CN1255139A - 用于烯烃聚合催化剂体系的取代的金属茂化合物、其中间体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有式(Ⅰ)的金属茂化合物:(CpYq)mMRnBo,其中Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体,Y为在环戊二烯基环上的具有结构(Ⅱ)的取代基,其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC),R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、C1－C10烃基、C1－C10烃氧基、C1－C12有机硅基团中之一,或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4－C20环结构;M是元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上;R键于M上且为氢、卤素、C1－C10烃基、C1－C10烃氧基、C1－C12有机硅基团中之一,或两个R与M一起形成C4－C20金属环状环结构;B为两个Cp配体之间或一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团;q为0—5;m为1或2;m·q≥1;o为0或1;且n为4－m－o,除了在两个Cp配体之间有一个桥B时,此时n为4－m;其中间体、制备方法及应用。

Description

用于烯烃聚合催化剂体系的取代的 金属茂化合物、其中间体及制备方法
本发明涉及新型金属茂化合物，其中间体及其制备方法。具体而言，本发明涉及具有杂原子1-或3-取代的茚基和茚基衍生物配体的过渡金属金属茂及其制备方法。本发明还涉及作为金属茂化合物中间体的1-或3-取代的茚化合物及其制备方法。此外，本发明涉及所述金属茂在用于乙烯属不饱和单体、优选烯烃、更具体地说是丙烯、乙烯和高级α-烯烃尤其是在助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)存在下均聚和共聚的催化剂体系中的应用。
手性C2对称双(茚基)柄型(ansa)金属茂是α-烯烃立体选择性聚合的公知催化剂组分。这些体系的性能特征各不相同，其差异是由取代基的尺寸和位置引起的。例如，由Brintzinger及其同事(《有机金属学》，1994，13，964)和Spaleck等人(《有机金属学》，1994，13，954)开发的二甲基亚甲硅基桥接的2，2′-二甲基-4，4′-二芳基取代的双(茚基)二茂锆生产出催化剂活性和聚合物性能与用非均相齐格勒-纳塔催化剂得到的那些相当的全同聚丙烯。
电子改变的双(茚基)金属茂的领域一直未作过多研究。以前有报道称茚的六元环中卤素或烷氧基的取代降低了催化剂体系的活性和所得聚合物的分子量(Consiglio等人，《有机金属学》，1990，9，3098；Collins等人，《有机金属学》，1992，11，2115)。最近几个小组报道了具有2-氨基官能化配体的双(茚基)二茂锆(Luttikhedde等人，《有机金属学》，1996，15，3092；Plenio和Burth，《有机金属化学杂志》，1996，519，269；Brintzinger等人，《有机金属化学杂志》，1996，520，63)。与未取代的双(茚基)二茂锆类似物相比，桥接配合物在某种程度显示较低的催化活性。
然而现已发现其中庞大的电子吸引或给予基团连于茚基或类茚基(indenyloid，即茚基类似物)配体的五元环上的金属茂具有特别有趣的性能，尤其是就与铝氧烷助催化剂一起用于丙烯和乙烯聚合中时的催化活性而言。
因此本发明一方面提供了一种金属茂，其具有一种夹心键合配体，该配体包含具有一个不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环、被至少含有两个氢以外的原子且经亚甲基碳以外的原子连接，优选经氧、硫、氮或磷原子或经碳-碳多重键合的碳原子连接的侧基如下文所述或FI970349(其内容引入本文供参考)所述的基团共价取代的夹心键合部分。在该金属茂中夹心键合的金属优选为第4族过渡金属，特别是Zr、Hf或Ti，最优选Zr。但可以使用其他催化上有效的金属。
“侧位”意指庞大的取代基不是连于夹心键合该金属茂的金属的第二基团上。
该基团含有至少两个非氢原子的要求仅规定了所要求的庞大取代基的最小体积。因此例如将卤素、未取代的羟基和胺基团排除在外。优选该取代基含有至多32个非氢原子。该基团不经亚甲基碳连接的要求是指该取代基与该五元环的电子体系将发生相互作用。合适的连接方式包括氧、硫、氮和磷原子以及II-键合的碳原子。优选氧连接。该连接原子优选至少携带一个庞大取代基，如C1-C20烃基，或更优选甲硅烷基或甲锗烷基，其中硅或锗原子本身任选被C1-20烃基或烃氧基取代。
在夹心键合配体中的稠合五元和六元环可以是同素环(碳环)或杂环的，例如含有至多4个选自O、N和S的环杂原子。该六元环的四原子桥部分可以是不饱和或饱和的。五元和六元环均可带有其他同素环或杂环稠合环。该庞大取代基可以位于该五元环的1、2或3位上，例如1或3位上。特别优选该配体含有两个经桥接原子或基团连接的该类稠合五/六元环体系(如亚乙基双茚基配体)。
当庞大取代基为甲硅烷氧基或甲锗烷氧基时，其可以位于六元环而不是五元环上。这代表了本发明的另一方面。从这方面看，本发明提供了一种具有夹心键合配体的金属茂催化剂前体，该配体包含具有不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环的夹心键合部分，所述部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代，例如在1、3、4、5、6或7位上。锗原子进一步被C1-20烃基或烃氧基取代。
这些配体本身是新颖的且形成本发明的又一方面。从这方面看，本发明提供了一种包含具有与不饱和五元环稠合的六元环的部分的夹心键合配体前体，所述部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代。
本发明金属茂前体的聚合活性应使得可以使用较常用甲基铝氧烷(MAO)更高级的烷基铝氧烷作为助催化剂。高级烷基铝氧烷意指该铝氧烷含有的烷基含有2或更多个，如2-10个碳原子。这是高度有利的，因为高级铝氧烷较似乎为各种化合物的混合物的MAO能更好地表征。
因此本发明的再一方面提供了一种催化剂体系，其包括本发明的金属茂催化剂前体和包含含有至少两个碳原子的烷基的烷基铝氧烷或由其反应而生产，优选进一步包含载体材料的非均相催化剂体系。
本发明还一方面提供了一种制备非均相催化剂体系的方法，所述方法包括使多孔固态(如粒状)载体，优选无机载体如二氧化硅或氧化铝与(i)高级烷基铝氧烷和本发明的金属茂或与高级烷基铝氧烷和本发明的金属茂的反应产物以及任选(ii)有机金属金属茂活化剂接触。
在该方法中，若所用金属茂要求活化，例如当它不含任何烷基配体时，则使用活化剂(任选的组分(ii))。因此可以使用FI970349所述方法和类似方法。
本发明又一方面提供了一种催化聚合烯烃的方法，其中作为催化剂使用金属茂和助催化剂(优选铝氧烷，尤其优选高级烷基铝氧烷)，或金属茂和铝氧烷的反应产物，其改进包括作为所述催化剂使用所述助催化剂和本发明的金属茂或其反应产物。
现在使用其中夹心键合配体为甲硅烷氧基或甲锗烷氧基茚基(或类茚基)配体的金属茂作为本发明金属茂的示例来更详细说明本发明。
因此，本发明涉及新型金属茂化合物，基本由式(I)表征：
             (CpYq)mMRnBo               (I)其中Cp或各个相同或不同的Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢化茚基配体、芴基配体或八氢化芴基配体，Y或各个相同或不同的Y为在所述配体Cp的环戊二烯基环上的取代基，具有如下结构(II)：
Figure A9880481300141
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代C1-C10烃基、取代或未取代C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；M为元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上；R或各个相同或不同的R键于M上且为氢、卤素、取代或未取代C1-C10烃基、取代或未取代C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；B是两个Cp配体之间或一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团；q在Cp为非桥接的时对环戊二烯基配体为0-5，对茚基或四氢化茚基配体为0-3以及对芴基或八氢化芴基配体为0-1，在Cp为桥接的时对环戊二烯基配体为0-4，对茚基或四氢化茚基配体为0-2以及对芴基或八氢化芴基配体为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；以及n为4-m-o，除了在两个Cp配体之间有一个桥B时，此时n为4-m。
式(I)金属茂化合物的配体Cp或每一配体Cp优选为单或多取代的、未稠合同素环茚基或四氢化茚基配体。
取代基Y或每一取代基Y优选具有上述结构(II)，其中D为硅或锗，优选硅。优选但独立地，取代基Y或每一取代基Y具有上述结构(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自为未取代的C1-C10烃基，优选其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一为支化C3-C10烷基如异丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8环烷基如环己基，或C6芳基如苯基。根据另一实施方案，所有三个基团R1-R3为支化C3-C10烷基，如异丙基。
