KR20050057570A

KR20050057570A - 메탈로센 촉매 성분을 위한 규소 함유 시클로펜타디에닐고리

Info

Publication number: KR20050057570A
Application number: KR1020057005074A
Authority: KR
Inventors: 아바스 라자비
Original assignee: 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date: 2002-09-27
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2005-06-16
Also published as: EP1543047A1; WO2004029107A1; US7250478B2; CN1684986A; AU2003271646A1; EP1403293A1; US20060014634A1; JP2006500453A

Abstract

본 발명은 폴리올레핀의 제조에 사용하기 위한, 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 메탈로센 촉매 성분에 관한 것이다.

화학식 I

R"_s(CpR_n)_g(CpR_n)MQ_3-g

화학식 II

R"(CpR_n)_gMeXQ

상기 식 중,

- 각 Cp는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이며, 이때 시클로펜타디에닐 고리 중 적어도 하나의 다리목 위치는 규소 원자가 차지하고,

- 각 R은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼이거나 또는 두 개의 탄소 원자는 서로 결합하여 C₄-C₆ 고리를 형성하고,

- R"은 두 개의 Cp 고리 사이의 구조적 가교이고,

- M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족 금속이고,

- Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

- s는 0 또는 1이고, g는 0, 1 또는 2이고, g가 0일 때 s는 0이고, s가 1일 때 n은 4이고, s가 0일 때 n은 5이며,

- X는 하나 또는 두 개의 고립쌍 전자를 갖는 헤테로 원자 리간드이며, 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족으로부터 선택되고, 치환 또는 비치환된다. 상기 메탈로센 촉매 성분은 소정의 특성을 갖는 폴리올레핀의 제조를 위한 촉매 시스템에 사용된다.

Description

메탈로센 촉매 성분을 위한 규소 함유 시클로펜타디에닐 고리{SILICON CONTAINING CYCLOPENTADIENYL RING FOR METALLOCENE CATALYST COMPONENTS}

본 발명은 폴리올레핀, 특히 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리올레핀의 제조에 사용하기 위한 촉매 성분 및 촉매 시스템에 관한 것이다. 본 발명은 또한 촉매 시스템에서 상기 촉매 성분을 사용하는 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다.

수지의 특성을 개선시키기 위하여, 가교 메탈로센 촉매 시스템이 개발되었다. 이는 예를 들어 PCT 출원 W091/03500에 개시되어 있다. 전형적인 가교 메탈로센 성분들은 에틸렌 비스 인데닐 지르코늄 디클로라이드 또는 에틸렌 비스 테트라히드로인데닐 지르코늄 디클로라이드이거나, 또는 이들은 US-A-4,892,851에 개시된 바와 같은 치환된 시클로펜타디에닐을 포함한다. 이러한 메탈로센 성분에서는, 가교 및 치환기의 크기 및 위치가 폴리프로필렌의 입체화학을 제어하기 위해 선택된다.

이러한 개선된 메탈로센 촉매 성분을 사용하여 제조된 수지는 높은 분자량으로 인하여 개선된 기계적 특성을 나타낸다. 또한, 긴 사슬 분지의 존재로 인하여 개선된 가공성을 보유한다. 그러나 여전히 개선의 여지는 있다.

게다가, 이러한 촉매 성분들은 고온에서 대체로 불안정하여, 중합 반응에 이용될 수 있는 온도에 상한선을 부과하게 된다. 이 촉매 성분은, 중합 온도가 너무 높을 경우 분해된다.

최근의 연구는, 그 구조에 헤테로 원자를 갖는 탄소 함유 리간드를 포함하는 촉매 시스템의 거동을 조사하였다. 예를 들어 US-A-6,114,481은 유기금속 착물이 원소 주기율표 IV족 금속 및 케티미드 리간드로부터 형성되는 화합물을 개시한다. 이러한 유형의 화합물들은 높은 분자량과 매우 낮은 밀도를 갖는 올레핀 공중합체의 제조에 유용한 것으로 확인되었다. 케티미드 금속 착물의 화학식은 다음과 같다.

M-N=CR¹R²

상기 식 중, M은 금속 원자이고, R¹ 및 R²는 치환기이다.

