CN1684986A - 用于茂金属催化剂组分的含环戊二烯基环的硅 - Google Patents

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Abstract

涉及生产聚烯烃的茂金属催化剂组分，由式(I)R” s (CpRn) g (CpRn)MQ3－g (I)或式(II)R”(CpRn)MeXQ(II)表示，每个Cp均为取代或未取代的环戊二烯基环，且其中至少一个的桥头位置为硅原子占据；各个R相同或不同且为氢或烃基，如含1－20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳烷基或两个碳原子相连接形成C4－C6环；R”为两个Cp环之间的结构桥；M为IIIB、IVB、VB或VIB族金属；Q为烃基，如含1－20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基，含1至20个碳原子的氢羧基或卤素，且彼此相同或不同；s为0或1，g为0、1或2且g为0时s为0，s为1时n为4，s为0时n为5，X为含一个或两个弧对电子的杂原子配体且选自VA或VIA族，其可取代或未取代。茂金属催化剂组分用于催化剂体系中制备具期望性能聚烯烃。

Description

用于茂金属催化剂组分的含环戊二烯基环的硅
技术领域
本发明涉及一种催化剂组分和催化剂体系，其用于聚烯烃，特别是等规或间规聚烯烃的制备。本发明还涉及一种在催化剂体系中使用该催化剂组分，以进行烯烃聚合的方法。
背景技术
为了改善树脂性能，开发了桥联茂金属催化剂体系。这些桥联茂金属催化剂体系作为实例在PCT申请WO91/03500中进行了公开。典型的桥联茂金属组分为乙烯联茚基二氯化锆或乙烯双四氢茚基二氯化锆，或如US-A-4,892,851所公开的上述桥联茂金属组分中含有取代的环戊二烯基。在这些茂金属组分中，根据对聚丙烯的立体化学的控制，来选择桥联和取代基的大小和位置。
以这些改善的茂金属催化剂组分生产的树脂，由于其具有高分子量，从而显示出了改善的机械特性。此外，由于存在长支链，它们具有改善的加工性能。然而，仍有进一步改善的空间。
此外，这些催化剂组分在高温下通常不稳定，因此，限定了进行聚合反应的上限温度。如果温度太高，催化剂组分将分解。
最近，对含有含碳配体的催化剂体系性质进行了研究，其中在该含碳配体的结构中含有杂原子。例如在US-A-6,114,481中公开了一些化合物，其中由IV族金属和酮酰亚胺配体形成有机金属络合物。已经发现这些类型的化合物可用于制备具有高分子量和低密度的烯烃共聚物。酮酰亚胺金属络合物具有下列通式：
M-N＝CR1R2
其中M为金属原子且R1和R2为取代基。
US-A-6,051,667公开了含有phospholyl配体的茂金属催化剂组分。该茂金属组分含有两个环戊二烯基类配体，其中一个为phospholyl配体，它们通过含有类金属的基团相互连接。桥联基在靠近磷原子的碳原子上与phospholyl配体相连。这些催化剂组分可用在聚合物的聚合中，这些聚合物包括乙烯和丙烯，且更具体地说为线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
可以对这些催化剂体系作进一步改善，且更具体地说，需要制备能够生产具有新聚合特性大分子链的催化剂体系。
发明内容
本发明公开了使用含环戊二烯基环的硅，以制备含有环戊二烯基、芴基或茚基组分的桥联或非桥联结构，这些组分可以为取代或未取代，该桥联或非桥联结构可用于茂金属催化剂组分的制备。
具体实施方式
本发明的茂金属组分具有如下结构：
R”(CpRn)g(CpRn)MQ3-g
其中
-每个Cp均为取代或未取代环戊二烯基环，且其中至少一个环戊二烯基的桥头位置为硅原子占据；
-每个R既可以相同也可以不同且为氢或烃基基团，例如含1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳烷基基团或两个碳原子相互连接形成C4-C6环；
-R”为两个Cp环之间的结构桥；
-M为IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
-Q为烃基基团，如含1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基基团，含1至20个碳原子的氢羧基基团或卤素，且彼此既可以相同也可以不同；
-g为1或2，n为0-4的整数。