在本发明的金属茂中，式(I)的过渡金属M优选为锆。在上式(I)中，一个或多个基团R键于过渡金属M上。R或各个R独立地为未取代的C1-C4烷基、优选甲基，或卤素、优选氯中的一个。
根据本发明的一个实施方案，B为两个Cp配体之间的桥接原子或基团，优选取代或未取代的C1-C10亚烷基，C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基，且最优选亚乙基或二甲基亚甲硅基。根据本发明的另一个实施方案，B为一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团，优选为结构-(ER′2)p-Z-的桥，其中各个E独立地为碳，硅或锗，Z为-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最优选-NR″-，各R′独立地为氢，各R′和R″独立地为取代或未取代的C1-C10烃基，所述-(ER′2)-端优选键于Cp上且所述-Z-端键于M上。具有该类桥但不具有结构(II)的化合物例如公开于WO93/14132，第2页第20行至第6页第17行中，该文献引入本文作参考，以限定所述桥B。
本发明的金属茂化合物优选不具有基团CpYq，其中Cp为被Y在其2位上单取代(q＝1)的茚基或四氢化茚基配体，Y的D为硅或锗；除了当其具有第二个基团CpYq时，其中Cp为由B桥接于所述第一个基团CpYq的未取代配体(q＝0)。
式(I)金属茂的Cp优选为至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氢化茚基配体。位置1或3取决于取代基Y和桥B。若Y单独键于Cp或原子数比B高，则Y在1位。若Y以比B低的原子数键于Cp，则Y在3位。更优选该金属茂具有式(IIIa)或(IIIb)：其中各Y与上述相同，各Y′如对Y所定义；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少两个相邻基团可形成至少一个芳族C6环，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少两个基团可形成至少一个脂族C5-C8环，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一对相同编号的基团和相邻的另一对相同编号的基团可形成芳族C6环，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少两个基团可形成至少一个脂族C5-C8环，R8、R13′、R8′和R13′相同或不同且各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或基团Y中之一；M与上式(I)中相同，M′如对M所定义；B为如上式(I)中所定义的两个Cp配体之间的桥，B′如对B所定义；各R与上式(I)中相同且各R′如对R所定义。
本发明特别优选的桥接的1-或3-(甲硅烷氧基)茚基和1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂包括：外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆以及外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；以及相同的铪化合物如外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪以及外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪等。
本发明优选的金属茂化合物是[亚乙基双(1-(叔丁基甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆，其为外消旋的且具有式(IVa)，内消旋的且具有式(IVb)，或为式(IVa)的外消旋化合物和式(IVb)的内消旋化合物的混合物：
Figure A9880481300181
其中—是甲基-CH3且 是叔丁基-C(CH3)3。
本发明还包括式(I)的桥接金属茂配合物，其中M、R和B如上式(I)所述，CpYq为取代(q＞0)或未取代(q＝0)的环戊二烯基，取代(q＞0)或未取代(q＝0)的茚基或四氢化茚基或取代(q＞0)或未取代(q＝0)的芴基或八氢化芴基。Y取代的CpYq配体由桥B连于未被Y取代的CpYq配体(q＝0)，得到具有式(V)的桥接(环戊二烯基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配体、桥接(茚基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配体或桥接(芴基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配体，或具有式(VI)的桥接(环戊二烯基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基)配体、桥接(茚基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基)配体或桥接(芴基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基)配体：
Figure A9880481300191
其中D和R1-R12以及B和R4′-R7′与式(IIIa)和(IIIb)相同。
优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R4′、R5′、R6′、R7′、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢或烃基取代基。R9和R10可以是环结构的一部分以形成茚基型配体或芴基型配体，同样R10和R11可以是环结构的一部分以形成茚基型配体，而R11和R12可以是环结构的一部分以形成茚基型配体或芴基型配体。D优选为硅。R1和R2优选为烷基或芳基取代基，而R3优选为烷基取代基。优选的桥B为C1或C2亚烷基或C7-C8芳基亚烷基或C1-C8有机硅基团。若B为亚烷基或芳基亚烷基，则该金属茂为1-甲硅烷氧基取代的。若B为亚甲硅基，则该金属茂为3-取代的。特别优选的桥接(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)和(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)配体包括2-(环戊二烯基)-2-(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)丙烷和2-(环戊二烯基)-2-(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)丙烷配体等。
本发明优选的桥接(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)和(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)金属茂还包括：异亚丙基[(环戊二烯基)(1-(甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆和异亚丙基[(环戊二烯基)(1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆。
本发明还包括具有式(VII)的新型非桥接金属茂催化剂：
Figure A9880481300201
其中CpYq和R如上所述。R′如对R所定义和Cp′Y′如对CpY所定义。优选CpYq和Cp′Yq′为具有式(VIII)的取代茚基配体或具有式(IX)的取代四氢化茚基配体：
Figure A9880481300202
其中D、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R4′、R5′、R6′和R7′与式V中相同且R15为氢、卤素或取代或未取代的C1-C10烃基之一。R6和R7可以环化成芳族或脂族6-C环。R5和R6同样可以环化成芳族或脂族6-C环。R4和R5同样可以环化成芳族或脂族6-C环。这同样用于R4′-R7′对(芳族)或R4′-R7′中的单个基团(脂族)。R1和R2也可环化成脂族5元环或6元环。
尤其优选式(VIII)和式(IX)的CpYq或Cp′Yq′为1-甲硅烷氧基茚基或1-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基配体，其中R4、R5、R6、R7、R8和R15为氢、烷基或芳基取代基。D优选为硅。R1和R3优选为烷基或芳基取代基，而R2优选为烷基取代基。
特别优选的未桥接1-(甲硅烷氧基)茚基和1-(甲硅烷基)-4，5，6，7-四氢化茚基配体目前包括1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基；1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基；1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基和1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基配体。