US-A-6,051,667은 포스포릴 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매 성분을 개시한다. 이 메탈로센 성분은 두 개의 시클로펜타디엔형 리간드를 포함하는데, 그 중 하나는 메탈로이드 함유 기에 의해 서로 연결된, 포스포릴 리간드이다. 가교 기는 인 원자에 인접한 탄소 원자에서 포스포릴 리간드에 결합된다. 이러한 촉매 성분은 에틸렌 및 프로필렌, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함하는 중합체의 중합에 유용하다.

이러한 촉매 시스템은 추가로 개선될 여지가 있는데, 특히 신규한 중합체 특성을 갖는 거대 사슬(macro chain)을 제조할 수 있는 촉매 시스템을 제조할 필요성이 있다.

본 발명은 메탈로센 촉매 성분의 제조를 위해, 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐, 플루오레닐 또는 인데닐 성분들을 포함하는, 가교된 또는 비가교된 구조를 제조하기 위한 규소 함유 시클로펜타디에닐 고리의 용도를 개시한다.

본 발명의 메탈로센 성분은 하기 화학식의 구조를 갖는다.

R"(CpR_n)_g(CpR_n)MQ_3-g

상기 식 중,

- R"은 두 개의 Cp 고리 사이의 구조적 가교이고,

- g는 1 또는 2이고, n은 0∼4의 정수이다.

종래 기술에서 규소 원자는 메탈로센 촉매 성분의 가교에 위치한 반면, 본 발명에서 규소 원자는 시클로펜타디에닐 고리 내에 위치하여 시클로펜타디에닐 고리 내의 다리목 위치에 위치하는 탄소 원자를 대체한다. 규소 원자는 탄소 원자보다 더 크고 더 많은 수의 전자를 갖는다. 따라서, 시클로펜타디에닐 고리 내에 탄소 원자가 아니라 규소 원자가 존재하는 메탈로센 촉매 성분의 전자 특성 및 간극 각(angle of aperture)을 변화시킬 수 있는 가능성이 더 크다.

치환된이란, 시클로펜타디에닐 유도체 상의 임의의 위치가 수소 원자 대신에 치환기를 포함할 수 있음을 의미한다. 이것은 5원 시클로펜타디에닐 고리 내에 존재하거나, 또는 리간드가 예를 들어 인데닐, 테트라히드로인데닐 또는 플루오레닐인 경우, 이것은 5원 고리 바깥의 고리계 내의 탄소 원자 상에 위치할 수 있다.

각 촉매 성분은 동일하거나 상이할 수 있는 2 이상의 시클로펜타디에닐 유도체를 포함한다.

메탈로센 촉매 상의 특정한 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 본 발명의 장점이 도출된다.

본 발명에서는, 시클로펜타디에닐 유도체가, 다리목 위치를 규소 원자가 차지하고 있는 하나 이상의 5원 시클로펜타디에닐형 고리를 포함하는 한, 시클로펜타디에닐 유도체의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 따라서 본 발명의 바람직한 구체예에서 Cp는 시클로펜타디에닐형 기, 인데닐형 기 및 플루오레닐형 기로부터 독립적으로 선택된다. 본 명세서에서, 시클로펜타디에닐형 기는 단독 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리계인 것을 의미하며, 인데닐계 또는 플루오레닐계와 같은 융합 고리계를 의미하지는 않는다.

본 발명의 촉매 성분에서 리간드 사이에 존재하는 가교의 유형은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로 R"은 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬리덴기, 게르마늄기(예, 디알킬 게르마늄기), 규소기(예, 디알킬 규소기), 실록산기(예, 디알킬 실록산기), 알킬 포스핀기 또는 아민기를 포함한다. 바람직하게는 가교 상의 치환기는 1 이상의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 치환된 또는 비치환된 에틸레닐 라디칼, 예를 들어 -CH₂-CH₂-(Et)를 포함한다. 가장 바람직하게는 R"은 Et 또는 Me₂Si이다.

메탈로센 성분 내의 금속 M은 바람직하게는 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족의 금속이다. 전형적으로 M은 Ti, Zr, Hf 또는 V이다. 바람직하게는, M은 Ti 또는 Zr이고, 가장 바람직하게는, M은 Zr이다.

Q는 바람직하게는 할로겐이고, 가장 바람직하게는 Cl이다.

