CN1247603C - 用于烯烃聚合催化剂体系的取代的金属茂化合物、其中间体及制备方法 - Google Patents

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CN1247603C CNB988048132A CN98804813A CN1247603C CN 1247603 C CN1247603 C CN 1247603C CN B988048132 A CNB988048132 A CN B988048132A CN 98804813 A CN98804813 A CN 98804813A CN 1247603 C CN1247603 C CN 1247603C
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Abstract

本发明涉及具有式(I)的金属茂化合物：(CpYq)mMRnBo，其中Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体，Y为在环戊二烯基环上的具有结构(II)的取代基，其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；M是元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上；R键于M上且为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；B为两个Cp配体之间或一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团；q为0-5；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；且n为4-m-o，除了在两个Cp配体之间有一个桥B时，此时n为4-m；其中间体、制备方法及应用。

Description

用于烯烃聚合催化剂体系的取代的 金属茂化合物、其中间体及制备方法
本发明涉及新型金属茂化合物，其中间体及其制备方法。具体而言，本发明涉及具有杂原子1-或3-取代的茚基和茚基衍生物配体的过渡金属金属茂及其制备方法。本发明还涉及作为金属茂化合物中间体的1-或3-取代的茚化合物及其制备方法。此外，本发明涉及所述金属茂在用于乙烯属不饱和单体、优选烯烃、更具体地说是丙烯、乙烯和高级α-烯烃尤其是在助催化剂如甲基铝氧烷(MAO)存在下均聚和共聚的催化剂体系中的应用。
手性C2对称双(茚基)柄型(ansa)金属茂是α-烯烃立体选择性聚合的公知催化剂组分。这些体系的性能特征各不相同，其差异是由取代基的尺寸和位置引起的。例如，由Brintzinger及其同事(《有机金属学》，1994，13，964)和Spaleck等人(《有机金属学》，1994，13，954)开发的二甲基亚甲硅基桥接的2，2′-二甲基-4，4′-二芳基取代的双(茚基)二茂锆生产出催化剂活性和聚合物性能与用非均相齐格勒-纳塔催化剂得到的那些相当的全同聚丙烯。
电子改变的双(茚基)金属茂的领域一直未作过多研究。以前有报道称茚的六元环中卤素或烷氧基的取代降低了催化剂体系的活性和所得聚合物的分子量(Consiglio等人，《有机金属学》，1990，9，3098；Collins等人，《有机金属学》，1992，11，2115)。最近几个小组报道了具有2-氨基官能化配体的双(茚基)二茂锆(Luttikhedde等人，《有机金属学》，1996，15，3092；Plenio和Burth，《有机金属化学杂志》，1996，519，269；Brintzinger等人，《有机金属化学杂志》，1996，520，63)。与未取代的双(茚基)二茂锆类似物相比，桥接配合物在某种程度显示较低的催化活性。
然而现已发现其中庞大的电子吸引或给予基团连于茚基或类茚基(indenyloid，即茚基类似物)配体的五元环上的金属茂具有特别有趣的性能，尤其是就与铝氧烷助催化剂一起用于丙烯和乙烯聚合中时的催化活性而言。
因此本发明一方面提供了一种金属茂，其具有一种夹心键合配体，该配体包含具有一个不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环、被至少含有两个氢以外的原子且经亚甲基碳以外的原子连接，优选经氧、硫、氮或磷原子或经碳-碳多重键合的碳原子连接的侧基如下文所述或FI970349(其内容引入本文供参考)所述的基团共价取代的夹心键合部分。在该金属茂中夹心键合的金属优选为第4族过渡金属，特别是Zr、Hf或Ti，最优选Zr。但可以使用其他催化上有效的金属。
“侧位”意指庞大的取代基不是连于夹心键合该金属茂的金属的第二基团上。
该基团含有至少两个非氢原子的要求仅规定了所要求的庞大取代基的最小体积。因此例如将卤素、未取代的羟基和胺基团排除在外。优选该取代基含有至多32个非氢原子。该基团不经亚甲基碳连接的要求是指该取代基与该五元环的电子体系将发生相互作用。合适的连接方式包括氧、硫、氮和磷原子以及II-键合的碳原子。优选氧连接。该连接原子优选至少携带一个庞大取代基，如C1-C20烃基，或更优选甲硅烷基或甲锗烷基，其中硅或锗原子本身任选被C1-20烃基或烃氧基取代。
在夹心键合配体中的稠合五元和六元环可以是同素环(碳环)或杂环的，例如含有至多4个选自O、N和S的环杂原子。该六元环的四原子桥部分可以是不饱和或饱和的。五元和六元环均可带有其他同素环或杂环稠合环。该庞大取代基可以位于该五元环的1、2或3位上，例如1或3位上。特别优选该配体含有两个经桥接原子或基团连接的该类稠合五/六元环体系(如亚乙基双茚基配体)。
当庞大取代基为甲硅烷氧基或甲锗烷氧基时，其可以位于六元环而不是五元环上。这代表了本发明的另一方面。从这方面看，本发明提供了一种具有夹心键合配体的金属茂催化剂前体，该配体包含具有不饱和五元环或与不饱和五元环稠合的六元环的夹心键合部分，所述部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代，例如在1、3、4、5、6或7位上。锗原子进一步被C1-20烃基或烃氧基取代。