本发明优选的未桥接1-(甲硅烷氧基)茚基和1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂包括外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；以及相同的铪化合物如外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪等。
本发明还涉及一种具有通式(X)的3-取代的茚化合物：
Figure A9880481300211
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；R14为形成未取代或取代的、进一步为未稠合或进一步为稠合的、同素环或杂环的、不饱和或饱和的脂族或芳族六元环的四原子链；R15和R16相同或不同且为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R15和R16中一个可以为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基、芴基或八氢化芴基的桥接原子或基团B，R15和R16中一个可以与R17一起形成C5-C8脂族环，条件是R15和R16中一个为氢；以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或如对所述基团-O-DR1R2R3所定义的基团之一。
优选式(X)的3-取代的茚化合物具有式(XI)：其中R1、R2、R3、R15、R16和R17与上面相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环。
根据一个实施方案，式(X)和(XI)的1-或3-取代的茚化合物具有通式(XII)：其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构或R1′、R2′和R3′中至少两个与D′一起形成C4-C20环结构，D和D′独立地选自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7或R9-R12中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，R4-R7或R9-R12中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，R17与上面(式X)相同且R17′如对R17所定义；以及B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基桥。
在式(XII)中，D和D′优选为硅。独立地，式(XII)中的R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13优选为氢。桥B优选为亚乙基或二甲基亚甲硅基。
本发明还涉及一种制备3-取代的茚化合物的方法。该方法主要特征在于2，3-二氢-3-茚酮化合物在溶剂中与碱和卤素化合物XDR1R2R3按照如下反应方案(XIII)反应，形成3-DR1R2R3-取代的茚：其中R4、R5、R5和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，且R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或相同或不同的基团-O-DR1R2R3中之一；D为元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构，且X为卤素。
在根据反应方案(XIII)的方法中，碱优选为二氮杂双环十一碳烯(DBU)且氯硅烷独立地和优选地为叔丁基二甲基氯硅烷，叔己基(thexyl)二甲基氯硅烷或环己基二甲基氯硅烷。在反应方案(XIII)中，R4、R5、R6、R7和R17优选为氢。
本发明涉及通过使用下列反应方案(XIV)(仅对茚基金属茂公开)制备桥接1-或3-(甲硅烷氧基)茚基金属茂和1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂的全方法：其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基；各X独立地为卤素；M为元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)；R或各个相同或不同的R为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环；以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或相同或不同的基团-O-DR1R2R3中之一。
在根据反应方案(XIV)的方法中，D优选为硅。R1、R2和R3优选相同或不同且各自为未取代的C1-C10烃基，优选其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一个为支化C3-C10烷基如异丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8环烷基如环己基，或C6芳基如苯基。
在反应方案(XIV)中，B优选为亚乙基或二甲基亚甲硅基且独立地，X优选为氯或溴。M优选为锆。
最后，本发明涉及上述金属茂化合物在乙烯属不饱和单体、优选烯烃如乙烯、丙烯和高级α-烯烃的聚合(均聚和共聚)中的应用。也可使用具有不止一个双键的单体和共聚单体。
聚合中合适的助催化剂包括烷基铝化合物，烷基铝氧烷如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷或高级铝氧烷如四异丁基铝氧烷、六异丁基铝氧烷等。可以使用的其他助催化剂包括路易斯酸或质子酸，如B(C6F5)3或[PhNMe2H]+B(C6F5)4 -，它们在烷基铝化合物存在或不存在下产生带有相容性非配位阴离子的阳离子金属茂。实验
所有操作均使用标准Schlenk、真空或手套箱技术在氩气或氮气氛下进行。溶剂在使用前于氩气下干燥和蒸馏。使用JEOLJNM-LA400或JEOL-A500NMR光谱仪在CDCl3或CD2Cl2溶液中记录1H和13CNMR光谱，以四甲基硅烷或氘代溶剂的残留质子为参照。在Varian VG-7070E或Varian-8000质谱仪上得到直接电子离子化质谱(EIMS)。
实施例13-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚
在室温下向叔丁基二甲基氯硅烷(125.7g，834.0mmol)和2，3-二氢-1-茚酮(100.2g，758.0mmol)在苯(400ml)中的溶液中滴加DBU(150.0g，985.0mmol)。搅拌反应混合物一夜，用Et2O(200ml)稀释，用水洗涤(2×200ml)并用硫酸钠干燥。蒸发溶剂并减压蒸馏得到75.6g(76.7％)黄色油状标题化合物(bp 82-84℃/0.1毫巴)。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.39-7.35(m，2H)；7.30-7.26(m，1H)；7.21-7.17(m，1H)；5.39(t，3J＝2.5Hz，1H)；3.24(d，3J＝2.5Hz，2H)；1.02(s.9H)；0.24(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)：153.72；142.67；141.90；125.97；125.06；123.71；118.12；105.77；33.88；25.72；18.21；-4.72.实施例2
Figure A9880481300272
非对映异构的双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷
向3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(24.6g，100.00mmol)在THF(100ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(40.4ml，2.5M己烷溶液，101.0mmol)，并在室温下搅拌反应混合物一夜。然后将所得溶液冷却至-80℃并在-80℃下滴加二溴乙烷(9.39g，50.0mmol)在THF(50ml)中的溶液进行处理。将反应混合物逐渐温热至室温，搅拌一夜并用饱和氯化铵溶液(250ml)洗涤。有机相用硫酸钠干燥。蒸发溶剂并将剩余油溶于戊烷(200ml)中。浓缩并冷却至-15℃得到17.2g(66.4％)标题化合物的非对映体A(大量)和B(少量)的混合物，为灰黄色粉末。EIMS(计算值/实测值)：m/e 518.3036/518.3044。1H NMR(CDCl3，δ)：7.34-7.17(m，8+8H，A/B)；5.38(d，3J＝2.3Hz，2H，A)；5.37(d，3J＝2.3Hz，2H，B)；3.40-3,35(m，2+2H，A/B)；2.07-1.98(m，AA′，2H，A)；1.84-1.79(m，AA′，2H，B)；1.65-1.59(m，BB′，2H，B)；1.44-1.38(m，BB′，2H，A)；1.02(s，18H，B)；1.01(s，18H，A)；0.25(s，6H，B)；0.23(s，6H，A)；0.23(s，6+6H，A/B).13C NMR(CDCl3，δ)：153.24(A)；153.19(B)；146.63(B)；146.61(A)；141.56(B)；141.52(A)；126.26(A/B)；125.32(A)；125.31(B)；122.65(B)；122.61(A)；118.18(A/B)；110.91(B)；110.80(A)；45.53(A)；45.48(B)；29.83(A)；29.45(B)；25.73(A/B)；18.25(A/B)；-4.65(B)；-4.67(A)；-4.72(B)；-4.74(A).实施例3
