드일 때 0-5, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드일 때 0-3 및 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드일 때 0-1이고, Cp가 다리 결합하고 있는 경우, 시클로펜타디에닐 리간드일 때 0-4, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드일 때 0-2 및 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드일 때 0이고; m은 1 또는 2; m·q≥1; o는 0 또는 1; 그리고 n은, 두 개의 Cp 리간드 사이에 하나의 다리 B가 존재할 경우 4-m, 그러한 경우를 제외하면 4-m-o이다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 그 중간체 및 그들의 제조에 관한 것이다. 보다 구체적으로 말하자면 본 발명은 헤테로원자 1- 또는 3-치환된 인데닐과 인데닐 유도체 리간드를 갖는 전이 금속 메탈로센 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 메탈로센 화합물의 중간체인 1- 또는 3- 치환된 인덴과 그 제조에 관한 것이다. 부가적으로 본 발명은 특별히 메틸알루민옥산(MAO)과 같은 공촉매의 존재하에 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 에틸렌 및 고급 알파올레핀의 호모- 및 공중합용 촉매계에서의 전술한 메탈로센의 용도에 관한 것이다.
키랄 C2 대칭의 비스(인데닐) ansa - 메탈로센은 알파-올레핀의 입체선택적인 중합을 위한 촉매 성분으로 잘 알려져 있다. 이러한 계의 수행 특성은 치환기의 크기와 위치에 의해 다양해진다. 예컨대, Brintzinger과 coworkers (Organometallics 1994, 13, 964) 및 Spaleck 등 (Organometallics 1994, 13, 954)에 따르면, 비스(인데닐) 지르코노센이 치환된 2,2'-디메틸-4,4'-디아릴과 다리 결합하는 디메틸실 릴렌의 경우, 불균일 Ziegler-Natta 촉매에 필적할만한 촉매 활성과 폴리머 특성을 가지는 이소태틱 폴리프로필렌을 생산한다.
비스(인데닐) 메탈로센을 전기적으로 변화시키는 것은 상대적으로 미개척 영역으로 여겨져 왔다. 그에 앞서, 인덴의 육원고리에 할로겐 또는 알콕시를 치환하는 것은 촉매 계의 활성 및 생산된 폴리머의 분자량을 감소시킨다는 것이 보고되었다(Consiglio 등., Organometallics 1990, 9, 3098: Collins 등., Organometallics 1992, 11, 2115). 최근 여러 그룹에서 2-아미노 리간드를 갖는 비스(인데닐) 지르코노센에 대하여 연구 보고한 바 있다 (Luttikhedde 등., Organometallics 1996, 15, 3092: Plenio와 Burth, J. Organomet. Chem. 1996, 519, 269: Brintzinger 등., J. Organomet. Chem. 1996, 520, 63). 다리 결합한 복합체의 경우 그들의 비치환된 비스(인데닐) 지르코노센 유사체에 비해 다소 낮은 촉매 활성을 갖는다.
그러나, 특별히 프로필렌 및 에틸렌 중합에 알룸옥산이 공촉매로 사용되는 경우, 촉매 활성의 견지에 있어서 특히 흥미있는 특성을 갖는 인데닐 혹은 인데닐로이드(즉, 인데닐 유사체) 리간드의 오원 고리가 전자 회수 그룹 또는 증여 그룹이 풍부한 상태에 있는 메탈로센에 결합한다는 것을 발견하였다.
그러므로 본 발명의 한 양상은 불포화 오원 고리 또는 불포화 오원 고리와 융합된 육원 고리를 갖는 샌드위치 결합 성분으로 구성된 리간드를 가진 샌드위치 결합을 하고 있는 메탈로센을 제공하는 것이다. 리간드는 수소가 아닌 적어도 두개의 원자를 포함하는 펜던트 그룹에 의해 공유 결합 형태로 치환되어 있으며 메틸렌 카본이 아닌 다른 원자, 바람직하게는 산소, 황, 질소 또는 인 원자를 통하여, 또 는 카본-카본 다중 결합한 탄소 원자, 예컨대 다음에 설명되는 기 또는 참고로 여기에 기술되는 FI970349호에 개시되어 있는 그룹에 결합되어 있다. 메탈로센의 샌드위치 결합하는 금속은 4족의 전이 금속이 바람직하며, 특히 Zr, Hf 및 Ti, 보다 바람직하게는 Zr이다. 그러나 촉매적 효과를 가진 다른 금속을 이용할 수도 있다.
펜던트는, 벌키 치환기가 메탈로센 금속의 샌드위치 결합 중 제 2그룹에는 결합하지 않음을 의미한다.
수소가 아닌 적어도 두 개의 원자를 포함한다는 조건은 벌키 치환체가 요구하는 최소한의 벌크를 명시하는 것이다. 그러므로 예를 들어 할로겐과 비치환된 하이드록실, 아민 그룹은 제외된다. 치환기가 32 이상의 비수소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 치환기가 메틸렌 카본이 아닌 다른 방법에 의해 결합되려면 오원 고리의 전자계와의 인력이 필요하다. 접촉이 적절히 이루어지려면 산소, 황, 질소 및 인 원자, 또는 이중결합된 탄소가 요구되며, 산소가 바람직하다. 이러한 원자는 바람직하게는 적어도 하나의 벌키 치환기, 예컨대, C1-20 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시 그룹을 선택적으로 자체 치환하고 있는 실리콘 또는 게르마늄 원자를 포함하는 C1-20 하이드로카르빌 그룹, 또는 보다 바람직하게 실릴그룹 또는 제밀 그룹을 지탱한다.
샌드위치 결합 성분으로 구성된 리간드에 존재하는 융합된 오원 및 육원 고리는 호모시클릭(카르복실릭)이거나 헤테로시클릭, 예를 들어 산소, 질소 및 황에서 선택된 헤테로원자를 4개 이상 고리에 포함할 수 있다. 육원 고리에 4개 원자가 다리 결합하는 부분은 불포화이거나 포화일 수 있다. 오원 및 육원 고리에 모두 다른 호모- 또는 헤테로시클릭 융합 고리가 연결될 수 있다. 벌키 치환기는 오원 고리의 1, 2 또는 3 위치, 예컨대 1- 또는 3- 위치에 존재한다. 특별히 리간드는 다리 원자 또는 그룹(예컨대, 에틸렌 비스 인데닐 리간드)을 통하여 연결된 그러한 융합된 오원 및 육원 고리 계로 구성된다.