这些配体本身是新颖的且形成本发明的又一方面。从这方面看，本发明提供了一种包含具有与不饱和五元环稠合的六元环的部分的夹心键合配体前体，所述部分由甲硅烷氧基或甲锗烷氧基在稠合环结构上取代。
本发明金属茂前体的聚合活性应使得可以使用较常用甲基铝氧烷(MAO)更高级的烷基铝氧烷作为助催化剂。高级烷基铝氧烷意指该铝氧烷含有的烷基含有2或更多个，如2-10个碳原子。这是高度有利的，因为高级铝氧烷较似乎为各种化合物的混合物的MAO能更好地表征。
因此本发明的再一方面提供了一种催化剂体系，其包括本发明的金属茂催化剂前体和包含含有至少两个碳原子的烷基的烷基铝氧烷或由其反应而生产，优选进一步包含载体材料的非均相催化剂体系。
本发明还一方面提供了一种制备非均相催化剂体系的方法，所述方法包括使多孔固态(如粒状)载体，优选无机载体如二氧化硅或氧化铝与(i)高级烷基铝氧烷和本发明的金属茂或与高级烷基铝氧烷和本发明的金属茂的反应产物以及任选(ii)有机金属金属茂活化剂接触。
在该方法中，若所用金属茂要求活化，例如当它不含任何烷基配体时，则使用活化剂(任选的组分(ii))。因此可以使用FI970349所述方法和类似方法。
本发明又一方面提供了一种催化聚合烯烃的方法，其中作为催化剂使用金属茂和助催化剂(优选铝氧烷，尤其优选高级烷基铝氧烷)，或金属茂和铝氧烷的反应产物，其改进包括作为所述催化剂使用所述助催化剂和本发明的金属茂或其反应产物。
现在使用其中夹心键合配体为甲硅烷氧基或甲锗烷氧基茚基(或类茚基)配体的金属茂作为本发明金属茂的示例来更详细说明本发明。
因此，本发明涉及新型金属茂化合物，基本由式(I)表征：
               (CpYq)mMRnBo              (I)
其中Cp或各个相同或不同的Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢化茚基配体、芴基配体或八氢化芴基配体，Y或各个相同或不同的Y为在所述配体Cp的环戊二烯基环上的取代基，具有如下结构(II)：
Figure C9880481300131
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代C1-C10烃基、取代或未取代C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；M为元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上；R或各个相同或不同的R键于M上且为氢、卤素、取代或未取代C1-C10烃基、取代或未取代C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；B是两个Cp配体之间或一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团；q在Cp为非桥接的时对环戊二烯基配体为0-5，对茚基或四氢化茚基配体为0-3以及对芴基或八氢化芴基配体为0-1，在Cp为桥接的时对环戊二烯基配体为0-4，对茚基或四氢化茚基配体为0-2以及对芴基或八氢化芴基配体为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；以及n为4-m-O，除了在两个Cp配体之间有一个桥B时，此时n为4-m。
式(I)金属茂化合物的配体Cp或每一配体Cp优选为单或多取代的、未稠合同素环茚基或四氢化茚基配体。
取代基Y或每一取代基Y优选具有上述结构(II)，其中D为硅或锗，优选硅。优选但独立地，取代基Y或每一取代基Y具有上述结构(II)，其中R1、R2和R3相同或不同且各自为未取代的C1-C10烃基，优选其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中之一为支化C3-C10烷基如异丙基、叔丁基或叔己基(thexyl)，C5-C8环烷基如环己基，或C6芳基如苯基。根据另一实施方案，所有三个基团R1-R3为支化C3-C10烷基，如异丙基。
在本发明的金属茂中，式(I)的过渡金属M优选为锆。在上式(I)中，一个或多个基团R键于过渡金属M上。R或各个R独立地为未取代的C1-C4烷基、优选甲基，或卤素、优选氯中的一个。
根据本发明的一个实施方案，B为两个Cp配体之间的桥接原子或基团，优选取代或未取代的C1-C10亚烷基，C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基，且最优选亚乙基或二甲基亚甲硅基。根据本发明的另一个实施方案，B为一个Cp配体和M之间的桥接原子或基团，优选为结构-(ER′2)p-Z-的桥，其中各个E独立地为碳，硅或锗，Z为-NR″-、-PR″-、-O-或-S-，最优选-NR″-，各R′独立地为氢，各R′和R″独立地为取代或未取代的C1-C10烃基，所述-(ER′2)-端优选键于Cp上且所述-Z-端键于M上。具有该类桥但不具有结构(II)的化合物例如公开于WO93/14132，第2页第20行至第6页第17行中，该文献引入本文作参考，以限定所述桥B。
本发明的金属茂化合物优选不具有基团CpYq，其中Cp为被Y在其2位上单取代(q＝1)的茚基或四氢化茚基配体，Y的D为硅或锗；除了当其具有第二个基团CpYq时，其中Cp为由B桥接于所述第一个基团CpYq的未取代配体(q＝0)。
式(I)金属茂的Cp优选为至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氢化茚基配体。位置1或3取决于取代基Y和桥B。若Y单独键于Cp或原子数比B高，则Y在1位。若Y以比B低的原子数键于Cp，则Y在3位。更优选该金属茂具有式(IIIa)或(IIIb)：