Figure A9880481300281
非对映异构的双[1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基]二氯化锆
向3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(9.87g，40.0mmol)在Et2O(60ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(16.2ml，2.5M己烷溶液，40.5mmol)，并室温搅拌反应混合物2小时。真空除去溶剂并将剩余的灰黄色粉末与ZrCl4(4.66g，20.0mmol)混合，然后加入甲苯(80ml)。将深红色悬浮液加热到80℃并搅拌1小时。室温下继续搅拌一夜。将混合物滤过硅藻土以除去氯化锂并蒸发至干。粗产物用Et2O萃取并滤过硅藻土。浓缩并冷却至-30℃得到2.00g(15.3％)标题化合物的非对映体A，为浅黄色粉末。浓缩并冷却母液至0℃得到1.55g(11.9％)标题化合物的非对映体B，为深黄色粉末，被痕量非对映体A污染(总收率27.2％)。在两种非对映体的EIMS质谱中，组成为C30H42Si2O2ZrCl2 +的母离子以适当的同位素比在m/e＝650-658处观察到。A：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.27-7.24(m，2H)；7.55-7.53(m，2H)；7.17-7.10(m，4H)；5.84(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；(5.55(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.07(s，18H)；0.29(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)：144.20；126.55；125.61；125.34；125.25；121.83；117.82；104.87；93.45；25.84；18.62；-3.81；-4.53 B：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.55-7.52(m，2H)；7.36-7.32(m，2H)；7.23-7.15(m，4H)；5.64(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；5.44(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.05(s，18H)；0,27(s，6H)；0.18(s，6H).13CNMR(CD2Cl2，δ)：143.87；126.67；125.76；125.42；124.60；121.83；118.29；105.39；92.12；25.80；18.55；-3.79；-4.63.实施例4
Figure A9880481300291
外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-茚基)]二氯化锆
向双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷(12.8g，24.7mmol)在THF(70ml)中的-40℃溶液中滴加n-BuLi(19.9ml，2.5M己烷溶液，49.7mmol)，室温搅拌反应混合物4小时。将所得深红色溶液滴加入ZrCl4(5.76g，24.7mmol)在THF(80ml)中的-60℃悬浮液中。将反应混合物逐渐温热至室温并搅拌一夜。蒸发溶剂得到浅橙色固体，将其用CH2Cl2(150ml)萃取并滤过硅藻土以除去氯化锂。蒸发溶剂并用Et2O(250ml)萃取粗产物，将其滤过硅藻土。纯外消旋非对映体也可通过由甲苯重结晶获得。浓缩并冷却至-30℃得到4.09g(20.1％)标题化合物·2THF的外消旋和内消旋非对映体的5∶1混合物，为浅橙色粉末。进一步浓缩和冷却得到由纯外消旋非对映体·2THF组成的第二批产物0.56g(1.7％)。Et2O萃取后剩余的粗产物用CH2Cl2(150ml)萃取并滤过硅藻土。纯外消旋非对映体也可通过由甲苯重结晶而得到。浓缩并冷却至-30℃得到0.70g(3.70％)纯内消旋非对映体·CH2Cl2，为深橙色粉末(总收率25.5％)。在外消旋非对映体的EIMS质谱中，组成为C32H44Si2O2ZrCl2 +的母离子以适当的同位素比在m/e＝676-684下观察到。外消旋非对映体：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.39-7.34(m，4H)；7.14-7.10(m，2H)；7.04-7.00(m，2H)：5.60(s，2H)；3.77-3.67(m，AA′，2H)；3.49-3.39(m，BB′，2H)；0.97(s，18H)；0,21(s，6H)；0,19(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)：145.88；126.55；124.88；122.48；122.02；121.38；117.48；111.09；99.50；28.69；25.79；18.65；-3.51；-4.32.内消旋非对映体：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.45-7.43(m，2H)；7.36-7.34(m，2H)；7.04-7.01(m，2H)；6.98-6.94(m，2H)；5.72(s，2H)；4.01-3.93(m，AA′，2H)；3.51-3,43(m，BB′，2H)；1,02(s，18H)；0.32(s，6H)；0,23(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)：144.36；126.71；124.72；122.59；122.31；121.84；118.65；110.84；102.47；30.10；25.83；18.71；-3.56；-4.31.实施例5
Figure A9880481300301
外消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢-3-茚基)]二氯化锆
在搅拌反应器中于70巴下氢化外消旋和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-茚基)]二氯化锆·2THF(2.13g，2.59mmol)和PtO2(20mg)在CH2Cl2(150ml)中的5∶1混合物16小时。将浅绿色悬浮液滤过硅藻土并蒸发溶剂。残余物溶于戊烷(100ml)并冷却至-15℃以得到浅绿色微晶固体状标题化合物。在该标题化合物的EIMS质谱中，组成为C32H52Si2O2ZrCl2 +的母离子以适当的同位素比在m/e＝684-692下观察到。立体化学由X-射线分析证实。1H NMR(CDCl3，δ)：4.96(s，2H)；3.09-2.99(m，AA′，2H)；2.89-2.79(m，BB′，2H)；2.71-2.64(m，2H)；2.47-2.29(m，6H)；1.99-1.84(m，4H)；1.56-1.35(m，4H)；0.94(s，18H)；0.22(s，6H)；0.15(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)：151.00；121.61；121.18；116.04；94.68；27.66；25.74；23.47；22.05；21.89；20.52；18.33；-3.33；-4.20.表示氢化产物的空间结构的图包括在附图中。

Claims (37)

1.一种金属茂化合物，其特征在于其具有式(I)：
               (CpYq)mMRnBo              (I)其中Cp或各个相同或不同的Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢化茚基配体、芴基配体或八氢化芴基配体，Y或各个相同或不同的Y为在所述配体Cp的环戊二烯基环上的取代基，具有如下结构(II)：
Figure A9880481300021
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代C1-C10烃基、取代或未取代C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；M为元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上；R或各个相同或不同的R键于M上且为氢、卤素、取代或未取代C1-C10烃基、取代或未取代C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；B是两个Cp配体之间或一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团；q在Cp为非桥接的时对环戊二烯基配体为0-5，对茚基或四氢化茚基配体为0-3以及对芴基或八氢化芴基配体为0-1，在Cp为桥接的时对环戊二烯基配体为0-4，对茚基或四氢化茚基配体为0-2以及对芴基或八氢化芴基配体为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；以及n为4-m-o，除了在两个Cp配体之间有一个桥B时，此时n为4-m。