在现有技术中，硅原子位于茂金属催化剂组分的桥上，而在本发明中，硅原子位于环戊二烯基环上且取代了位于环戊二烯基环的桥头位置上的碳原子。硅原子比碳原子大，则电子的数量更多。因此，与碳原子相比，当环戊二烯基环中存在硅原子时，孔径角度和茂金属催化剂组分的电子特性的变化，存在着更多的可能性。
通过取代，意味着在环戊二烯基衍生物的任意位置上，可以含有取代氢原子的取代基。这种取代可以在五元环戊二烯基环上，或者如果配体为诸如茚基、四氢茚基或芴基，这种取代可以在五元环以外的环系中的碳原子上进行。
各个催化剂组分包括两个或更多环戊二烯基衍生物，其既可以相同也可以不同。
茂金属催化剂上的特定的环戊二烯基配体形成了本发明的优点。
在本发明中，不具体限定环戊二烯基衍生物的类型，只要衍生物含有至少一个五元环戊二烯基类环，且其桥头位置为硅原子占据即可。因而，在本发明的优选实施方式中，Cp’s可以独立地选自环戊二烯基类基团、茚基类基团和芴基类基团。在本公开内容中，环戊二烯基类基团指单个取代或未取代的环戊二烯基环体系且不为例如茚基或芴基体系的稠环体系。
在本催化剂组分中，不具体限定配体之间的桥的类型。典型地，R”包括具有1-20个碳原子的亚烷基基团、锗基(例如，二烷基锗基)、硅基(例如，二烷基硅基)、硅氧烷基(例如，二烷基硅氧烷基)、烷基膦基或胺基。优选，桥上的取代基包括具有至少一个碳的烃基基团，例如取代或未取代的乙烯基基团，例如-CH2-CH2-(Et)。最优选，R”为Et或Me2Si。
茂金属组分中的金属M优选自周期表IIIB、IVB、VB或VIB族金属。典型地，M为Ti、Zr、Hf或V。优选，M为Ti或Zr且最优选，M为Zr。
Q优选为卤素且最优选为Cl。
不具体限定取代基或配体上的取代基。如果存在一个以上的取代基，则它们既可以相同也可以不同。典型地，这些取代基独立地选自具有1-20个碳原子的烃基基团。在优选取代基中，可以选用甲基(Me)基团、苯基(Ph)、苯甲基(Bz)、萘基(naphtyl)(Naph)、茚基(Ind)、benzendyl(Bzlnd)及Et、正丙基(n-Pr)、异丙基(I-Pr)、正丁基(n-Bu-)、叔丁基(t-Bu)、硅烷衍生物(例如，Me3Si)，烷氧基优选具有式R-O，其中R为具有1-20个碳原子的烷基、环烷基和卤素。优选在每个Cp环上存在至多两个取代基。
不具体限定取代基或配体上取代基的位置。因而，配体可以具有任何取代形式，包括未取代或完全取代。然而，当Cp为环戊二烯基类基团时，取代基优选在3-和/或5-位置上或在2-和/或4-位置上。当Cp为芴基类基团时，取代基优选在3-和/或6-位置上或在2-和/或7-位置上。当Cp为茚基类基团时，取代基优选在2-和/或4-位置上。
在本发明的另一个实施方式中，茂金属催化剂组分可由下式表示
R”(CpRn)gMXQ3-g    (II)
其中已经限定了R”、Cp、Rn、M和Q，X为具有一个或两个孤对电子的杂原子配体且选自VA或VIA族。优选，X为氮、磷、氧或硫且其可以为取代或未取代。
不限定本发明的催化剂体系，只要其含有至少一种前述茂金属催化剂组分即可。如有必要，该体系可以包括其它催化剂组分，例如本发明的其它茂金属催化剂组分或其它催化剂。
除了上述催化剂组分外，本发明的催化剂体系还包括，一种或更多具有电离作用且能活化茂金属催化剂组分的活化剂。典型地，该活化剂包括含铝或含硼化合物。适宜的含铝活化剂包括铝噁烷(alumoxane)、烷基铝化合物和/或路易斯酸。
优选铝噁烷用作活化剂。可用于本发明的铝噁烷是公知的且含有由下式表示的低聚和/或环状烷基铝噁烷
表示低聚、线性铝噁烷。
且
表示低聚、环状铝噁烷，
其中n为1-40，优选10-20，m为3-40，优选3-20，且R为C1-C8烷基基团，优选甲基。通常，在铝噁烷的制备过程中，例如在以三甲基铝和水制备铝噁烷的过程中，能够获得线性和环状化合物的混合物。
优选使用甲基铝噁烷。
适宜的含硼化合物活化剂可以包括boronate三苯基碳烯鎓，如EP-A-0,427,696中所述的四-戊氟苯基-硼-三苯基碳烯鎓：
[C(Ph)3]+  [B(C6F5)]-
或如EP-A-0277004(第6页第30行至第7页第7行)所述的下列这些通式：
[L’-H]+  B[Ar1Ar2X3X4]-