리간드 상에 존재하는 치환기(들)는 특별히 한정되지 않는다. 하나 이상의 치환기가 존재할 경우, 이들 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 일반적으로, 이들 치환기는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기로부터 독립적으로 선택된다. 바람직한 치환기 중에서 특히 메틸(Me)기, 페닐(Ph), 벤질(Bz), 나프틸(Naph), 인데닐(Ind), 벤젠딜(Bzlnd)뿐 아니라, Et, n-프로필(n-Pr), 이소-프로필(I-Pr), n-부틸(n-Bu), ter-부틸(t-Bu), 실란 유도체(예, Me₃Si), 바람직하게는 화학식 R-O(식 중, R은 C_1-20 알킬임)로 표시되는 알콕시, 시클로알킬 및 할로겐을 들 수 있다. 바람직하게는 각 Cp 고리 상에 최대 두 개의 치환기가 존재한다.

리간드 상의 치환기(들)의 위치는 특별히 한정되지 않는다. 따라서 리간드는 비치환 또는 완전 치환을 비롯하여 임의의 치환 패턴을 가질 수 있다. 그러나 Cp가 시클로펜타디에닐형 기인 경우, 치환기는 3번 및/또는 5번 위치에, 또는 2번 및/또는 4번 위치에 존재하는 것이 바람직하다. Cp가 플루오레닐형 기인 경우, 치환기는 3번 및/또는 6번 위치에, 또는 2번 및/또는 7번 위치에 존재하는 것이 바람직하다. Cp가 인데닐형 기인 경우, 치환기는 2번 및/또는 4번 위치에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 메탈로센 촉매 성분은 하기 화학식 II로 표시될 수 있다.

화학식 II

R"(CpR_n)_gMXQ_3-g

상기 식에서, R", Cp, Rn, Me 및 Q는 상기에 정의된 바와 같고, X는 하나 또는 두 개의 고립쌍 원자들을 갖는 헤테로 원자 리간드이며, 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족으로부터 선택된다. 바람직하게는, X는 질소, 인, 산소 또는 황이며, 이것은 치환되거나 비치환될 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템은, 이것이 상기에 정의된 바와 같이 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분을 포함하는 한, 한정되지 않는다. 이 시스템은 필요에 따라 추가의 촉매 성분, 예컨대 본 발명에 따른 기타 메탈로센 촉매 성분 또는 기타 촉매를 포함할 수 있다.

본 발명의 촉매 시스템은 상기 촉매 성분 이외에도, 이온화 작용을 가지며 메탈로센 촉매 성분을 활성화할 수 있는 하나 이상의 활성화제를 포함한다. 일반적으로, 활성화제는 알루미늄- 또는 붕소-함유 화합물을 포함한다. 적합한 알루미늄 함유 활성화제는 알루목산, 알킬 알루미늄 화합물 및/또는 루이스산을 포함한다.

바람직하게는, 알루목산이 활성화제로서 사용된다. 본 발명에 사용될 수 있는 알루목산은 공지되어 있으며, 올리고머형이고 선형인 알루목산의 경우 하기 화학식 IV로 표시되는 올리고머형 알킬 알루목산 및/또는 올리고머형이고 환형인 알루목산의 경우 하기 화학식 V로 표시되는 환형 알킬 알루목산을 포함한다.

화학식 IV

화학식 V

상기 식에서, n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고, m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이고, R은 C₁-C₈ 알킬기, 바람직하게는 메틸이다. 일반적으로, 예를 들어 알루미늄 트리메틸 및 물로부터 알루목산의 제조 시에, 선형 화합물과 환형 화합물의 혼합물이 얻어진다.

바람직하게는 메틸알루목산이 사용된다.