2.根据权利要求1的金属茂化合物，其特征在于配体Cp或每一配体Cp为单或多取代的、未稠合同素环茚基或四氢化茚基配体。
3.根据权利要求1或2的金属茂化合物，其特征在于取代基Y或每一取代基Y具有上述结构(II)，其中D是硅或锗，优选硅。
4.根据权利要求1、2或3的金属茂化合物，其特征在于取代基Y或每一取代基Y具有上述结构(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自为未取代的C1-C10烃基，优选其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一为支化C3-C10烷基如异丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8环烷基如环己基或C6芳基如苯基。
5.根据前述权利要求之一的金属茂，其特征在于M为锆。
6.根据前述权利要求之一的金属茂化合物，其特征在于R或各个R独立地为未取代的C1-C4烷基、优选甲基，或卤素、优选氯中的一个。
7.根据前述权利要求之一的金属茂化合物，其特征在于B为两个Cp配体之间的桥接原子或基团，优选取代或未取代的C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基，最优选亚乙基或二甲基亚甲硅基。
8.根据权利要求1-6中之一的金属茂，其特征在于B为一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团，优选为结构-(ER′2)p-Z-的桥，其中各个E独立地为碳、硅或锗，Z为-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最优选-NR″-，各R′独立地为氢，各R′和R″独立地为取代或未取代的C1-C10烃基，所述-(ER′2)-端优选键于Cp上且所述-Z-端键于M上。
9.根据权利要求1-8中之一的金属茂化合物，其特征在于它不具有基团CpYq，其中Cp为被Y在其2位上单取代(q＝1)的茚基或四氢化茚基配体，Y的D为硅或锗；除了当其具有第二个基团CpYq时，其中Cp为由B桥接于所述第一基团CpYq的未取代配体(q＝0)。
10.根据权利要求1-9中之一的金属茂化合物，其特征在于Cp为至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氢化茚基配体。
11.根据权利要求10的金属茂化合物，其特征在于它具有式(IIIa)或(IIIb)：其中各Y与上述相同，各Y′如对Y所定义；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一对相同编号的基团和相邻的另一对相同编号的基团可以形成芳族C6环，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，R8、R13′、R8′和R13′相同或不同且各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或基团Y中之一；M与上述相同，M′如对M所定义；B为如上所定义的两个Cp配体之间的桥，B′如对B所定义；各R与上述相同且各R′如对R所定义。
12.根据权利要求1-7中之一的金属茂化合物，其特征在于它是[亚乙基双(1-(叔丁基甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆，具有式(IVa)，式(IVb)，或为式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的混合物：
Figure A9880481300051
13.一种3-取代的茚化合物，其特征在于它具有通式(X)：
Figure A9880481300052
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；R14为形成未取代或取代的、进一步为未稠合的或进一步为稠合的、同素环或杂环的、不饱和的或饱和的脂族或芳族六元环的四原子链；R15和R16相同或不同且为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R15和R16中一个可以为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基、芴基或八氢化芴基的桥接原子或基团B，R15和R16中一个可以与R17一起形成C5-C8脂族环，条件是R15和R16中一个为氢；以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或如对所述基团-O-DR1R2R3所定义的基团之一。
14.根据权利要求13的3-取代的茚化合物，其特征在于它具有式(XI)：
Figure A9880481300061
其中R1、R2、R3、R15、R16和R17与上述相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环。
15.根据权利要求13或14的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于它具有通式(XII)：
Figure A9880481300062
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构或R1′、R2′和R3′中至少两个与D′一起形成C4-C20环结构，D和D′独立地选自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7或R9-R12中至少两个相邻基团可形成至少一个芳族C6环，R4-R7或R9-R12中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，R17与上述相同且R17′如对R17所定义，以及B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基桥。
16.根据权利要求15的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于D和D′为硅。
17.根据权利要求15或16的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13为氢。
18.根据权利要求15、16或17的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于桥B为亚乙基或二甲基亚甲硅基。
19.一种具有夹心键合配体的金属茂，该配体包含具有不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环的夹心键合部分，该部分由含有至少两个氢以外的原子且经亚甲基碳以外的原子连接的侧基共价取代。
20.根据权利要求19的金属茂，其中所述部分包括茚基、二氢化茚基或四氢化茚基环体系。
21.一种具有夹心键合配体的金属茂，该配体包含具有不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环的夹心键合部分，该部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代。
22.根据权利要求21的金属茂，其中所述部分包括茚基、二氢化茚基或四氢化茚基环体系。
23.一种催化剂体系，它包含根据权利要求19-22任一项的金属茂催化剂前体和烷基铝氧烷或由其反应而生产，所述烷基铝氧烷包括含有一个碳原子的烷基，如甲基铝氧烷，或包括含有任选至少两个碳原子的烷基。
24.一种制备非均相催化剂体系的方法，所述方法包括使多孔固态载体与(i)C2-C20烷基铝氧烷和权利要求19-22任一项所要求的金属茂或与C2-C20烷基铝氧烷和根据本发明的金属茂的反应产物和任选(ii)有机金属金属茂活化剂接触。
25.一种催化聚合烯烃的方法，其中作为催化剂使用金属茂和助催化剂，或金属茂和铝氧烷的反应产物，其改进包括使用所述助催化剂和权利要求19-22任一项所要求的金属茂或其反应产物作为所述催化剂。
26.一种夹心键合配体前体，包含具有与不饱和五元环稠合的六元环的部分，该部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代。
27.一种制备3-取代的茚化合物的方法，其特征在于使2，3-二氢-1-茚酮化合物在溶剂中根据如下反应方案(XIII)与碱和卤素化合物
Figure A9880481300081
其中R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或相同或不同的基团-O-DR1R2R3中之一；D为元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构且X为卤素。
28.根据权利要求27的方法，其特征在于该碱为二氮杂双环十一碳烯(DBU)且氯硅烷为叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷或环己基二甲基氯硅烷。
29.根据权利要求27或28的方法，其特征在于R4、R5、R6、R7和R17为氢。
30.一种制备桥接的1-(甲硅烷氧基)茚基金属茂和1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂的方法，其特征在于如下反应方案
Figure A9880481300091