此外，活化剂，例如羟基异丁基铝氧丙环(hydroxyl isobutyl aluminoxane)和金属羟基喹啉铝(metal aluminoxinate)，可用于本发明。这些活化剂在一些文献中进行了公开，例如Watanabi等著的(Watanabi M，McMahon N.C.，HarlanJ.C.，Barron A.R.，in“Reaction of trimethylaluminum with[(tBu)Al(μ3-O]6：hybrid tertbutylmethylalumoxanes as cocatalysts for olefin polymerization.”InOrganometallics，20，460-467，2001.)或Francis等著的(Francis J.A.，Bott S.G.and Barron A.R.，in“Are intramolecularly stabilised compounds of aluminiumsuitable structural models of the SN2 transition state？Molecular structure of[(tBu)2Al(μ-OC6H4-2-OMe)]2。”In Polyhedron，18，2211-2218，1999.)或Francis等著的(Francis J.A.，Bott S.G.and Barron A.R.，in“Hydroalumination ofH2C＝＝CHCH2SMe：Synthesis and molecular structure of(tBu)2Al(CH2CH2CH2SMe)。”In Main Group Chemistry 3，53-57，1999.)。对于这两种新类型的活化剂，在表示茂金属催化剂组分的通式(I)和(II)中，优选至少一个Q为烷基。
当铝噁烷不用作活化剂时，使用一种或更多由式AlRx表示的铝烷基，其中各个R既可以相同也可以不同并选自卤化物或选自具有1-12个碳原子的烷氧基或烷基基团，且x为1至3。尤其适宜的铝烷基为三烷基铝，最优选三异丁基铝(TlBAL)。
任选地，除铝噁烷外，可以使用共催化剂，例如铝烷基。
该催化剂体系可用于均相的溶液聚合法，或非均相的淤浆法。在溶液法中，典型的溶剂包括具有4-7个碳原子的烃，例如庚烷、甲苯或环己烷。在淤浆法中，需将催化剂体系固定在惰性载体上，具体地为多孔性固体载体，例如滑石、无机氧化物和如聚烯烃的树脂载体材料。优选载体材料为以其细分散形式的无机载体。
本发明中可使用的适宜的无机氧化物材料包括IIA、IIIA、IVA或IVB族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝及其混合物。其它无机氧化物，例如氧化镁、二氧化钛、氧化锆等，既可以单独使用，也可以与二氧化硅或氧化铝相结合使用。其它适宜的载体材料包括，例如，细分散的官能化聚烯烃，例如细分散聚乙烯。
优选地，载体为二氧化硅载体，该二氧化硅具有200至700m2/g之间的比表面积，和0.5至3ml/g之间的孔体积。
通常用于制备固态载体催化剂体系的活化剂和茂金属组分的量可以在一个宽范围内变化。如果铝噁烷用作活化剂，优选铝与过渡金属的比在1∶1至100∶1的范围内，更优选在5∶1至50∶1的范围内。
向载体材料中添加催化剂和铝噁烷的顺序可以变化。根据本发明优选实施方式，将溶解在适宜的惰性烃溶剂中的铝噁烷加入到载体材料，其中该载体材料在同样的惰性烃溶剂或其它适宜的烃液体中形成浆液，随后将催化剂组分加入到该浆液中。
优选的溶剂包括矿物油和各种烃，其在反应温度时为液态且不与单独成分发生反应。可使用的溶剂的示例性实例包括烷烃，例如戊烷、异-戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷；环烷烃，例如环戊烷和环己烷；及芳香族，例如苯、甲苯、乙苯和二乙苯。
优选，载体材料在甲苯中形成浆液，且在催化剂组分和铝噁烷添加到载体材料之前，先将其溶解在甲苯中。
本发明还公开了一种用于制备催化剂体系的方法，包括下列步骤：
A.提供具有下列通式的茂金属催化剂组分
R”s(CpRn)g(CpRn)MQ3-g    (I)
或
R”s(CpRn)gMXQ3-g         (II)
其中
-每个Cp均为取代或未取代环戊二烯基环，且其中至少一个环戊二烯基的桥头位置为硅原子占据；
-每个R既可以相同也可以不同且为氢或烃基基团，例如含1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳烷基基团或两个碳原子相互连接形成C4-C6环；
-R”为两个Cp环之间的结构桥；