벌키 치환체가 실릴옥시 또는 제밀옥시 그룹인 경우, 이들은 오원 고리보다 육원 고리에 존재한다. 본 발명의 한 양상은 불포화 오원 고리 또는 불포화 오원 고리와 융합된 육원 고리를 갖는 샌드위치 결합 성분으로 구성된 리간드를 샌드위치 결합하고 있는 메탈로센 촉매 전구체를 제조하는 것이다. 실릴옥시 또는 제밀옥시 그룹은 전술한 리간드의 융합된 고리 구조 위에, 예컨대 1, 3, 4, 5, 6 및 7 위치에 치환되어 있다. 게르마늄 원자는 부가적으로 C1-20 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시 그룹에 의해 치환되어 있다.
이러한 리간드 자체는 신규한 것이며 본 발명에 대해 보다 발전된 양상을 제공한다. 본 발명의 한 양상은 불포화 오원 고리와 융합된 육원 고리를 갖는 샌드위치 결합 성분으로 구성된 그리고 상기 성분의 융합된 고리 구조에 실릴옥시 또는 제밀옥시 그룹이 치환되어 있는, 샌드위치 결합의 리간드 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 메탈로센 전구체의 중합 활성은 공촉매로서 일반적으로 사용되는 메틸 알루민옥산(MAO)에 비해 보다 고급 알킬 알룸옥산을 사용 가능하게 할 정도이 다. 고급 알룸옥산은 2개 이상의 알킬 그룹을 포함하는, 예컨대 2-10의 탄소를 함유하는 것을 의미한다. 이것은 고급 알룸옥산이 MAO에 비해 보다 다양한 화합물의 복합체를 특징지을 수 있으므로 매우 바람직하다.
그러므로 본 발명의 한 양상은 본 발명에 의한 메탈로센 촉매 전구체와 적어도 두 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹으로 된 알킬 알룸옥산을 함유하고 그 반응으로 이루어진 촉매 계를 제공하고, 바람직하게는 부가적으로 지지체를 포함하는 불균일 촉매 계를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 양상은 불균일 촉매 계를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 그 방법은 다공성 고형(예컨대, 미립자) 지지체, 바람직하게는 실리카 또는 알루미나와 같은 무기 지지체를 ⅰ)본 발명에 의한 메탈로센과 고급 알킬 알루민옥산 또는 그 반응 생성물, 그리고 선택적으로 ii)유기금속 메탈로센-활성제에 접촉시키는 것이다.
이 방법에서, 활성제(부가적인 성분(ii))는 사용된 메탈로센이 활성을 요구할 경우, 예컨대 어떠한 알킬 리간드도 함유하지 않았을 경우 사용된다. 이러한 관점에서, FI970349호 등에 개시되어 있는 유사한 방법이 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은 올레핀의 촉매 중합 방법을 제공하는 것이다. 이 방법에서 촉매는 메탈로센과 공촉매(알룸옥산이 바람직하며 고급 알킬 알룸옥산이 보다 바람직하다) 또는 메탈로센과 알룸옥산과의 반응 생성물이다. 상기 촉매로서 공촉매와 본 발명에 의한 메탈로센 또는 그 반응 생성물을 사용한다는 것이 본 발명의 개선점이다.
본 발명은 실릴옥시 또는 제밀옥시 인데닐 리간드를 샌드위치 결합하고 있는 메탈로센의 실예를 들어 아래에 보다 자세히 기술될 것이다.
본 발명은 다음 화학식(1)을 갖는 것을 특징으로 하는 신규한 메탈로센 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서: 각각의 같거나 다른 Cp는 비치환된 또는 치환된, 융합된 또는 융합되지 않은, 호모(이소)시클릭 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이며, 각각의 같거나 다른 Y는 전술한 리간드 Cp의 시클로펜타디에닐 고리에 있는 치환기로서, 다음 화학식(2)을 갖는다:
상기 식에서: D는 주기율표(IUPAC)의 14족의 원소이고, R1, R2 및 R3는 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C
12 유기 실리콘 그룹 중 하나거나, 또는 D에 연결된 R1, R2 및 R3 중 적어도 두개는 C4-C20 고리 구조의 형태이며; M은 주기율표 (IUPAC) 4족의 전이 금속이며 리간드 Cp 또는 η5결합 모드인 리간드 Cp에 결합되어 있고; 각각의 같거나 다른 R은 M에 결합되어 있으며, 이들은 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C
12 유기실리콘 그룹 중 하나이며, M에 연결된 두개의 R은 C4-C20 메탈로시클릭 고리 구조의 형태이고; B는 두개의 Cp 리간드 또는 하나의 Cp 리간드와 M 사이의 다리 원자 또는 그룹이며; q는, Cp가 다리 결합하고 있지 않은 경우, 시클로펜타디에닐 리간드일 때 0-5, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드일 때 0-3 및 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드일 때 0-1이고, Cp가 다리 결합하고 있는 경우, 시클로펜타디에닐 리간드일 때 0-4, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드일 때 0-2 및 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드일 때 0이고; m은 1 또는 2; m·q≥1; o는 0 또는 1; 그리고 n은, 두 개의 Cp 리간드 사이에 하나의 다리 B가 존재할 경우 4-m, 그러한 경우를 제외하면 4-m-o이다.
리간드 Cp 또는 각각의 리간드 Cp는 화학식 (1)의 메탈로센이고, 바람직하게는 모노- 혹은 폴리치환된, 융합되지 않은, 호모시클릭 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드이다.