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基；各X独立地为卤素；M为元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)；R或各个相同或不同的R为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环；以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或相同或不同的基团-O-DR1R2R3中之一。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于D是硅。
32.根据权利要求30或31的方法，其特征在于R1、R2和R3相同或不同且各自为未取代的C1-C10烃基，优选其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一个为支化C3-C10烷基如异丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8环烷基如环己基或C6芳基如苯基。
33.根据权利要求30、31或32的方法，其特征在于B为亚乙基或二甲基亚甲硅基。
34.根据权利要求30-33中之一的方法，其特征在于X为氯或溴。
35.根据权利要求30-34中之一的方法，其特征在于M为锆。
36.根据权利要求1-12中之一的或根据权利要求22-27中之一制备的金属茂化合物在乙烯属不饱和单体聚合(均聚和共聚)中的应用。
37.根据权利要求36的应用，其特征在于铝化合物，优选烷基铝氧烷，最优选甲基铝氧烷与所述金属茂化合物一起用于聚合中。
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WO (1) WO1998046616A1 (zh)
ZA (1) ZA98707B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461839A (zh) * 2014-08-20 2016-04-06 中国科学院上海有机化学研究所 双金属烯烃聚合催化剂在极性单体共聚反应中的应用

Families Citing this family (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1270253B (it) 1994-06-20 1997-04-29 Spherilene Srl Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
KR100404780B1 (ko) * 2000-02-18 2003-11-07 대림산업 주식회사 메탈로센 화합물과 이로부터 제조되는 메탈로센 촉매 및이를 이용한 올레핀의 중합 방법
KR100405933B1 (ko) * 2001-03-20 2003-11-14 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 캐패시터 형성 방법
WO2003000744A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts containing an idenyl moiety substituted at the 4-, 5-, 6- or 7-position by a siloxy or germyloxy group
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1323746B1 (en) 2001-12-19 2009-02-11 Borealis Technology Oy Production of supported olefin polymerisation catalysts
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
ES2377948T3 (es) 2003-06-20 2012-04-03 Borealis Polymers Oy Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas
GB0423555D0 (en) 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
EP1937769B1 (en) 2005-10-21 2010-08-25 Borealis Technology Oy Composition
EP1795542A1 (en) 2005-12-07 2007-06-13 Borealis Technology Oy Polymer
EP1803743B1 (en) 2005-12-30 2016-08-10 Borealis Technology Oy Catalyst particles
EP1878764B2 (en) 2006-07-14 2015-04-22 Borealis Technology Oy High density polyethylene
ATE461973T1 (de) 2007-01-22 2010-04-15 Borealis Tech Oy Polypropylenzusammensetzung mit niedriger oberflächenenergie
US20100280206A1 (en) 2007-11-09 2010-11-04 Borealis Technology Oy Polyethylene copolymer
EP2130860A1 (en) 2008-06-06 2009-12-09 Borealis Technology Oy Polymer
EP2133389A1 (en) 2008-06-12 2009-12-16 Borealis AG Polypropylene composition
WO2010052264A1 (en) 2008-11-07 2010-05-14 Borealis Ag Solid catalyst composition
ES2392698T3 (es) 2008-11-10 2012-12-13 Borealis Ag Proceso para la preparación de un sistema catalizador metalocénico sólido, sin soporte, y su uso en la polimerización de olefinas
EP2186831B1 (en) 2008-11-10 2013-01-02 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid olefin polymerisation catalyst and use in polymerisation of olefins
EP2204410A1 (en) 2008-12-31 2010-07-07 Borealis AG Article coated with a composition comprising polyethylene prepared with a single site catalyst
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
ES2385459T3 (es) 2009-10-09 2012-07-25 Borealis Ag Material compuesto de fibra de vidrio de procesabilidad mejorada
GB0918736D0 (en) 2009-10-26 2009-12-09 Isis Innovation Catalysts
EP2330136B1 (en) 2009-12-07 2013-08-28 Borealis AG Process for the preparation of an unsupported, solid metallocene catalyst system and its use in polymerization of olefins
EP2338920A1 (en) 2009-12-22 2011-06-29 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
EP2338921B8 (en) 2009-12-22 2015-05-06 Borealis AG Preparation of single-site catalysts
CN102666603B (zh) 2009-12-22 2014-10-15 北欧化工公司 在单活性中心催化剂存在的情况下的聚丙烯制备
EP2386583A1 (en) 2010-05-07 2011-11-16 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386581B1 (en) 2010-05-07 2014-03-26 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
EP2385073A1 (en) 2010-05-07 2011-11-09 Borealis AG Process for the preparation of a solid metallocene catalyst system and its use in polymerisation of olefins
EP2386582B1 (en) 2010-05-07 2016-02-17 Borealis AG Preparation of a solid catalyst system