其中各Y与上述相同，各Y′如对Y所定义；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少两个相邻基团可形成至少一个芳族C6环，式(IIIa)中的R4-R7或R9-R12中至少两个基团可形成至少一个脂族C5-C8环，式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中一对相同编号的基团和相邻的另一对相同编号的基团可形成芳族C6环，或式(IIIb)中的R4′-R7′或R9′-R12′中至少两个基团可形成至少一个脂族C5-C8环，R8、R13、R8′和R13′相同或不同且各自为氢原子、卤原子、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或基团Y中之一；M与上式(I)中相同，M′如对M所定义；B为如上式(I)中所定义的两个Cp配体之间的桥，B′如对B所定义；各R与上式(I)中相同且各R′如对R所定义。
本发明特别优选的桥接的1-或3-(甲硅烷氧基)茚基和1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂包括：外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆以及外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；以及相同的铪化合物如外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪以及外消旋-和内消旋-[二甲基亚甲硅基双(3-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪等。
本发明优选的金属茂化合物是[亚乙基双(1-(叔丁基甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆，其为外消旋的且具有式(IVa)，内消旋的且具有式(IVb)，或为式(IVa)的外消旋化合物和式(IVb)的内消旋化合物的混合物：
其中—是甲基-CH3且
Figure C9880481300172
是叔丁基-C(CH3)3。
本发明还包括式(I)的桥接金属茂配合物，其中M、R和B如上式(I)所述，CpYq为取代(q＞0)或未取代(q＝0)的环戊二烯基，取代(q＞0)或未取代(q＝0)的茚基或四氢化茚基或取代(q＞0)或未取代(q＝0)的芴基或八氢化芴基。Y取代的CpYq配体由桥B连于未被Y取代的CpYq配体(q＝0)，得到具有式(V)的桥接(环戊二烯基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配体、桥接(茚基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配体或桥接(芴基)(1-或3-甲硅烷氧基茚基)配体，或具有式(VI)的桥接(环戊二烯基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基)配体、桥接(茚基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基)配体或桥接(芴基)(1-或3-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基)配体：
Figure C9880481300181
其中D和R1-R12以及B和R4′-R7′与式(IIIa)和(IIIb)相同。
优选R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R4′、R5′、R6′、R7′、R8、R9、R10、R11和R12独立地为氢或烃基取代基。R9和R10可以是环结构的一部分以形成茚基型配体或芴基型配体，同样R10和R11可以是环结构的一部分以形成茚基型配体，而R11和R12可以是环结构的一部分以形成茚基型配体或芴基型配体。D优选为硅。R1和R2优选为烷基或芳基取代基，而R3优选为烷基取代基。优选的桥B为C1或C2亚烷基或C7-C8芳基亚烷基或C1-C8有机硅基团。若B为亚烷基或芳基亚烷基，则该金属茂为1-甲硅烷氧基取代的。若B为亚甲硅基，则该金属茂为3-取代的。特别优选的桥接(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)和(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)配体包括2-(环戊二烯基)-2-(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)丙烷和2-(环戊二烯基)-2-(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)丙烷配体等。
本发明优选的桥接(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)茚基)和(环戊二烯基)(1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)金属茂还包括：异亚丙基[(环戊二烯基)(1-(甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆和异亚丙基[(环戊二烯基)(1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆。
本发明还包括具有式(VII)的新型非桥接金属茂催化剂：
Figure C9880481300191
其中CpYq和R如上所述。R′如对R所定义和Cp′Y′如对CpY所定义。优选CpYq和Cp′Yq′为具有式(VIII)的取代茚基配体或具有式(IX)的取代四氢化茚基配体：
Figure C9880481300192
其中D、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R4′、R5′、R6′和R7′与式V中相同且R15为氢、卤素或取代或未取代的C1-C10烃基之一。R6和R7可以环化成芳族或脂族6-C环。R5和R6同样可以环化成芳族或脂族6-C环。R4和R5同样可以环化成芳族或脂族6-C环。这同样用于R4′-R7′对(芳族)或R4′-R7′中的单个基团(脂族)。R1和R2也可环化成脂族5元环或6元环。