치환기 Y 또는 각각의 치환기 Y는 바람직하게는 전술한 구조(2)를 가지며 그 안의 D는 실리콘 또는 게르마늄, 바람직하게는 실리콘이다. 전술한 구조(2)를 가지는 치환기 Y 또는 각각의 치환기 Y는 독립적으로 그 안에 같거나 다른 R1, R2 및 R
3를 가지며, 이들은 각각 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹이다. R1, R2 및 R3중 두개는 메틸 그룹과 같은 선형 C1-C4 알킬 그룹이고, R1, R2 및 R3중 하나는 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹 또는 텍실 그룹과 같은 분지된 C3-C10 알킬 그룹, 시클로헥실 그룹과 같은 C5-C8 시클로알킬 그룹 또는 페닐 그룹과 같은 C6 아릴 그룹에서 선택된다. 또 다른 실시예에 따르면 R1, R2 및 R3 세 그룹 모두 이소프로필 그룹과 같은 분지된 C3-C10 알킬 그룹이다.
본 발명의 메탈로센에서 화학식 (1)의 전이금속 M은 지르코늄이 바람직하다. 상기 화학식 (1)에서 R 그룹들은 전이 금속 M에 연결되어 있다. 독립적으로 R 또는 각각의 R은 치환되지 않은 C1-C4 알킬 그룹, 바람직하게는 메틸 그룹, 또는 할로겐, 바람직하게는 클로린 중의 하나이다.
본 발명의 실시예에 따르면 B는 두개의 Cp 리간드 사이의 다리 원자 또는 그룹으로, 치환된 또는 비치환된 C1-C10 알킬렌, C2-C8 실리렌 또는 C1-C10 알킬렌-C2-C8 실리렌이 바람직하고, 에틸렌 또는 디메틸실리렌이 가장 바람직하다. 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면 B는 하나의 Cp 리간드와 M 사이의 다리 원자 또는 그룹이다. 다리의 바람직한 구조는 -(ER'2)p-Z- 이고, 그 안에서 각각의 E는 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이다. Z는 -NR''-, -PR''-, -O- 또는 -S-일수 있고, -NR''-이 가장 바람직하다. 각 R'는 독립적으로 수소이거나 또는 각 R'와 R''은 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C1-C10 하이드로카르빌 그룹일 수 있다. 바람직하게는 상기 -(ER'2)-의 한쪽 끝은 Cp에 연결되어 있고, 상기 -Z-의 끝은 M에 연결되어 있다. 그러한 다리를 가진 화합물은 예컨대 WO 93/14132호, p. 2, 1. 20 - p. 6, 1. 17에서 상기 다리 B에 대해 기술하고 있다.
본 발명에 의한 메탈로센 화합물은 다음과 같은 CpYq 그룹을 포함하지 않는 것이 바람직하다 ;그 안에서 Cp는 제 2위치에 Y가 단일치환된(q=1) 인데닐 또는 테트라하이드로안데닐 리간드이고, Y의 구조식에 존재하는 D는 실리콘 또는 게르마늄이다 ; 전술한 CpYq에서, Cp가 B에 의해 다리 결합하는 비치환된 리간드(q=0) 일 경우는 예외이다.
화학식 (1)에 의한 메탈로센의 Cp는 적어도 그 1- 또는 3-위치에 Y가 치환되어 있는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드인 것이 바람직하다. 1 또는 3이라 위치를 정하는 것은 치환기 Y와 다리 B에 의한 것이다. 만약 Y가 단독의 Cp와 결합하거나 Cp가 B보다 고급 원자를 가진 경우 Y는 1-위치에 존재하고, B보다 저급 원자를 가진 Cp와 결합한 경우 3-위치에 존재한다. 메탈로센이 다음 화학식 (3a) 또는 (3b)를 갖는 것이 가장 바람직하다.
상기 식에서: 각 Y는 전술한 바와 같고, 각 Y'는 Y에 대한 정의와 같으며; R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10', R11', R12'는 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유 기실리콘 그룹 중 하나이며 화학식 (3a)에 있는 R4-R7 또는 R9-R12 의 인접한 적어도 두개의 그룹은 최소한 하나의 방향족 C6 고리를 형성하거나 또는 최소한 하나의 지방족 C5-C8 고리를 형성할 수 있고, 화학식 (3b)의 R4'-R7' 또는 R9'-R12'에서도 동일하고 R8, R13 , R8'및 R13'은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C
10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이며; M은 화학식 (1)과 동일하고, M'는 M에 대한 정의와 같으며; B는 화학식 (1)에 정의된 같이 두개의 Cp 리간드 사이의 다리이고, B'는 B에 대한 정의와 같고 ; 각 R은 화학식 (1)과 동일하고, R'는 R에 대한 정의와 같다.
보다 구체적으로 본 발명에 의한 다리 결합된 1- 또는 3-(실록시)인데닐 및 1- 또는 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센은 다음을 포함하는 것이 바람직하다: rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-(tert-부틸디메틸실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(텍실디메틸실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-(텍실디메틸실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-tert-부틸디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[디메틸실리렌-비스(3-(tert-부틸디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 지르코 늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]-지르코늄 디클로라이드 그리고 rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; 및 다음과 같은 동일한 하프늄 화합물: rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)인데닐)]하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-(tert-부틸디메틸실록시)인데닐)]하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(텍실디메틸실록시)인데닐)]하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-(tert-부틸디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드 그리고 rac- 및 meso-[디메틸실리렌비스(3-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; 기타 등등.
