KR20200059607A - 보관 안정성 및 운전 안정성이 개선된 메탈로센 촉매 - Google Patents

보관 안정성 및 운전 안정성이 개선된 메탈로센 촉매 Download PDF

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KR20200059607A
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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 제공하고자 하는 것으로서, 상기 촉매는 담체 상에 (A) 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 화합물, (B) 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나의 조촉매 화합물 및 (C) C4 이상의 이중결합을 갖는 알파-올레핀을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00016

상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00017

상기 화학식 2에서, Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며, M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X2는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되거나, R일 수 있으며, R은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며, m은 1 또는 2의 정수이다.

Description

보관 안정성 및 운전 안정성이 개선된 메탈로센 촉매{A METALLOCENE CATALYST WITH IMPROVED STORAGE STABILITY}
본 발명은 폴리올레핀 합성용 메탈로센 촉매에 관한 것이다.
메탈로센 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조함에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 고활성을 갖는 것이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 메탈로센 촉매가 고활성을 가짐으로 인해, 중합열이나 정전기 등에 의해 반응기 내벽에 파울링과 뭉침 문제가 종종 발생하여 운전 안정성을 저해하게 된다.
이런 문제를 해결하기 위해, 종래 다양한 방법을 통해 메탈로센 촉매를 안정화시키기 위한 시도들이 이루어져 왔다.
그 일 예로, 촉매 입자의 마찰로 인해 생겨나는 정전기를 해소하고자, 대전 방지제를 투입하는 방법이 있다. 예를 들어, 대전방지제를 반응기 내에 모노머와 함께 연속적으로 투입되는 방식으로서, 대전방지제는 산기 또는 에스테르기, 아민기 또는 아미드기 또는 하이드록실기 또는 에테르기와 같은 극성(polar) 작용기를 갖는 대전방지 작용 화합물이 사용되었다.
다른 방법으로, 촉매를 제조할 때에, 촉매 시스템 내에 다른 첨가제들을 추가하여 반응성을 조절하여 문제를 해결하고자 하는 시도가 있었다.
그러나, 이러한 대전방지제나 첨가제와 같은 극성 작용기를 갖는 화합물이나 무기염 등의 사용 양이 메탈로센 촉매계에 적절한 범위를 벗어나는 경우에는 촉매의 활성점을 변형시켜 촉매를 불활성화(Deactivation)시키며, 이로 인해, 제조되는 제품의 질을 저하시킬 위험이 있는바, 엄격한 제어가 요구된다.
한편, WO 2002-072641 등에는 예비중합 단계에서 에틸렌과 알파-올레핀을 함께 중합에 사용하여 모폴로지를 개선하고, 이로부터 운전 트러블을 개선하고자 올레핀 중합에 사용되는 고활성 고체 메탈로센 함유 촉매 시스템을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로, 지방족 액체에 올레핀 불포화성 치환체를 갖는 메탈로센을 알루미녹산과 혼합하여 액체 촉매 시스템을 형성하고, 상기 액체 촉매 시스템 내에 올레핀의 예비중합을 수행하고, 그 결과 메탈로센 함유 촉매 시스템을 상기 반응 혼합물로부터 분리하여 촉매 시스템 용액을 제조함으로써 메탈로센 촉매 시스템을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 촉매의 운전 안정성에 대한 개선 및 촉매의 장기보관에 대한 안정성은 충분하지 않아, 이들에 대한 개선은 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 메탈로센 담지 촉매의 촉매 활성점을 안정화시켜 촉매의 보관 및 운전 안정성이 개선된 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명은 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 제공하고자 하는 것으로서, 본 발명의 촉매는 담체에 (A) 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나의 전이금속 화합물, (B) 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나의 조촉매 화합물 및 (C) (C4-C12)의 알파-올레핀이 담지된 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고, n은 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며, M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고, X2는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고, n은 1 내지 5의 정수이고, B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되거나, R일 수 있으며, R은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며, m은 1 또는 2의 정수이다.
상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(상기 화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고; Al은 알루미늄이며; O는 산소이고; Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 4]
Figure pat00004
(상기 화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고; Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
[화학식 5]
Figure pat00005
(상기 화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다).
상기 담체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3)로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질체일 수 있다.
본 발명의 촉매는 벌크 밀도가 0.30 내지 0.40g/㎖일 수 있다.
본 발명의 촉매는 7일 동안 보관 후 촉매 활성이 95% 이상 유지되는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래 촉매의 안정성을 확보하기 위해 첨가되던 대전방지제나 첨가제의 사용 없이도 촉매 활성을 개선하고, 나아가, 촉매의 보관 안정성을 개선할 수 있다.
나아가, 본 발명의 촉매를 사용함으로써 제조된 폴리에틸렌 파우더의 모폴로지를 현저히 향상시킬 수 있어, 촉매의 운전 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명은 담체 내에 (A) 전이금속 화합물, (B) 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나의 조촉매 및 (C) 알파-올레핀 성분을 포함하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매가 제공된다.
본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 촉매에 있어서, 주촉매로 전이금속 화합물을 포함한다. 상기 전이금속 화합물은 메탈로센 촉매 제조에 사용되는 일반적인 구조를 갖는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있으며, 아래의 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00006