적합한 붕소 함유 화합물 활성화제는 트리페닐카르베늄 보로네이트, 예컨대 EP-A-0,427,696에 기재된 바와 같은 화학식 [C(Ph)₃]⁺ [B(C₆F₅)]^-의 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0,277,004(6면 30행∼7면 7행)에 기재된 바와 같은 화학식 [L'-H]⁺ B[Ar₁Ar₂X₃X₄]^-의 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 히드록실 이소부틸 알루미녹산 및 금속 알루미녹시네이트와 같은 활성화제가 본 발명에 사용될 수 있다. 이들은 Watanabi 등의 문헌[Watanabi M, McMahon N.C., Harlan J.C., Barron A.R., in "Reaction of trimethylaluminum with [(^tBu)Al (μ₃-O]₆: hybrid tert-butylmethylalumoxanes as cocatalysts for olefin polymerisation. "In Organometallics, 20, 460-467, 2001.)] 또는 Francis 등의 문헌[Francis J.A., Bott S.G. and Barron A.R., in "Are intramolecularly stabilised compounds of aluminium suitable structural models of the S_N2 transition state? Molecular structure of [(^tBu)₂Al(μ-OC₆H₄-2-OMe)]₂." In Polyhedron, 18, 2211-2218, 1999.] 또는 Francis 등의 문헌[Francis J.A., Bott S.G. and Barron A.R., in "Hydroalumination of H₂C == CHCH₂SMe: Synthesis and molecular structure of (^tBu)₂Al(CH₂CH₂CH₂SMe)." In Main Group Chemistry, 3, 53-57, 1999.)]에 기재되어 있다. 이러한 두 가지 새로운 부류의 활성화제에 있어서, 메탈로센 촉매 성분에 대한 화학식 I 또는 II에서 적어도 하나의 Q가 알킬인 것이 바람직하다.

알루목산이 활성화제로서 사용되지 않는 경우, 화학식 AlR_x로 표시되는 하나 이상의 알루미늄알킬이 사용되며, 이때 각 R은 동일하거나 상이하고 할라이드 또는 1∼12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 알킬 기 중에서 선택되며, x는 1∼3이다. 특히 적합한 알루미늄알킬은 트리알킬암모늄이며, 가장 바람직한 것은 트리이소부틸알루미늄(TIBAL)이다.

선택적으로, 알루목산 이외에도 알루미늄알킬과 같은 조촉매가 사용될 수 있다.

촉매 시스템은, 균일 공정 또는 비균일한 슬러리 공정인 용액 중합 공정에 이용될 수 있다. 용액 공정에 있어서 통상적인 용매는 C_4-7 탄화수소, 예컨대 헵탄, 톨루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 공정에서는, 비활성 지지체, 특히 탈크, 무기 산화물 및 수지성 지지체 재료(예, 폴리올레핀)와 같은 다공성 고체 지지체 상에 촉매 시스템을 고정화할 필요가 있다. 바람직하게는, 지지체 재료는 미분된 형태의 무기 산화물이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 적합한 무기 산화물 재료는 원소 주기율표 IIA족, IIIA족, IVA족, 또는 IVB족 금속 산화물, 예컨대 실리카, 알루미나 및 이의 혼합물을 포함한다. 단독으로 또는 실리카 또는 알루미나와 함께 사용될 수 있는 다른 무기 산화물의 예로는 마그네시아, 티타니아 또는 지르코니아가 있다.

다른 적합한 지지체 재료는, 예를 들어 미분된 작용기화된 폴리올레핀, 예컨대 미분된 폴리에틸렌을 포함한다.

바람직하게는, 지지체는 비표면적이 200∼700 m²/g이고 세공 용적이 0.5∼3 ml/g인 실리카 지지체이다.

고체형의 지지된 촉매 시스템의 제조 시 유용하게 사용되는 활성화제 및 메탈로센 성분의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 알루미녹산이 활성화제로서 사용되는 경우, 알루미늄 대 전이 금속 비는 바람직하게는 1:1∼100:1, 보다 바람직하게는 5:1∼50:1의 범위이다.

지지체 재료에 촉매 및 알루목산을 첨가하는 순서는 변화될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 적합한 비활성 탄화수소 용매에 용해된 알루목산을 동일하거나 다른 적합한 탄화수소 액체에 현탁된 지지체 재료에 첨가하고, 그 후 촉매 성분을 그 현탁액에 첨가한다.

바람직한 용매는 광유, 및 반응 온도에서 액체이고 개별 성분들과 반응하지 않는 각종 탄화수소를 포함한다. 유용한 용매의 대표적인 예로는 알칸, 예컨대 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 및 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함한다.

바람직하게는, 지지체 재료는 톨루엔에 현탁시키고, 촉매 성분 및 알루목산은 지지체 재료에 첨가하기 전에 톨루엔에 용해시킨다.

본 발명은 또한 하기의 단계 A∼C를 포함하는, 촉매 시스템의 제조 방법을 교시한다.