본 발명에 의해 바람직한 메탈로센 화합물은 [에틸렌비스(1-(tert-부틸메틸실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드이고, 화학식 (4a)를 갖는 라세믹 화합물, 화학식 (4b)의 meso 화합물 또는 화학식 (4a)의 라세믹 화합물과 화학식 (4b)의 meso 화합물의 혼합물일 수 있다:
또한 본 발명은 화학식 (1)의 다리 결합된 메탈로센 복합체를 포함한다. M, R 및 B는 화학식 (1)에서 상술한 바와 같고, CpYq는 치환된(q<0) 또는 치환되지 않은(q=0) 시클로펜타디에닐 그룹, 치환된(q<0) 또는 치환되지 않은(q=0) 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 그룹 및 치환된(q<0) 또는 치환되지 않은(q=0) 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹 중 하나이다. Y가 치환된 CpYq 리간드와 Y가 치환되지 않은(q=0) CpYq 리간드는 다리 B에 의해 연결되어 화학식 (5)로 표현되는 다리 결합된 (시클로펜타디에닐)(1- 또는 3-실록시인데닐)리간드, 다리 결합된 (인데닐)(1- 또는 3-실록시인데닐)리간드 또는 다리 결합된 (플루오레닐)(1- 또는 3-실록시인데닐)리간드를 제공하거나 또는 화학식 (6)으로 표현되는 다리 결합된 (시클로펜타디에닐)(1- 또는 3-실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)리간드, 다리 결합된 (인데닐)(1- 또는 3-실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)리간드 또는 다리 결합된 (플루오레닐)(1- 또는 3-실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)리간드를 생산한다:
상기 식에서 D, R1-R12, B 및 R4'-R7'은 화학식 (3a)과 (3b)에서 상술한 바와 동일하다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R4', R5', R6', R7', R8, R9, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌 치환기인 것이 바람직하다. R9과 R10은 고리 구조에서 인데닐 타입 리간드 혹은 플루오레닐 타입 리간드를 결정짓는 부분이다. 뿐만 아니라 R10과 R11은 인데닐 타입을 형성하는 고리 구조 부분이고, R11과 R12 역시 인데닐 타입 리간드와 플루오레닐 타입 리간드를 결정짓는 부분이다. D는 실리콘이 바람직하다. R1과 R2은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 치환기이고 R3는 알킬 치환기가 바람직하다. 다리 B는 C1 및 C2 알킬렌 또는 C7-C8 아릴알킬렌 라디칼이거나 C1-C8 유기 실리콘 라디칼이다. 만약 B가 알킬렌 또는 아릴알킬렌 라디칼인 경우, 메탈로센 은 1-실록시 치환된다. B가 실리렌 라디칼인 경우, 메탈로센은 3-치환된다. 특별히 다리 결합된 (시클로펜타디에닐)(1- 또는 3-(실록시)인데닐)과 (시클로펜타디에닐)(1- 또는 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 리간드는 2-(시클로펜타디에닐)-2-(1- 또는 3-(실록시)인데닐)프로판과 2-(시클로펜타디에닐)-2-(1- 또는 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)프로판 리간드;기타 등등을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 다리 결합된 (시클로펜타디에닐)(1- 또는 3-(실록시)인데닐)과 (시클로펜타디에닐)(1- 또는 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐) 메탈로센은 또한 이소프로필인덴[(시클로펜타디에닐)(1-(실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드와 이소프로필인덴[(시클로펜타디에닐)(1-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 (7)을 갖는 신규한 다리 결합하지 않은 메탈로센 촉매에 관한 것이다:
상기 식에서 CpYq와 R은 상술한 바와 동일하고, R'는 R에 대한 정의와 같으며 Cp'Y'는 CpY에 대한 정의와 같다. CpYq와 Cp'Y'q는 화학식 (8)의 치환된 인데닐 리간드이거나 화학식 (9)의 치환된 테트라하이드로인데닐 리간드이다:
상기 식에서 D, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R4', R5', R6' 및 R7'은 화학식 (5)와 동일하고, R15는 수소, 할로겐 또는 치환된 또는 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹이다.
특히 화학식 (8)과 (9)의 CpYq 또는 Cp'Y'q는 1-실록시인데닐 또는 1-실록시-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 리간드이고, 그 안의 R4, R5, R6, R7, R8 및 R15은 수소, 할로겐, 알킬 또는 아릴 치환기이다. D는 실리콘이 바람직하다. R1과 R
3은 알킬 또는 아릴 치환기이고 R2는 알킬 치환기가 바람직하다.
본 발명의 다리 결합하지 않은 1-(실록시)인데닐과 1-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 리간드는 1-(tert-부틸디메틸실록시)인데닐; 1-(텍실디메틸실록시)인데닐; 1-(tert-부틸디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐; 및 1-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다.
본 발명에 의한 다리 결합하지 않은 1-(실록시)인데닐과 1-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센은 다음을 포함한다: rac- 및 meso-[비스(1-tert-부틸디메틸실록시)인데닐)]지르코늄 클로라이드; rac- 및 meso-[비스(1-(텍실디메틸실록시)인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[비스(1-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]지르코늄 디클로라이드; 그리고 다음과 같은 하프늄 화합물 : rac- 및 meso-[비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)-인데닐)]하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[비스(1-(텍실디메틸실록시)인데닐)]-하프늄 디클로라이드; rac- 및 meso-[비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)-4.5.6.7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드;rac- 및 meso-[비스(1-(텍실디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)]하프늄 디클로라이드; 기타 등등.
본 발명은 또한 화학식 (10)을 갖는 3-치환 인덴 화합물에 관한 것이다:
상기 식에서: D는 주기율표(IUPAC) 14족의 원소이고; R1, R2 및 R3는 같거나 다를수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이고 D에 연결된 R1, R2 및 R3 중 적어도 두개는 C4-C20 고리 구조이며; R14는 치환되거나 치환되지 않은, 부가적으로 융합되거나 융합되지 않은, 호모(이소)시클릭 또는 헤테로시클릭, 불포화된 또는 포화된, 지방족 또는 방향족 육원고리를 형성하는 4원자 체인이고; R15와 R16은 같거나 다를수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C
12 유기실리콘 그룹 중 하나이며 R15와 R16 중 하나는 다리 원자 또는 그룹 B로서 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹에 연결될 수 있거나 또는 R15와 R16 중 하나가 수소인 조건 하에서 R17과 함께 C5-C8
지방족 고리를 형성할 수 있고; R17은 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹, C1-C12 유기실리콘 그룹 또는 상기 -O-DR1R2R3 그룹에 의해 정의되는 그룹 중 하나이다.