-M为IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
-Q为烃基基团，如含1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基基团，含1至20个碳原子的氢羧基基团或卤素，且彼此既可以相同也可以不同；
-s为0或1，g为0、1或2且g为0时s为0，s为1时n为4，s为0时n为5；
-X为含一个或两个孤对电子的杂原子配体且选自VA或VIA族，其可取代或未取代。
B.用具有电离作用的活化剂活化茂金属组分；
C.任选地将该催化剂体系固定在无机载体上。
这些茂金属组分可用于在聚乙烯、等规或间规聚丙烯、聚苯乙烯、α-烯烃的均聚和共聚物的催化生产中，生成高性能体系。它们可用于生产有规立构或无规立构聚合物或具有新聚合特性的大分子链。根据期望的聚合特性，对茂金属催化剂体系进行选择。例如，如果期望获得间规聚丙烯，茂金属催化剂组分优选具有双向Cs对称，例如在芴基类基团中。如果制备等规聚丙烯，茂金属催化剂组分优选具有C2对称，例如在茚基类基团中。
本发明还公开了一种用于制备聚烯烃的方法，包括下列步骤：
A.选择一种催化剂体系，包括：
1.下列通式表示的茂金属催化剂组分
R”s(CpRn)g(CpRn)MQ3-g   (I)
或
R”s(CpRn)gMXQ3-g        (II)
其中
-每个Cp均为取代或未取代环戊二烯基环，且其中至少一个环戊二烯基的桥头位置为硅原子占据；
-每个R既可以相同也可以不同且为氢或烃基基团，例如含1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳烷基基团或两个碳原子相互连接形成C4-C6环；
-R”为两个Cp环之间的结构桥；
-M为IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
-Q为烃基基团，如含1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基基团，含1至20个碳原子的氢羧基基团或卤素，且彼此既可以相同也可以不同；
-s为0或1，g为0、1或2且g为0时s为0，s为1时n为4，s为0时n为5；
-x为含一个或两个孤对电子的杂原子配体且选自VA或VIA族，其可取代或未取代。
2.具有电离作用的活化剂；
3.任选的无机载体
B.任选地提供共催化剂；
C.将该催化剂体系和任选的共催化剂引入含有烯烃单体和任选的共聚单体的聚合区内，并保持反应区在聚合条件下；
D.萃取期望的聚合物。
不具体限定用于聚合的条件，只要在对用作起始材料的特定单体进行有效聚合时，该聚合条件是充分的。任选地可以进行预聚。优选，在氢和烯烃共聚单体，例如1-丁烯或1-己烯存在下，发生聚合。
实施例
硅杂戊二烯、硅杂芴和硅杂茚的双阴离子的制备和一些使用公开在Liu等著的(Liu Y.，Stringfellow T.C.，Ballweg D.，Guzei I.A.，West R.，in“Structureand chemistry of 1-silafluorenyl dianion，its derivatives，and an organosilicondiradical dianion.”J.Am.Chem.Soc.，124，49，2002.)。
在本发明中，通过本领域公知的任何方法，以这些双阴离子制备茂金属催化剂组分，这些方法公开在例如EP-A-0,426,643或EP-A-0,619,325或EP-A-0,910591中。
图1至3公开了这种茂金属催化剂组分的实例。
图1表示桥环戊二烯基-芴基结构，其中在两个环戊二烯基的桥头位置，碳原子已由硅原子取代。
图2表示桥联茚基结构，其中在一个环戊二烯基的桥头位置，碳原子已由硅原子取代。
图3表示受限几何(constrain geometry)结构，其中在芴基的桥头位置，碳原子已由硅原子取代。
为了生产活性催化剂体系，在常规条件下，茂金属催化剂组分与甲基铝噁烷(30重量％，在甲苯中)发生反应，获得相应的阳离子和阴离子甲基铝噁烷低聚物的溶液。
然后，将得到的含有茂金属阳离子和阴离子甲基铝噁烷低聚物的溶液加入到载体中。

Claims (20)

1.一种生产聚烯烃的茂金属催化剂组分，由式(I)
R”(CpRn)g(CpRn)M Q3-g  (I)
或式(II)表示
R″(CpRn)g MX Q3-g      (II)
其中，
-每个Cp均为取代或未取代环戊二烯基环，且其中至少一个环戊二烯基的桥头位置为硅原子占据；