ES2455694T3 (es) 2010-08-06 2014-04-16 Borealis Ag Película multicapa
CN103270105B (zh) 2010-10-28 2015-11-25 博里利斯股份公司 单活性中心聚合物
EP2495264B1 (en) 2011-03-04 2013-05-08 Borealis AG Exterior automotive article with reduced paintability failure
ES2462544T3 (es) 2011-08-03 2014-05-23 Borealis Ag Película
MX349998B (es) 2012-04-04 2017-08-23 Borealis Ag Composicion de polipropileno reforzado con fibra de alta fluidez.
ES2622627T3 (es) 2012-10-18 2017-07-06 Borealis Ag Procedimiento de polimerización
EP2722346A1 (en) 2012-10-18 2014-04-23 Borealis AG Polymerisation process and catalyst
EP2722345B1 (en) 2012-10-18 2018-12-05 Borealis AG Catalyst for the polymerisation of olefins
US9938364B2 (en) 2013-07-17 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Substituted metallocene catalysts
SG11201510461SA (en) * 2013-07-17 2016-01-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Substituted metallocene catalysts
EP3022238B1 (en) 2013-07-17 2017-09-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
WO2015009480A1 (en) 2013-07-17 2015-01-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process using substituted metallocene catalysts and products therefrom
CN105358589B (zh) 2013-07-17 2018-07-03 埃克森美孚化学专利公司 金属茂和由其衍生的催化剂组合物
US9834628B2 (en) 2013-07-17 2017-12-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclopropyl substituted metallocene catalysts
ES2612627T3 (es) 2013-07-24 2017-05-17 Borealis Ag Proceso
ES2607378T3 (es) 2013-07-24 2017-03-31 Borealis Ag Proceso
EP3033389B1 (en) 2013-08-14 2017-10-11 Borealis AG Propylene composition with improved impact resistance at low temperature
JP6190961B2 (ja) 2013-08-21 2017-08-30 ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフトＢｏｒｅａｌｉｓ Ａｇ 高い剛性および靭性を有する高流動ポリオレフィン組成物
US9890275B2 (en) 2013-08-21 2018-02-13 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
EP3060589B9 (en) 2013-10-24 2018-04-18 Borealis AG Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
BR112016009549B1 (pt) 2013-11-22 2021-07-27 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baixa emissão com alto índice de fluidez
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
EP3083777B1 (en) 2013-12-18 2019-04-24 Borealis AG Bopp film with improved stiffness/toughness balance
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
WO2015117958A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft copolymers with high impact strength
WO2015117948A1 (en) 2014-02-06 2015-08-13 Borealis Ag Soft and transparent impact copolymers
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
GB201407000D0 (en) 2014-04-17 2014-06-04 Isis Innovation Catalysts
ES2659731T3 (es) 2014-05-20 2018-03-19 Borealis Ag Composición de polipropileno para aplicaciones en interiores de automóviles
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
WO2016110699A2 (en) 2015-01-06 2016-07-14 Scg Chemicals Co., Ltd. Sio2-layered double hydroxide microspheres and their use as catalyst supports in ethylene polymerisation
PL3245258T3 (pl) 2015-01-06 2020-01-31 Scg Chemicals Co., Ltd. MIKROSFERY SiO₂ Z WARSTWOWYM PODWÓJNYM WODOROTLENKIEM I SPOSOBY ICH OTRZYMYWANIA
ES2724011T3 (es) 2015-02-27 2019-09-05 Borealis Ag Estructura de película laminada basada solo en polietileno
ES2819978T3 (es) 2015-12-15 2021-04-19 Borealis Ag Estructura de película laminada basada en polietileno con propiedades de barrera
EP3241611B1 (en) 2016-05-02 2020-03-04 Borealis AG A process for feeding a polymerisation catalyst
GB201608384D0 (en) 2016-05-12 2016-06-29 Scg Chemicals Co Ltd Unsymmetrical metallocene catalysts and uses thereof
CN109153225A (zh) 2016-06-03 2019-01-04 博里利斯股份公司 多层结构
EP3261095A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable with improved electrical properties
EP3261093B1 (en) 2016-06-21 2023-08-02 Borealis AG Cable with advantageous electrical properties
EP3261096A1 (en) 2016-06-21 2017-12-27 Borealis AG Cable and composition
CN109328211B (zh) 2016-06-21 2024-08-06 博里利斯股份公司 具有有利的热机械性能和电气特性的用于电线和电缆应用的聚合物组合物
KR102301007B1 (ko) 2016-06-23 2021-09-10 보레알리스 아게 촉매 비활성화 방법
WO2018091653A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Borealis Ag Catalyst
US11384170B2 (en) 2017-12-21 2022-07-12 Borealis Ag Process for the preparation of solid catalyst