A. 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 메탈로센 촉매 성분을 제공하는 단계:

화학식 I

R"_s(CpR_n)_g(CpR_n)MQ_3-g

화학식 II

R"_s(CpR_n)_gMXQ_3-g

(상기 식 중,

- R"은 두 개의 Cp 고리 사이의 구조적 가교이고,

- s는 1 또는 2이고, g는 0, 1 또는 2이고, g가 0일 때 s는 0이고, s가 1일 때 n은 4이고, s가 0일 때 n은 5이며,

- X는 하나 또는 두 개의 고립쌍 전자를 갖는 헤테로 원자 리간드이며, 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족으로부터 선택되고, 치환 또는 비치환됨);

B. 이온화 작용을 갖는 활성화제로 상기 메탈로센 성분을 활성화하는 단계;

C. 임의로, 촉매 시스템을 무기 지지체 상에 고정화하는 단계.

상기한 메탈로센 촉매는 폴리에틸렌, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 알파-올레핀의 단독중합체 및 공중합체의 촉매적 제조에 있어서 고성능 시스템을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 이들은 신규한 중합체 특성을 갖는 입체 규칙성 또는 비-입체 규칙성 중합체 또는 거대 사슬을 생성하는 데 사용될 수 있다. 메탈로센 촉매 시스템은 소정의 중합체 특성에 따라 선택된다. 예를 들어, 신디오택틱 폴리프로필렌이 필요한 경우, 메탈로센 촉매 성분은, 예를 들어 플루오레닐형 기엥서와 같이 좌우 Cs 대칭을 갖는 것이 바람직하다. 이소택틱 폴리프로필렌을 제조하는 경우, 메탈로센 촉매 성분은, 예를 들어 인데닐형 기에서와 같이 C2 대칭을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 하기의 단계 A∼D를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법을 개시한다.

A. 1. 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 메탈로센 촉매 성분:

화학식 I

R"_s(CpR_n)_g(CpR_n)MQ_3-g

화학식 II

R"_s(CpR_n)_gMXQ_3-g

(상기 식 중,

- R"은 두 개의 Cp 고리 사이의 구조적 가교이고,

2. 이온화 작용을 갖는 활성화제;

3. 임의의 무기 지지체

를 포함하는 촉매 시스템을 선택하는 단계;

B. 임의로 조촉매를 제공하는 단계;

C. 촉매 시스템과 임의의 조촉매를 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체를 포함하는 중합 구역에 도입하고, 반응 구역을 중합 조건 하에 유지하는 단계; 및

D. 소정의 중합체를 추출하는 단계.

중합에 이용되는 조건은 그 조건이 출발 물질로서 사용되는 특정한 단량체를 효과적으로 중합시키기에 충분하다면, 특별히 한정되지 않는다. 임의로, 예비 중합을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 중합은 수소 및 알켄 공단량체(예, 1-부텐 또는 1-헥센) 존재 하에 이루어진다.

실라펜타디엔, 실라플루오렌 및 실라인덴의 이가 음이온의 제조 방법 및 몇 가지 용도는 Liu 등의 문헌[Liu Y., Stringfellow T.C., Ballweg D., Guzei I.A., West R., in "Structure and chemistry of 1-silafluorenyl dianion, its derivatives, and an organosilicon diradical dianion. "J. Am. Chem. Soc., 124, 49, 2002.]에 개시되어 있다.

본 발명에서, 이러한 이가 음이온은, 예를 들어 EP-A-0,426,643 또는 EP-A-0,619,325, 또는 EP-A-0,910,591에 개시된 바와 같은 당 분야에 공지된 임의의 방법에 의해 메탈로센 촉매 성분을 제조하는 데 사용하였다.

그러한 메탈로센 촉매 성분의 예를 도 1∼3에 도시하였다.

도 1은 탄소 원자가 양 시클로펜타디에닐의 다리목 위치에서 규소 원자로 치환된, 가교된 시클로펜타디에닐-플루오레닐 구조를 나타낸다.

도 2는 탄소 원자가 시클로펜타디에닐 중 하나의 다리목 위치에서 규소 원자로 치환된, 가교된 비스인데닐 구조를 나타낸다.

도 3은 탄소 원자가 플루오레닐의 다리목 위치에서 규소 원자로 치환된, 속박 기하 구조(constrain geometry structure)를 나타낸다.