尤其优选式(VIII)和式(IX)的CpYq或Cp′Yq′为1-甲硅烷氧基茚基或1-甲硅烷氧基-4，5，6，7-四氢化茚基配体，其中R4、R5、R6、R7、R8和R15为氢、烷基或芳基取代基。D优选为硅。R1和R3优选为烷基或芳基取代基，而R2优选为烷基取代基。
特别优选的未桥接1-(甲硅烷氧基)茚基和1-(甲硅烷基)-4，5，6，7-四氢化茚基配体目前包括1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基；1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基；1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基和1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基配体。
本发明优选的未桥接1-(甲硅烷氧基)茚基和1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂包括外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化锆；以及相同的铪化合物如外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪；外消旋-和内消旋-[双(1-(叔己基(thexyl)二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基)]二氯化铪等。
本发明还涉及一种具有通式(X)的3-取代的茚化合物：
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；R14为形成未取代或取代的、进一步为未稠合或进一步为稠合的、同素环或杂环的、不饱和或饱和的脂族或芳族六元环的四原子链；R15和R16相同或不同且为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R15和R16中一个可以为环戊二烯基、茚基、四氢化茚基、芴基或八氢化芴基的桥接原子或基团B，R15和R16中一个可以与R17一起形成C5-C8脂族环，条件是R15和R16中一个为氢；以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或如对所述基团-O-DR1R2R3所定义的基团之一。
优选式(X)的3-取代的茚化合物具有式(XI)：
Figure C9880481300211
其中R1、R2、R3、R15、R16和R17与上面相同，R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环。
根据一个实施方案，式(X)和(XI)的1-或3-取代的茚化合物具有通式(XII)：
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构或R1′、R2′和R3′中至少两个与D′一起形成C4-C20环结构，D和D′独立地选自元素周期表第14族(IUPAC)，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7或R9-R12中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，R4-R7或R9-R12中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，R17与上面(式X)相同且R17′如对R17所定义；以及B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基桥。
在式(XII)中，D和D′优选为硅。独立地，式(XII)中的R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R8和R13优选为氢。桥B优选为亚乙基或二甲基亚甲硅基。
本发明还涉及一种制备3-取代的茚化合物的方法。该方法主要特征在于2，3-二氢-3-茚酮化合物在溶剂中与碱和卤素化合物XDR1R2R3按照如下反应方案(XIII)反应，形成3-DR1R2R3-取代的茚：
Figure C9880481300231
其中R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环，或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环，且R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或相同或不同的基团-O-DR1R2R3中之一；D为元素周期表第14族元素(IUPAC)；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构，且X为卤素。
在根据反应方案(XIII)的方法中，碱优选为二氮杂双环十一碳烯(DBU)且氯硅烷独立地和优选地为叔丁基二甲基氯硅烷，叔己基(thexyl)二甲基氯硅烷或环己基二甲基氯硅烷。在反应方案(XIII)中，R4、R5、R6、R7和R17优选为氢。
本发明涉及通过使用下列反应方案(XIV)(仅对茚基金属茂公开)制备桥接1-或3-(甲硅烷氧基)茚基金属茂和1-或3-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂的全方法：
Figure C9880481300241