화학식 (10)을 갖는 3-치환 인텐 화합물은 바람직하게 다음 화학식 (11)을 갖는다:
상기 식에서 R1, R2, R3, R15, R16 및 R17은 위에서 정의한 바와 같으며 R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다를 수 있으며 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹, C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이고 R4-R7의 인접한 적어도 두개의 그룹은 최 소한 하나의 방향족 C6 고리를 형성하거나 또는 최소한 하나의 지방족 C5-C8 고리를 형성 할 수 있다.
한 실시예에 의하면, 화학식 (10)과 (11)에 따른 1- 또는 3-치환 인덴 화합물은 다음 일반식 (12)를 갖는다:
상기 식에서 R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이거나 또는 D에 연결된 R1, R2 및 R3 중 적어도 두개는 C4-C20 고리 구조이고, 또는 D'에 연결된 R1', R2' 및 R3' 중 적어도 두개가 C4-C20 고리 구조이며 D와 D'는 독립적으로 주기율표(IUPAC) 14족에서 선택되고 R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 및 R12은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C
12 유기실리콘 그룹 중 하나이며 R4-R7 또는 R9-R12의 인접한 적어도 두개의 그룹 중에서 최소한 하나는 방향족 C6 고리를 형성할 수 있거나 또는 최소한 하나는 지방족 C5-C8 고리를 형성할 수 있고 R17은 상술한 바와 동일하고, R17'는 화학식 (10)에서 상술한 바와 동일하고 B는 C1-C10 알킬렌, C2-C8 실리렌 또는 C1-C
10 알킬렌-C2-C8 실리렌 다리이다.
화학식 (12)에서 D와 D'는 실리콘이 바람직하다. R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 수소가 바람직하고, 다리 B는 에틸렌 또는 디메틸 실리렌이 적합하다.
또한 본 발명은 3-치환 인덴 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그 방법은 3-인다논 화합물을 다음 반응식 (1)에 따라 용매 중에서 염기와 할로겐 화합물 XDR1R2R3과 반응시켜 3-DR1R2R3-치환 인덴을 생산하는 것이다:
상기 식에서 R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C
1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이며 R
4-R7의 인접한 적어도 두개의 그룹은 최소한 하나의 방향족 C6 고리를 형성할 수 있거나 또는 R4-R7중의 최소 두개의 그룹은 최소한 하나의 지방족 C5-C8 고리를 형성할 수 있으며, R17은 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹, C1-C12 유기실리콘 그룹 및 같거나 다른 -O-DR1R2R3 그룹 중 하나이고; D는 주기율표(IUPAC) 14족의 원소이며; R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이고 D에 연결된 R1, R2 및 R3 중 적어도 두개는 C4-C20 고리 구조이고 X는 할로겐이다.
반응식 (1)에 의한 방법에서 염기는 디아자비시클로 운데센(DBU)이 바람직하고, 독립적으로 클로로실란으로서는 tert-부틸디메틸클로로실란, 텍실디메틸클로로실란 또는 시클로헥실디메틸클로로실란이 바람직하다. 바람직하게는 R4, R5, R6, R7 및 R17이 수소이다.
본 발명은 다음 반응식 (2)에 따라 다리 결합된 1- 또는 3-(실록시)인데닐 메탈로센과 1- 또는 3-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센을 제조하는 전 방법에 관한 것이다(인데닐 메탈로센의 공정만을 표시함):
상기 식에서 D는 주기율표(IUPAC) 14족의 원소이고 R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이며 D에 연결된 R1, R2 및 R3 중 적어도 두개는 C4-C20 고리 구조이고; B는 C1-C10 알킬렌, C2-C8 실리렌 또는 C1-C10 알킬렌-C2-C8 실리렌이며; 각 X는 독립적으로 할로겐이고; M은 주기율표(IUPAC) 4족의 전이 금 속이며; R은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이고 M에 연결된 두개의 R그룹은 C4-C
20 메탈로시클릭 고리 구조이며; R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 및 C1-C12 유기실리콘 그룹 중 하나이고 R4-R7의 인접한 적어도 두개의 그룹은 최소한 하나의 방향족 C6 고리를 형성할 수 있거나 또는 R4-R7중의 최소 두개 그룹은 최소한 하나의 지방족 C5-C8 고리를 형성할 수 있고; 그리고 R17은 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹, C1-C
12 유기실리콘 그룹 및 같거나 다른 -O-DR1R2R3 그룹 중 하나이다.
반응식 (2)에 따른 방법에서, D는 실리콘이 바람직하다. R1, R2 및 R3는 같거나 다를 수 있고 각각 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹이다. R1, R2 및 R3 중 두개는 메틸 그룹과 같은 선형 C1-C4 알킬 그룹이고, R1, R2 및 R3중 하나는 이소 프로필 그룹, tert-부틸 그룹 또는 텍실 그룹과 같은 분지된 C3-C10 알킬 그룹, 시클로헥실 그룹과 같은 C5-C8 시클로알킬 그룹 또는 페닐 그룹과 같은 C6 아릴 그룹에서 선택된다.
반응식 (2)에서 B는 에틸렌 또는 디메틸실리렌이 바람직하고, 독립적으로 X는 클로린 또는 브롬이 적절하다. 바람직하게는 M이 지르코늄이다.
마지막으로 본 발명은 상술한 메탈로센을 에틸렌계 불포화 단량체, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 및 고급 α-올레핀과 같은 올레핀의 중합(단일- 및 공중합)에 이용하기 위한 것이다. 하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체와 공단량체 또한 이용될 수 있다.
중합에서 적절한 공촉매는 알킬알루미늄 화합물, 즉 메틸알루민옥산과 같은 알킬 알루민옥산, 모디파이드 메틸알루민옥산 또는 테트라이소부틸 알루민옥산, 헥사이소부틸 알루민옥산과 같은 고급 알루민옥산 등이 있다. B(C6F5)3 또는 [PhNMe2H]+B(C6F5)4-와 같은 루이스 또는 프로틱산을 함유하는 다른 공촉매가 사용될수 있으며, 이들은 알킬알루미늄 화합물의 존재 또는 부재에 따라서 비동위성 음이온과 양립할 수 있는 양이온성 메탈로센을 생산한다.