상기 화학식 1에서 Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있는 것으로서, 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드일 수 있다. 예를 들면, 시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)기, 인데닐(indenyl)기, 테트라하이드로인데닐(tetrahydroindenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기 등을 들 수 있다. 이들 리간드는 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬(alky)기, (C1-C20)알킬실릴(alkylsilyl)기, 실릴(C1-C20)알킬(silylalkyl)기, 할로(C1-C20)알킬(haloalkyl)기; (C3-C20)시클로알킬(cycloalkyl)기; (C6-C20)아릴(aryl)기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬(arylalkyl)기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴(alkylaryl)기, (C6-C20)아릴실릴(arylsilyl)기, 실릴(C6-C20)아릴(silylaryl)기; 할로겐(halogen)기를 치환체로 가질 수 있으며, 치환체 간의 결합으로 고리(ring)을 형성할 수도 있다.
상기 화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소일 수 있으며, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1는 (C1-C20)의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기; (C6-C20)의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기; (C1-C20)의 알콕시기, 알킬실록시기; (C6-C20)의 아릴옥시기; 할로겐기; 아민기 등일 수 있다.
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수이며, 중심 금속의 산화수에 따라 변한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(이소-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 리간드가 없는 메탈로센 화합물일 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 2에서 Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드일 수 있다. 예를 들어, 상기 리간드는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 테트라하이드로인데닐기, 플루오레닐기 등을 들 수 있으며, 상기 리간드는 각각 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, 할로(C1-C20)알킬기; (C3-C20)시클로알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기, 할로겐기를 치환체로 가질 수 있으며, 이들 치환체는 각각 독립적으로 존재할 수 있음은 물론, 치환체 간의 결합으로 고리를 형성할 수도 있다.
상기 화학식 2에서, M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소일 수 있으며, 바람직하게는 주기율표 상의 4족 원소일 수 있다.
상기 화학식 2에서 X2는 (C1-C20)의 알킬기, 시클로알킬기, 알킬실릴기, 실릴알킬기; (C6-C20)의 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴실릴기, 실릴아릴기; (C1-C20)의 알콕시기, 알킬실록시기; (C6-C20)의 아릴옥시기; 할로겐기; 아민기 등일 수 있다.
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수이며, 중심 금속의 산화수에 따라 변한다.
상기 화학식 2에서, B는 전이금속 M에 직접 배위하지 않고 리간드 Ar3과 Ar4를 연결하는 성분으로서, 탄소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 등으로부터 선택될 수 있으며, R로 치환될 수 있다.
상기 화학식 2에 있어서, 상기 R은 수소; (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, 아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기일 수 있다.
상기 화학식 2에서, 상기 m은 B의 종류에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 이에 한정된 것은 아니지만, 예를 들어, rac-에틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌비스(1-테트라하이드로-인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-테트라하이드로벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-4,5-벤즈인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실란디일비스 (2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실란디일비스(2-메틸-5,6-시클로펜타디에닐인데닐)하프늄 디클로라드, 이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디페닐실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-메틸시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴(시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(3-터트-부틸-5-메틸시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 1,2-에틸렌비스(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]지르코늄 디클로라이드, rac-[1,2-비스(9-플루오레닐)-1-페닐-에탄]하프늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]지르코늄 디클로라이드, [1-(9-플루오레닐)-2-(5,6-시클로펜타-2-메틸-1-인데닐)-에탄]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소-프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(p-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴-(2-(p-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(m-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)-(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(m-톨릴)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(o-톨릴)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(o-톨릴)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,3-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [이소프로필리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]지르코늄 디클로라이드, [디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,6-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메틸페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-테트라메틸페닐-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(2,4-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디메톡시페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(클로로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리 메틸-2-(펜타플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(디플루오로페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(터트-부틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디-터트-부틸페닐)테트라하이드로펜타렌]하프늄디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(비페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-나프틸-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]지르코늄 