其中D为元素周期表第14族元素(IUPAC)，R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构；B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基；各X独立地为卤素；M为元素周期表第4族过渡金属(IUPAC)；R或各个相同或不同的R为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；R4、R5、R6和R7相同或不同且各自为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，R4-R7中至少两个相邻基团可以形成至少一个芳族C6环或R4-R7中至少两个基团可以形成至少一个脂族C5-C8环；以及R17为氢、卤素、取代或未取代的C1-C10烃基、取代或未取代的C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或相同或不同的基团-O-DR1R2R3中之一。
在根据反应方案(XIV)的方法中，D优选为硅。R1、R2和R3优选相同或不同且各自为未取代的C1-C10烃基，优选其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基如甲基且R1、R2和R3中一个为支化C3-C10烷基如异丙基、叔丁基或叔己基，C5-C8环烷基如环己基，或C6芳基如苯基。
在反应方案(XIV)中，B优选为亚乙基或二甲基亚甲硅基且独立地，X优选为氯或溴。M优选为锆。
最后，本发明涉及上述金属茂化合物在乙烯属不饱和单体、优选烯烃如乙烯、丙烯和高级α-烯烃的聚合(均聚和共聚)中的应用。也可使用具有不止一个双键的单体和共聚单体。
聚合中合适的助催化剂包括烷基铝化合物，烷基铝氧烷如甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷或高级铝氧烷如四异丁基铝氧烷、六异丁基铝氧烷等。可以使用的其他助催化剂包括路易斯酸或质子酸，如B(C6F5)3或[PhNMe2H]+B(C6F5)4 -，它们在烷基铝化合物存在或不存在下产生带有相容性非配位阴离子的阳离子金属茂。
实验
所有操作均使用标准Schlenk、真空或手套箱技术在氩气或氮气氛下进行。溶剂在使用前于氩气下干燥和蒸馏。使用JEOLJNM-LA400或JEOL-A500NMR光谱仪在CDCl3或CD2Cl2溶液中记录1H和13CNMR光谱，以四甲基硅烷或氘代溶剂的残留质子为参照。在Varian VG-7070E或Varian-8000质谱仪上得到直接电子离子化质谱(EIMS)。
实施例1
Figure C9880481300261
3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚
在室温下向叔丁基二甲基氯硅烷(125.7g，834.0mmo1)和2，3-二氢-1-茚酮(100.2g，758.0mmol)在苯(400ml)中的溶液中滴加DBU(150.0g，985.0mmol)。搅拌反应混合物一夜，用Et2O(200ml)稀释，用水洗涤(2×200ml)并用硫酸钠干燥。蒸发溶剂并减压蒸馏得到75.6g(76.7％)黄色油状标题化合物(bp 82-84℃/0.1毫巴)。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.39-7.35(m，2H)；7.30-7.26(m，1H)；7.21-7.17(m，1H)；5.39(t，3J＝2.5Hz，1H)；3.24(d，3J＝2.5Hz，2H)；1.02(s.9H)；0.24(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)：153.72；142.67；141.90；125.97；125.06；123.71；118.12；105.77；33.88；25.72；18.21；-4.72.
实施例2
非对映异构的双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷
向3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(24.6g，100.00mmol)在THF(100ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(40.4ml，2.5M己烷溶液，101.0mmol)，并在室温下搅拌反应混合物一夜。然后将所得溶液冷却至-80℃并在-80℃下滴加二溴乙烷(9.39g，50.0mmol)在THF(50ml)中的溶液进行处理。将反应混合物逐渐温热至室温，搅拌一夜并用饱和氯化铵溶液(250ml)洗涤。有机相用硫酸钠干燥。蒸发溶剂并将剩余油溶于戊烷(200ml)中。浓缩并冷却至-15℃得到17.2g(66.4％)标题化合物的非对映体A(大量)和B(少量)的混合物，为灰黄色粉末。EIMS(计算值/实测值)：m/e 518.3036/518.3044。
1H NMR(CDCl3，δ)：7.34-7.17(m，8+8H，A/B)；5.38(d，3J＝2.3Hz，2H，A)；5.37(d，3J＝2.3Hz，2H，B)；3.40-3，35(m，2÷2H，A/B)；2.07-1.98(m，AA′，2H，A)；1.84-1.79(m，AA′，2H，B)；1.65-1.59(m，BB′，2H，B)；1.44-1.38(m，BB′，2H，A)；1.02(s，18H，B)；1.01(s，18H，A)；0.25(s，6H，B)；0.23(s，6H，A)；0.23(s，6+6H，A/B).13C NMR(CDCl3，δ)：153.24(A)；153.19(B)；146.63(B)；146.61(A)；141.56(B)；141.52(A)；126.26(A/B)；125.32(A)；125.31(B)；122.65(B)；122.61(A)；118.18(A/B)；110.91(B)；110.80(A)；45.53(A)；45.48(B)；29.83(A)；29.45(B)；25.73(A/B)：18.25(A/B)；-4.65(B)；-4.67(A)；-4.72(B)；-4.74(A).