모든 실행은 표준 Schlenk, 진공 또는 글로브 박스 기술을 이용하여 아르곤 또는 질소 환경 하에 수행하였다. 용매는 사용되기 전 아르곤 하에 건조, 증류되었 다. JEOL JNM-LA400 또는 JEOL-A500 NMR 스펙트로미터를 이용하여 1H와 13C NMR 스펙트럼을 CDCl3 또는 CD2Cl2용액에 기록하였고, 테트라메틸실란 또는 중수소화된 용매의 잔여 양성자를 레퍼런스로 하여 해석하였다. Varian VG-7070E 또는 Varian-8000 매스 스펙트로미터를 이용하여 직접 일렉트론 이온화 매스 스펙트럼(EIMS)를 얻었다.
실시예 1
3-(tert-부틸디메틸실록시)인덴
상온에서 벤젠(400㎖)을 용매로 한 tert-부틸디메틸클로로실란(125.7g, 834.0 mmol)과 1-인다논(100.2g, 758.0 mmol)용액에 DBU(150.0g, 985.0 mmol)를 적가시킨 뒤 그 반응물을 하룻 밤 동안 교반하고 Et2O(200㎖)로 희석한 뒤, 물(2 x 200㎖)로 세척하고나서 소디움 설페이트를 이용하여 건조시킨다. 용매를 기화시키고 감압하에 증류시키면 노란색 오일의 목적 화합물이 75.6g(76.7%) 얻어진다.(비등점 82-84℃/0.1 밀리바아)
실시예 2
부분입체이성질체 비스(3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-인데닐)에탄
THF(100㎖)을 용매로 한 냉각된 3-(tert-부틸디메틸실록시)인덴 (24.6g, 100.00mmol) 용액에 n-BuLi(헥산 2.5M 수용액 40.4㎖, 101.0mmol)을 적가시킨 뒤 그 반응물을 상온에서 하룻 밤 동안 교반한다. 그 결과물을 -80℃로 냉각시킨 뒤 동일한 온도에서 THF(50㎖)를 용매로 한 디브로모에탄(9.39g, 50.0mmol)을 적가 처리한다. 반응 산물을 하룻 밤 동안 교반하며 상온까지 서서히 가온시킨 뒤, 포화된 암모늄 클로라이드 용액(250㎖)으로 씻어낸다. 유기상은 소디움 설페이트를 이용하여 건조시킨다. 용매는 기화되고 잔여 오일은 펜탄(200㎖)에 용해된다. 농축시키고 -15℃로 냉각시키면 오프(off)-노란색 분말의 목적 화합물로서 부분입체이성질체 A(주)와 B(부수)의 혼합물 17.2g(66.4%)이 얻어진다. EIMS (계산치/실측치):m/e 518.3036/518.3044.
실시예 3
부분입체 이성질체 비스[1-(tert-부틸디메틸실록시)인데닐]지르코늄 디클로라이드
Et2O(60㎖)을 용매로 한 냉각된 3-(tert-부틸디메틸실록시)인덴 (9.87g, 40.0mmol) 용액에 n-BuLi(헥산 2.5M 수용액 16.2㎖, 40.5mmol)을 적가시킨 뒤 그 반응물을 상온에서 두시간 동안 교반한다. 진공하에 용매를 제거한 뒤 잔여 오프-노란색 분말에 ZrCl4(4.66g, 20.0mmol)을 혼합하고 톨루엔(80㎖)을 첨가한다. 짙은 빨간색의 현탁액을 80℃로 가온하고 한시간 동안 교반한다. 교반은 상온에서 하룻밤 동안 계속된다. 그 혼합물이 Celite를 통해 여과되면서 리튬 클로라이드가 제거되고, 증류를 통해 건조된다. 조(crude)산물은 Et2O에 의해 추출되고 Celite를 통해 여과된다. 농축시키고 -30℃로 냉각시키면 밝은 노란색 분말의 목적 화합물로서 부 분입체 이성질체 A가 2.00g(15.3%) 얻어진다. 모증류액을 농축시키고 0℃로 냉각시키면 어두운 노란색 분말의 목적 화합물로서 부분입체 이성질체 B가 극미한 양의 A와 함께 1.55g(11.9%) 얻어진다(총수율 27.2%). 두가지 부분입체 이성질체의 EIMS 매스 스펙트럼에서, 조성물 C30H42Si2O2ZrCl2
+의 모이온이 적절한 동위원소비에 있는 m/e = 650-658에서 측정되었다.
실시예 4
rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)-3-인데닐)]지르코늄 클로라이드
-40℃의 THF(70㎖)을 용매로 한 비스(3-(tert-부틸디메틸실록시)-1-인데닐) 에탄 (12.8g, 24.7mmol) 용액에 n-BuLi(헥산 2.5M 수용액 19.9㎖, 49.7mmol)을 적가시킨 뒤 그 반응물을 상온에서 네시간 동안 교반한다. 그 결과 생산된 짙은 붉은색 용액에 -60℃의 THF(80㎖)을 용매로 한 ZrCl4(5.76g, 24.7mmol) 현탁액을 적가시킨다. 그 반응물을 상온까지 서서히 가온하고 하룻 밤 동안 교반한다. 용매의 기화로 밝은 오렌지색 고형물이 생산되며, 이는 CH2Cl2(150㎖)를 이용하여 추출되고 리튬 클로라이드의 제거를 위해 Celite를 통하여 여과된다. 용매는 기화되고, 조(crude)산물은 Et2O(250㎖)에 의해 추출되고 Celite를 통해 여과된다. 순수한 라세믹 부분입체 이성질체는 톨루엔으로부터 재결정화시킴에 의해 얻어진다. 농축시키고 -30℃로 냉각시키면 밝은 오렌지색 분말의 목적한 2THF 화합물로서 rac- 및 meso- 부분입체 이성질체 혼합물이 5:1 비율로 4.09g(20.1%) 얻어진다. 부가적으로 농축, 냉각시키면 순수한 rac-부분입체 이성질체·2THF로 구성된 이차 산물이 0.56g(1.7%) 얻어진다. Et2O 추출 후의 잔여 조(crude)산물은 CH2Cl2(150㎖)에 의해 추출되고 Celite을 이용하여 여과된다. 순수한 라세믹 부분입체 이성질체는 또한 톨루엔으로부터 재결정화시킴에 의해 얻어진다. 농축시키고 -30℃로 냉각시키면 어두운 오렌지색 분말로서 순수한 meso-부분입체 이성질체 CH2Cl2가 0.70g(3.70%) 얻어진다(총수율 25.5%). rac-부분입체 이성질체의 EIMS 매스 스펙트럼에서, 조성물 C32H44Si2O2ZrCl2
+의 모이온이 적절한 동위원소비에 있는 m/e = 676-684에서 측정되었다.