JP7249349B2 (ja) 2017-12-27 2023-03-30 ボレアリス エージー チーグラー・ナッタ触媒及びその調製
EA202091168A1 (ru) 2017-12-28 2020-11-24 Бореалис Аг Катализатор и его получение
WO2020064314A1 (en) 2018-09-26 2020-04-02 Borealis Ag Propylene copolymer with excellent optical properties
EP3856837A1 (en) 2018-09-26 2021-08-04 Borealis AG Propylene copolymer composition with excellent optical and mechanical properties
US12006426B2 (en) 2018-09-26 2024-06-11 Borealis Ag Propylene random copolymer for use in film applications
EP3883989B1 (en) 2018-11-23 2024-02-28 Borealis AG Polypropylene composition with improved optical properties and whitening resistance
CN113166292A (zh) 2018-11-30 2021-07-23 博里利斯股份公司 洗涤工艺
ES2945963T3 (es) 2018-12-14 2023-07-11 Borealis Ag Composición de polipropileno con combinación favorable de óptica, suavidad y bajo sellado
EP3825357A1 (en) 2019-11-25 2021-05-26 Borealis AG Propylene composition for foaming with improved mechanical properties
EP4263631A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Borealis AG Modification of polyethylene terpolymer
EP4019582A1 (en) 2020-12-23 2022-06-29 Borealis AG Polyethylene film
WO2022148857A1 (en) 2021-01-08 2022-07-14 Borealis Ag Composition
EP4036130B1 (en) 2021-01-29 2023-03-22 Borealis AG Modification of polyethylene copolymer
EP4053194B1 (en) 2021-03-03 2023-08-02 Borealis AG Monolayer blown film
ES2956482T3 (es) 2021-03-09 2023-12-21 Borealis Ag Composición de polietileno para una capa de película
EP4056599B1 (en) 2021-03-09 2023-07-26 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4305075A1 (en) 2021-03-09 2024-01-17 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4163332A1 (en) 2021-10-10 2023-04-12 Borealis AG Polyethylene composition for a film layer
EP4166581A1 (en) 2021-10-12 2023-04-19 Borealis AG Propylene composition for foaming with high melt flow rate
WO2023198579A1 (en) 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
EP4389776A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Process
EP4389783A1 (en) 2022-12-20 2024-06-26 Borealis AG Catalyst transition process
WO2024133045A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a high-flow polypropylene homopolymer
WO2024133044A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene homo- or copolymer
WO2024133046A1 (en) 2022-12-23 2024-06-27 Borealis Ag Process for producing a polypropylene copolymer
EP4417629A1 (en) 2023-02-14 2024-08-21 Borealis AG Polyethylene blend for a film layer

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
ATE198207T1 (de) * 1992-08-03 2001-01-15 Targor Gmbh Verfahren zur herstellung eines olefinpolymers unter verwendung spezieller metallocene
DE59309424D1 (de) * 1992-08-15 1999-04-15 Targor Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
DE4406963A1 (de) 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Metallocenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem
FI104826B (fi) * 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
BR9711115A (pt) * 1996-08-08 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo met lico sistema catalisador para polimeriza-Æo de olfina processo para a polimeriza-Æo de olefinas processo de polimeriza-Æo em solu-Æo de alta temperatura produto de poliolefina ligante contendo ciclopentadienila e uso de um ligante
FI972230A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI970349A (fi) * 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105461839A (zh) * 2014-08-20 2016-04-06 中国科学院上海有机化学研究所 双金属烯烃聚合催化剂在极性单体共聚反应中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0975644A1 (en) 2000-02-02
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CA2286050A1 (en) 1998-10-22
US6355819B1 (en) 2002-03-12
AU735909B2 (en) 2001-07-19
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AU5865498A (en) 1998-11-11
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EP0975644B1 (en) 2005-03-16
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ZA98707B (en) 1998-07-17
FI971565A (fi) 1998-10-15
DE69829365D1 (de) 2005-04-21
KR100682115B1 (ko) 2007-02-15
KR20010006381A (ko) 2001-01-26
WO1998046616A1 (en) 1998-10-22
ATE291030T1 (de) 2005-04-15
FI971565A0 (fi) 1997-04-14

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