实施例3
Figure C9880481300271
非对映异构的双[1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚基]二氯化锆
向3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)茚(9.87g，40.0mmol)在Et2O(60ml)中的冰冷溶液中滴加n-BuLi(16.2ml，2.5M己烷溶液，40.5mmol)，并室温搅拌反应混合物2小时。真空除去溶剂并将剩余的灰黄色粉末与ZrCl4(4.66g，20.0mmol)混合，然后加入甲苯(80ml)。将深红色悬浮液加热到80℃并搅拌1小时。室温下继续搅拌一夜。将混合物滤过硅藻土以除去氯化锂并蒸发至干。粗产物用Et2O萃取并滤过硅藻土。浓缩并冷却至-30℃得到2.00g(15.3％)标题化合物的非对映体A，为浅黄色粉末。浓缩并冷却母液至0℃得到1.55g(11.9％)标题化合物的非对映体B，为深黄色粉末，被痕量非对映体A污染(总收率27.2％)。在两种非对映体的EIMS质谱中，组成为C30H42Si2O2ZrCl2 +的母离子以适当的同位素比在m/e＝650-658处观察到。A：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.27-7.24(m，2H)；7.55-7.53(m，2H)；7.17-7.10(m，4H)；5.84(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；(5.55(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.07(s，18H)；0.29(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)：144.20；126.55；125.61；125.34；125.25；121.83；117.82；104.87；93.45；25.84；18.62；-3.81；-4.53B：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.55-7.52(m，2H)；7.36-7.32(m，2H)；7.23-7.15(m，4H)；5.64(dd，3J＝3.3Hz，4J＝0.9Hz，2H)；5.44(d，3J＝3.3Hz，2H)；1.05(s，18H)；0，27(s，6H)；0.18(s，6H).13CNMR(CD2Cl2.δ)：143.87；126.67；125.76；125.42；124.60；121.83；118.29；105.39；92.12；25.80；18.55；-3.79：-4.63.
实施例4
Figure C9880481300281
外消旋-和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-茚基)]二氯化锆
向双(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-1-茚基)乙烷(12.8g，24.7mmol)在THF(70ml)中的-40℃溶液中滴加n-BuLi(19.9ml，2.5M己烷溶液，49.7mmol)，室温搅拌反应混合物4小时。将所得深红色溶液滴加入ZrCl4(5.76g，24.7mmol)在THF(80ml)中的-60℃悬浮液中。将反应混合物逐渐温热至室温并搅拌一夜。蒸发溶剂得到浅橙色固体，将其用CH2Cl2(150ml)萃取并滤过硅藻土以除去氯化锂。蒸发溶剂并用Et2O(250ml)萃取粗产物，将其滤过硅藻土。纯外消旋非对映体也可通过由甲苯重结晶获得。浓缩并冷却至-30℃得到4.09g(20.1％)标题化合物·2THF的外消旋和内消旋非对映体的5∶1混合物，为浅橙色粉末。进一步浓缩和冷却得到由纯外消旋非对映体·2THF组成的第二批产物0.56g(1.7％)。Et2O萃取后剩余的粗产物用CH2Cl2(150ml)萃取并滤过硅藻土。纯外消旋非对映体也可通过由甲苯重结晶而得到。浓缩并冷却至-30℃得到0.70g(3.70％)纯内消旋非对映体·CH2Cl2，为深橙色粉末(总收率25.5％)。在外消旋非对映体的EIMS质谱中，组成为C32H44Si2O2ZrCl2 +的母离子以适当的同位素比在m/e＝676-684下观察到。
外消旋非对映体：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.39-7.34(m，4H)；7.14-7.10(m，2H)；7.04-7.00(m，2H)：5.60(s，2H)；3.77-3.67(m，AA′，2H)；3.49-3.39(m，BB′，2H)；0.97(s，18H)；0,21(s，6H)；0,19(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)：145.88；126.55；124.88；122.48；122.02；121.38；117.48；111.09；99.50；28.69；25.79；18.65；-3.51；-4.32.
内消旋非对映体：1H NMR(CD2Cl2，δ)：7.45-7.43(m，2H)；7.36-7.34(m，2H)；7.04-7.01(m，2H)；6.98-6.94(m，2H)；5.72(s，2H)；4.01-3.93(m，AA′，2H)；3.51-3,43(m，BB′，2H)；1,02(s，18H)；0.32(s，6H)；0,23(s，6H).13C NMR(CD2Cl2，δ)：144.36；126.71；124.72；122.59；122.31；121.84；118.65；110.84；102.47；30.10；25.83；18.71；-3.56；-4.31.