rac-부분입체 이성질체.
meso-부분입체 이성질체.
실시예 5
rac-[에틸렌비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로-3-인데닐)]지르코늄 클로라이드
CH2Cl2(150㎖)를 용매로 한 5:1 비율의 rac- 및 meso-[에틸렌비스(1-(tert-부틸디메틸실록시)-3-인데닐)지르코늄 디클로라이드 2THF(2.13g, 2.59mmol)와 PtO2(20㎎) 용액을 반응기에 넣고 70바아에서 16시간 동안 교반하며 수화시킨다. 밝은 녹색의 현탁액이 Celite를 통해 여과되고 용매는 기화된다. 잔여물은 펜탄(100㎖)에 용해된 뒤 -15℃로 냉각되면서 밝은 녹색의 미세한 결정체인 목적 물질을 생산한다. 목적 물질의 EIMS 매스 스펙트럼에서, 조성물 C32H52Si2O2ZrCl
2
+의 모이온이 적절한 동위원소비에 있는 m/e = 684-692에서 측정되었다. 입체화학은 X-레이 분석으로 측정하였다.
수화된 산물의 공간 구조는 첨부된 도면에 의해 도식화하였다.
Claims (37)
- 다음 화학식(1)을 갖는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물:화학식 1상기 화학식(1)에서,같거나 다른 각각의 Cp는 비치환 또는 치환, 융합 또는 비융합 호모(이소)시클릭 또는 헤테로시클릭 시클로펜타디에닐 리간드, 인데닐 리간드, 테트라하이드로인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드이고,같거나 다른 각각의 Y는 상기 리간드 Cp의 시클로펜타디에닐 고리에 있는 치환기로서, 다음 화학식(2)를 갖는다:화학식 2상기 화학식 (2)에서,D는 실리콘 또는 게르마늄이고, R1, R2 및 R3는 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이며,상기 화학식 (1)에서,M은 주기율표 (IUPAC) 4족의 전이 금속이고 η5결합 모드로 리간드 Cp 또는 리간드들 Cp에 결합되어 있고,같거나 다른 각각의 R은 M에 결합되어 있고, 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이고,B는 두개의 Cp 리간드 또는 하나의 Cp 리간드와 M 사이의 다리 원자 또는 그룹이고,q는, Cp가 다리 결합하고 있지 않은 경우, 시클로펜타디에닐 리간드일 때 0-5, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드일 때 0-3 및 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드일 때 0-1이고, Cp가 다리 결합하고 있는 경우, 각 q는 시클로펜타디에닐 리간드일 때 0-4, 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드일 때 0-2 및 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 리간드일 때 0이고,m은 1 또는 2이고,m·q평균≥1이고,o는 0 또는 1이며,n은, 두 개의 Cp 리간드 사이에 하나의 다리 B가 존재할 경우 4-m, 그러한 경우를 제외하면 4-m-o이고,2위치에 치환된 다리 결합 인데닐 리간드를 갖는 메탈로센은 제외한다.
- 제 1항에 있어서, 리간드 Cp 또는 각각의 리간드들 Cp가 모노- 혹은 다치환, 비융합 호모시클릭 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, 치환기 Y 또는 각각의 치환기들 Y가 상기 화학식 (2)를 갖고, 이때 D는 실리콘인 것이 특징인 메틸로센 화합물.
- 제 1항에 있어서, 치환기 Y 또는 각각의 치환기들 Y가 상기 화학식 (2)를 갖고, 이때 R1, R2 및 R3 중 두개는 메틸 그룹이고, R1, R2 및 R3 중 하나는 분지된 C3-C10 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제4항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나는 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹 또는 텍실 그룹, C5-C8 시클로알킬 그룹 또는 페닐 그룹인 것이 특징인 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, M이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물
- 제1항에 있어서, R 또는 각각의 R이 독립적으로 메틸 그룹 및 클로린 중의 하나인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, B는 치환 또는 비치환 C1-C10 알킬렌, C2-C8 실리렌 또는 C1-C10 알킬렌-C2-C8 실리렌으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, B는 하나의 Cp 리간드와 M 사이의 다리 원자 또는 그룹으로, 다리는 구조 -(ER'2)p-Z- 을 갖고, 이때, 각각의 E는 독립적으로 탄소, 실리콘 또는 게르마늄이고, Z는 -NR''-, -PR''-, -O- 또는 -S-이며, 각 R'는 독립적으로 수소이고, 각각의 R'와 R''는 독립적으로 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹이며, 상기 -(ER'2)-의 한쪽 끝은 Cp에, 상기 -Z-의 끝은 M에 연결되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물
- 제1항에 있어서, Cp가 제 2위치에서 Y에 의하여 단일치환된(q=1) 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드인 그룹 CpYq를 갖지 않고, Y의 D는 실리콘 또는 게르마늄인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.Cp가 B에 의해 상기 첫번째 그룹 CpYq에 다리 결합하는 비치환 리간드(q=0)인 두번째 그룹 CpYq를 갖는 경우를 제외한다.