활성 촉매 시스템을 제조하기 위해, 상응하는 양이온 및 음이온성 메틸알루목산 올리고머의 용액을 제공하기 위한 통상적인 조건 하에, 메탈로센 촉매 성분을 메틸알루목산(톨루엔 중 30 중량%)과 반응시켰다.

그 후, 생성된, 메탈로센 양이온 및 음이온성 메틸알루목산 올리고머를 포함하는 용액을 지지체에 첨가하였다.

Claims

폴리올레핀의 제조를 위한, 하기 화학식 I 또는 하기 화학식 II의 메탈로센 촉매 성분:

화학식 I

R"(CpR_n)_g(CpR_n)MQ_3-g

화학식 II

R"(CpR_n)_gMXQ_3-g

상기 식 중,

- 각 Cp는 치환된 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 고리이며, 이때 시클로펜타디에닐 고리 중 적어도 하나의 다리목 위치는 규소 원자가 차지하고,

- 각 R은 동일하거나 상이하며, 수소, 또는 1∼20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼이거나 또는 두 개의 탄소 원자는 서로 결합하여 C₄-C₆ 고리를 형성하고,

- R"은 두 개의 Cp 고리 사이의 구조적 가교이고,

- M은 원소 주기율표의 IIIB족, IVB족, VB족 또는 VIB족 금속이고,

- Q는 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르복시 라디칼 또는 할로겐이고, 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,

- g는 1 또는 2이고, n은 0∼4의 정수이며,

- X는 하나 또는 두 개의 고립쌍 전자를 갖는 헤테로 원자 리간드이고, 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족으로부터 선택되며, 치환 또는 비치환된다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 각 시클로펜타디에닐 상의 치환기의 수는 최대 2인 메탈로센 촉매 성분.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 치환기의 위치는 시클로펜타디에닐형 기의 경우 3번 및/또는 5번 위치이고, 플루오레닐형 기의 경우 3번 및/또는 6번 위치이고, 인데닐형 기의 경우 2번 및/또는 4번 위치인 메탈로센 촉매 성분.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가교는 Et 또는 Me₂Si인 메탈로센 촉매 성분.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속은 지르코늄 또는 티탄인 메탈로센 촉매 성분.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, Q는 염소인 메탈로센 촉매 성분.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, X는 질소, 인, 산소 또는 황인 메탈로센 촉매 성분.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 메탈로센 촉매 성분 및 이온화 작용을 갖는 활성화제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템.
제8항에 있어서, 활성화제는 알루목산인 메탈로센 촉매 시스템.
제9항에 있어서, 알루목산은 메틸알루목산인 메탈로센 촉매 시스템.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비활성 무기 지지체를 더 포함하는 메탈로센 촉매 시스템.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 지지체는 비표면적이 200∼700 m²/g이고 세공 용적이 0.5∼3 ml/g인 실리카인 메탈로센 촉매 시스템.
A. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 메탈로센 촉매 성분을 제공하는 단계;

B. 이온화 작용을 갖는 활성화제로 상기 메탈로센 성분을 활성화하는 단계;

C. 임의로, 메탈로센 촉매 시스템을 무기 지지체 상에 고정화하는 단계

를 포함하는, 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 메탈로센 촉매 시스템의 제조 방법.
제13항에 있어서, 활성화제는 알루목산인 방법.
A. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 메탈로센 촉매 시스템을 선택하는 단계;

B. 임의로 조촉매를 제공하는 단계;

C. 상기 메탈로센 촉매 시스템과 임의의 조촉매를 올레핀 단량체 및 임의의 공단량체를 포함하는 중합 구역에 도입하고, 반응 구역을 중합 조건 하에 유지하는 단계;

D. 소정의 중합체를 추출하는 단계

를 포함하는, 폴리올레핀의 제조 방법.
제15항에 있어서, 중합 전에 추가의 예비 중합 단계를 포함하는 방법.
입체 규칙성 또는 비-입체 규칙성 폴리올레핀의 제조에 사용되는 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 용도.
소정의 중합체 특성을 갖는 거대 사슬(macro chain)의 제조에 사용되는 제5항 내지 제12항 중 어느 한 항의 촉매 시스템의 용도.
제15항 또는 제16항의 방법에 의해 얻을 수 있는 입체 규칙성 또는 비-입체 규칙성 폴리올레핀.
제15항 또는 제16항의 방법에 의해 얻을 수 있는 중합체 특성을 갖는 거대 사슬.