实施例5
Figure C9880481300291
外消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢-3-茚基)]二氯化锆
在搅拌反应器中于70巴下氢化外消旋和内消旋-[亚乙基双(1-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)-3-茚基)]二氯化锆·2THF(2.13g，2.59mmol)和PtO2(20mg)在CH2Cl2(150ml)中的5∶1混合物16小时。将浅绿色悬浮液滤过硅藻土并蒸发溶剂。残余物溶于戊烷(100ml)并冷却至-15℃以得到浅绿色微晶固体状标题化合物。在该标题化合物的EIMS质谱中，组成为C32H52Si2O2ZrCl2 +的母离子以适当的同位素比在m/e＝684-692下观察到。立体化学由X-射线分析证实。
1H NMR(CDCl3，δ)：4.96(s，2H)；3.09-2.99(m，AA′，2H)；2.89-2.79(m，BB′，2H)；2.71-2.64(m，2H)；2.47-2.29(m，6H)；1.99-1.84(m，4H)；1.56-1.35(m，4H)；0.94(s，18H)；0.22(s，6H)；0.15(s，6H).13C NMR(CDCl3，δ)：151.00；121.61；121.18；116.04；94.68；27.66；25.74；23.47；22.05；21.89；20.52；18.33；-3.33；-4.20.
表示氢化产物的空间结构的图包括在附图中。

Claims (23)

1.一种金属茂化合物，其特征在于其具有式(I)：
            (CpYq)mMRnBo                 (I)
其中Cp或各个相同或不同的Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢化茚基配体、芴基配体或八氢化芴基配体，该取代基相同或不同且各自为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，至少两个相邻基团非必要地形成至少一个芳族C6环或至少一个脂族C5-C8环，Y或各个相同或不同的Y为在所述配体Cp的环戊二烯基环上的取代基，具有如下结构(II)：
Figure C988048130002C1
其中D为硅或锗，R1、R2和R3相同或不同且各自为C1-C10烃基；M为元素周期表第4族过渡金属且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上；R或各个相同或不同的R键于M上且为卤素、C1-C4烷基；B是C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基；q在Cp为非桥接的时对环戊二烯基配体为0-5，对茚基或四氢化茚基配体为0-3以及对芴基或八氢化芴基配体为0-1，在Cp为桥接的时各q对环戊二烯基配体为0-4，对茚基或四氢化茚基配体为0-2以及对芴基或八氢化芴基配体为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；以及n为4-m-o，除了在两个Cp配体之间有一个桥B时，此时n为4-m，具有在2位由Y取代的桥接茚基配体的金属茂除外。
2.根据权利要求1的金属茂化合物，其特征在于配体Cp或每一配体Cp为单或多取代的、未稠合同素环茚基或四氢化茚基配体，取代基定义与权利要求1相同。
3.根据权利要求1或2的金属茂化合物，其特征在于取代基Y或每一取代基Y具有上述结构(II)，其中D是硅。
4.根据权利要求3的金属茂化合物，其特征在于取代基Y或每一取代基Y具有上述结构(II)，其中R1、R2和R3中两个为线性C1-C4烷基且R1、R2和R3中之一为支化C3-C10烷基，C5-C8环烷基或C6芳基。
5.根据权利要求1的金属茂，其特征在于M为锆。
6.根据权利要求1的金属茂化合物，其特征在于R或各个R独立地为甲基，或氯。
7.根据权利要求1的金属茂化合物，其特征在于B为亚乙基或二甲基亚甲硅基。
8.根据权利要求1的金属茂化合物，其特征在于Cp为至少在其1或3位上被Y取代的茚基或四氢化茚基配体。
9.根据权利要求8的金属茂化合物，其特征在于它具有式(IIIa)或(IIIb)：
Figure C988048130003C1
其中各Y与上述相同，各Y′如对Y所定义；R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R4′、R5′、R6′、R7′、R9′、R10′、R11′、R12′相同或不同且各自为C1-C10烃基或氢；M与权利要求1定义相同，M′如对M所定义；B与权利要求1定义相同，B′如对B所定义；各R与上述相同且各R′如对R所定义。
10.根据权利要求2的金属茂化合物，其特征在于它是[亚乙基双(1-(叔丁基甲基甲硅烷氧基)茚基)]二氯化锆，具有式(IVa)，式(IVb)，或为式(IVa)化合物和式(IVb)化合物的混合物：
Figure C988048130004C1