-每个R既可以相同也可以不同且为氢或烃基基团，例如含1-20个碳原子的烷基、烯基、芳基、烷基芳基或芳烷基基团或两个碳原子相互连接形成C4-C6环；
-R”为两个Cp环之间的结构桥；
-M为IIIB、IVB、VB或VIB族金属；
-Q为烃基基团，如含1-20个碳原子的芳基、烷基、烯基、烷基芳基或芳烷基基团，含1至20个碳原子的氢羧基基团或卤素，且彼此既可以相同也可以不同；
-g为1或2，n为0-4的整数；
-x为含一个或两个孤对电子的杂原子配体且选自VA或VIA族，其可取代或未取代。
2.权利要求1或2的茂金属催化剂组分，其中每个环戊二烯基上的取代基数量为至多两个。
3.权利要求1至3中的任何一种茂金属催化剂组分，其中对于环戊二烯基类基团，取代基的位置在3-和/或5-位上，对于芴基类基团，取代基的位置在3-和/或6-位上，对于茚基类基团，取代基的位置在2-和/或4-位上。
4.权利要求1至4中的任何一种茂金属催化剂组分，其中桥为Et或Me2Si。
5.权利要求1至5中的任何一种茂金属催化剂组分，其中金属为锆或钛。
6.权利要求1至6中的任何一种茂金属催化剂组分，其中Q为氯。
7.权利要求1至6中的任何一种茂金属催化剂组分，其中X为氮、磷、氧或硫。
8.一种茂金属催化剂体系，包括前述权利要求中的任何一种茂金属催化剂组分和具有电离作用的活化剂。
9.权利要求8的茂金属催化剂体系，其中活化剂为铝噁烷。
10.权利要求9的茂金属催化剂体系，其中铝噁烷为甲基铝噁烷。
11.权利要求8至10中的任何一种茂金属催化剂体系，还包括惰性无机载体。
12.权利要求8至11中的任何一种茂金属催化剂体系，其中无机载体为二氧化硅，其具有200至700m2/g的比表面积和0.5至3ml/g的孔体积。
13.一种制备权利要求8至12中任何一种茂金属催化剂体系的方法，包括下列步骤：
A.提供权利要求1至7中的任何一种茂金属催化剂组分
B.用具有电离作用的活化剂活化茂金属组分；
C.任选地将茂金属催化剂体系固定在无机载体上。
14.权利要求13的方法，其中活化剂为铝噁烷。
15.一种制备聚烯烃的方法，包括下列步骤：
A.选择权利要求8至12中的任何一种茂金属催化剂体系；
B.任选地提供一种共催化剂；
C.将茂金属催化剂体系和任选的共催化剂引入含有烯烃单体和任选的共聚单体的聚合区内，并保持反应区在聚合条件下；
D.萃取期望的聚合物。
16.权利要求15的方法，包括在聚合之前的附加的预聚步骤。
17.权利要求8至12中的任何一种催化剂体系在生产有规立构或无规立构聚烯烃中的用途。
18.权利要求5至12中的任何一种催化剂体系在生产具有期望的聚合特性的大分子链中的用途。
19.通过权利要求15或16的方法，获得的有规立构或无规立构聚烯烃。
20.通过权利要求15或16的方法，获得的具有聚合特性的大分子链。
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JPH08245715A (ja) * 1995-03-09 1996-09-24 Mitsubishi Chem Corp α−オレフィンの重合用触媒成分およびその使用
US6630550B1 (en) 1996-07-11 2003-10-07 Fina Research, S.A. Olefin polymerization catalyst
EP0818475A1 (en) 1996-07-11 1998-01-14 Fina Research S.A. Syndiotactic/atactic block polyolefins, catalysts and processes for producing the same
CA2215444C (en) 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6432860B1 (en) 1999-03-22 2002-08-13 Fina Technology, Inc. Supported metallocene catalysts
JP2003524013A (ja) * 2000-02-24 2003-08-12 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィン重合用助触媒として有用な有機金属化合物

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