- 제1항에 있어서, Cp는 최소 제 1위치 또는 3위치에 Y가 치환되어 있는 인데닐 또는 테트라하이드로인데닐 리간드인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서, 다음 화학식 (3a)와 (3b)를 갖는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물:화학식 3a화학식 3b상기 식에서,각각의 Y는 전술한 바와 같고,각각의 Y'는 Y에 대한 정의와 같으며,R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R4', R5', R6', R7', R9', R10', R11', R12'는 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이고,R8, R13 , R8'및 R13'은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹, 그룹 Y 중 하나이며,M은 전술한 바와 같고,M'는 M에 대한 정의와 같으며,B는 전술한 바와 같이 두개의 Cp 리간드 사이의 다리이고,B'는 B에 대한 정의와 같고, 각 R은 전술한 바와 같으며,각 R'는 R에 대한 정의와 같다.
- 다음 화학식 (10)을 갖는 것을 특징으로 하는 3-치환 인덴 화합물:화학식 10상기 식에서,D는 실리콘 또는 게르마늄이고,R1, R2 및 R3는 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹 중 하나이며,R14는 치환 또는 비치환, 부가적으로 융합되거나 융합되지 않은, 호모(이소)시클릭 또는 헤테로시클릭, 불포화된 또는 포화된, 지방족 또는 방향족 육원고리를 형성하는 4원자 사슬이고,R15와 R16은 같거나 다를수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이며, R15와 R16 중 하나는 다리 원자 또는 그룹 B로서 시클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐 그룹에 연결될 수 있고,R17은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이거나 상기 -O-DR1R2R3 그룹에 대해 정의된 그룹이다.
- 제 14 또는 15항에 있어서, 다음 화학식 (12)를 갖는 것을 특징으로 하는 1- 또는 3-치환 인덴 화합물:화학식 12상기 식에서,R1, R2, R3, R1', R2' 및 R3'은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이고,D와 D'는 독립적으로 실리콘 및 게르마늄으로부터 선택되며,R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11 및 R12은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이고,R17은 전술한 바와 동일하며,R17'는 R17에 대한 정의와 같고,B는 C1-C10 알킬렌, C2-C8 실리렌 또는 C1-C10 알킬렌-C2-C8 실리렌 다리이다.
- 제 16항에 있어서, D와 D'가 실리콘인 것을 특징으로 하는 1- 또는 3-치환 인덴 화합물.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R8, 및 R13는 수소인 것을 특징으로 하는 1- 또는 3-치환 인덴 화합물.
- 제16항에 있어서, 다리 B가 에틸렌 또는 디메틸 실리렌인 것을 특징으로 하는 1- 또는 3-치환 인덴 화합물.
- 다공성 고형 지지체를, C2-C20 알킬 알룸옥산 및 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 메탈로센 또는 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 의한 메탈로센 및 C2-C20 알킬 알룸옥산의 반응 생성물과 접촉시키는 것으로 이루어지는 불균일 촉매 계의 제조 방법.
- 메탈로센과 공촉매 또는 메탈로센과 알룸옥산과의 반응 생성물을 촉매로 이용함에 있어, 공촉매와 제1항에 청구된 메탈로센 또는 그것의 반응 생성물을 상기 촉매로 이용하는 것을 포함하는 올레핀의 촉매 중합 방법.
- 삭제
- 1-인다논 화합물을 다음 반응식 (1)에 따라 용매 중에서 염기와 할로겐 화합물 XDR1R2R3과 반응시켜 1-실록시인덴을 생산하는 것을 특징으로 하는 3-치환 인덴 화합물의 제조 방법:반응식 1상기 식에서,R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이고,R17은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이거나 같거나 다른 -O-DR1R2R3 그룹이며,D는 실리콘 또는 게르마늄이고,R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 하나이며,X는 할로겐이다.
- 제23항에 있어서, 염기는 디아자비시클로 운데센(DBU)이고 클로로실란은 tert-부틸디메틸클로로실란, 테르텍실디메틸클로로실란 또는 시클로헥실디메틸클로로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 23 또는 24항에 있어서, R4, R5, R6, R7 및 R17이 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 다음 반응식 (2)를 특징으로 하는 다리 결합된 1-(실록시)인데닐 메탈로센과 1-(실록시)-4,5,6,7-테트라하이드로인데닐 메탈로센의 제조 방법:반응식 2상기 식에서,D는 실리콘 또는 게르마늄이고,R1, R2 및 R3은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이며,B는 C1-C10 알킬렌, C2-C8 실리렌 또는 C1-C10 알킬렌-C2-C8 실리렌이고,각각의 X는 독립적으로 할로겐이며,M은 주기율표(IUPAC) 4족의 전이 금속이고,R은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이며,R4, R5, R6 및 R7은 같거나 다를 수 있고 각각 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이고,R17은 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌 그룹, 치환 또는 비치환 C1-C10 하이드로카르빌옥시 그룹 중 하나이거나 같거나 다른 -O-DR1R2R3 그룹이다.
- 제 26항에 있어서, D가 실리콘인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 26항 또는 27항에 있어서, R1, R2 및 R3 중 두개는 선형 C1-C4 알킬 그룹이고, R1, R2 및 R3중 하나는 분지된 C3-C10 알킬 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, B는 에틸렌 또는 디메틸실리렌인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, X는 클로린 또는 브롬인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제26항에 있어서, M은 지르코늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체의 중합(호모- 그리고 공중합)에 사용되는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제32항에 있어서, 알루미늄 화합물을 상기 메탈로센 화합물과 함께 중합에 사용하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제28항에 있어서, 상기 R1, R2 및 R3 중 하나는 이소프로필 그룹, tert-부틸 그룹, 텍실 그룹, 시클로헥실 그룹 또는 페닐 그룹인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제33항에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 알킬 알루민옥산인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제35항에 있어서, 상기 알킬 알루민옥산은 메틸 알루민옥산인 것을 특징으로 하는 메탈로센 화합물.
- 제20항에 있어서, 다공성 고형 지지체를 유기금속 메탈로센-활성제와 접촉시키는 것을 추가로 포함하는 것인 불균일 촉매 계의 제조 방법.
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