11.一种3-取代的茚化合物，其特征在于它具有通式(XII)：
其中R1、R2、R3、R1′、R2′和R3′相同或不同且各自为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构或R1′、R2′和R3′中至少两个与D′一起形成C4-C20环结构，D和D′独立地选自元素周期表第14族，R4、R5、R6、R7、R9、R10、R11和R12相同或不同且各自为氢，R17为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团或如对所述基团-O-DR1R2R3所定义的基团之一且R17′如对R17所定义，以及B为C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基桥。
12.根据权利要求11的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于D和D′为硅。
13.根据权利要求11或12的1-或3-取代的茚化合物，其特征在于桥B为亚乙基或二甲基亚甲硅基。
14.一种催化剂体系，它包含根据权利要求1-10任一项的金属茂催化剂前体和烷基铝氧烷或由其反应而生产，所述烷基铝氧烷包括含有一个碳原子的烷基，或包括含有任选至少两个碳原子的烷基。
15.一种制备非均相催化剂体系的方法，所述方法包括使多孔固态载体与(i)C2-C20烷基铝氧烷和具有式(I)的金属茂：
            (CpYq)mMRnBo               (I)
其中Cp或各个相同或不同的Cp为未取代或取代的、稠合或未稠合的同素环或杂环环戊二烯基配体、茚基配体、四氢化茚基配体、芴基配体或八氢化芴基配体，该取代基相同或不同且各自为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，至少两个相邻基团非必要地形成至少一个芳族C6环或至少一个脂族C5-C8环，Y或各个相同或不同的Y为在所述配体Cp的环戊二烯基环上的取代基，具有如下结构(II)：
Figure C988048130006C1
其中D为硅或锗，R1、R2和R3相同或不同且各自为C1-C10烃基；M为元素周期表第4族过渡金属且以η5键合方式键于一个或多个配体Cp上；R或各个相同或不同的R键于M上且为卤素、C1-C4烷基；B是C1-C10亚烷基、C2-C8亚甲硅基或C1-C10亚烷基-C2-C8亚甲硅基；q在Cp为非桥接的时对环戊二烯基配体为0-5，对茚基或四氢化茚基配体为0-3以及对芴基或八氢化芴基配体为0-1，在Cp为桥接的时各q对环戊二烯基配体为0-4，对茚基或四氢化茚基配体为0-2以及对芴基或八氢化芴基配体为0；m为1或2；m·q≥1；o为0或1；以及n为4-m-o，除了在两个Cp配体之间有一个桥B时，此时n为4-m；
或与C2-C20烷基铝氧烷和所述金属茂的反应产物和任选(ii)有机金属金属茂活化剂接触。
16.一种催化聚合烯烃的方法，其中作为催化剂使用金属茂和助催化剂，或金属茂和铝氧烷的反应产物，其改进包括使用权利要求14的金属茂或其反应产物作为所述催化剂。
17.一种制备3-取代的茚化合物的方法，其特征在于使2，3-二氢-1-茚酮化合物在溶剂中根据如下反应方案(XIII)与碱和卤素化合物XDR1R2R3反应，形成1-甲硅烷氧基茚：
Figure C988048130007C1
其中R4、R5、R6和R7各自为氢，以及R17为氢；D为元素周期表第14族元素；R1、R2和R3相同或不同且各自为氢、卤素、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或R1、R2和R3中至少两个与D一起形成C4-C20环结构且X为卤素。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于该碱为二氮杂双环十一碳烯(DBU)且氯硅烷为叔丁基二甲基氯硅烷、叔己基二甲基氯硅烷或环己基二甲基氯硅烷。
19.一种制备桥接的1-(甲硅烷氧基)茚基金属茂和1-(甲硅烷氧基)-4，5，6，7-四氢化茚基金属茂的方法，其特征在于如下反应方案(XIV)：
Figure C988048130008C1
其中D为硅，R1、R2和R3相同或不同且各自为C1-C10烃基；B为亚乙基或二甲基亚甲基；各X独立地为卤素；M为元素周期表第4族过渡金属；R或各个相同或不同的R为氢、卤素、C1-C10烃基、C1-C10烃氧基、C1-C12有机硅基团中之一，或两个R与M一起形成C4-C20金属环状环结构；R4、R5、R6和R7各自为氢；以及R17为氢。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于X为氯或溴。
21.根据权利要求19的方法，其特征在于M为锆。
22.根据权利要求1-10中之一的金属茂化合物在乙烯属不饱和单体聚合中的应用。
23.根据权利要求22的应用，其特征在于铝化合物与所述金属茂化合物一起用于聚合中。
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