디클로라이드, [4-(플루오레닐)-4,6,6-트리메틸-2-(3,5-디페닐-페닐)-테트라하이드로펜타렌]하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디 클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루 오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(9-플루오레닐)지르코늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(펜타플루오로 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 이소프로필리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-테트라메틸페닐-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메틸 페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,4-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,3-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(2,6-디메톡시페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(트리클로로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(디플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(펜타플루오로페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-트리플루오로메틸-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디-터트-부틸페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(비페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-(3,5-디페닐-페닐)-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드, 디페닐메틸리덴(2-나프틸-시클로펜타디에닐)(2,7-디-터트-부틸플루오렌-9-일)하프늄 디클로라이드 등을 포함하는 군으로부터 선택되는 시클로펜타디에닐 고리를 연결하는 리간드가 있는 메탈로센 화합물이다.
본 발명의 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 조촉매를 포함한다. 상기 조촉매로는 알킬알루미녹산 화합물 및 유기알루미늄 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
상기 알킬알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는다.
Figure pat00008
화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산, 옥틸알루미녹산, 데실알루미녹산 등의 (C1-C20)알킬 알루미녹산일 수 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
Figure pat00009
화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기; 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)의 하이드로카르빌기이다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 알킬알루미녹산 화합물 또는 유기알루미늄 화합물의 조촉매는 화학식 1 또는 2의 메탈로센 촉매에 함유된 금속 1몰에 대하여 알킬알루미녹산 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물에 함유된 금속이 1 내지 500몰, 보다 바람직하게는 10 내지 200몰의 함량으로 되도록 포함될 수 있다. 상기 알킬알루미녹산 화합물 및/또는 유기 알루미늄의 함량이 상기한 몰비 1 미만으로 포함되는 경우에는 첨가로 인한 충분한 효과를 얻을 수 없으며, 상기 몰비 500을 초과하면 촉매 담체에 완전히 담지되지 못하여 추후 폴리올레핀 중합시 반응기에 파울링(fouling) 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 보레이트 화합물을 또한 포함할 수 있다. 상기 보레이트 화합물은 화학식 5로 표현될 수 있다.
Figure pat00010
화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산; 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)의 알킬기이다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 중성인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 중성 또는 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, N,N-디메틸아닐리디움테트라페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리디움테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우의 비제한적인 예로는 트리페닐카보니움테트라페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
다른 예로, 트리페닐카르베늄 보레이트, 트리메틸암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, 트리에틸암모늄 테트라페닐보레이트, 트리프로필암모늄 테트라페닐보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라페닐보레이트, 메틸테트라데사이클로옥타데실암모늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라페닐보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라페닐보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타페닐)보레이트, 메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2급-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리프로필암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디메틸(t-부틸)암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-(2,4,6-트리메틸아닐늄)테트라키스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디테트라데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디사이클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(옥타데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 메틸디(테트라데실)-암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리이틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 2 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 보레이트 화합물은 촉매 활성점 당량을 기준으로 1배 내지는 100배의 당량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 보레이트 화합물이 과량 투입될 경우 폴리올레핀 중합시 반응기에 파울링 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 촉매는 알파-올레핀을 포함한다. 상기 알파-올레핀은 C4 이상의 이중 결합을 갖는 올레핀을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 (C4-C12)알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 등을 들 수 있다. 더욱 더 바람직하게는 (C4-C10)알파-올레핀을 사용할 수 있다.
상기 알파-올레핀은 촉매 활성점 당량을 기준으로 0.1배 내지는 100,000배 당량으로 사용될 수 있다. 상기 알파-올레핀의 함량이 0.1배 미만의 당량으로 포함하는 경우에는 이에 따른 효과를 얻을 수 없으며, 100,000배를 초과하는 당량으로 포함하는 경우에는 촉매의 흐름성이 감소할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 알파-올레핀은 촉매 활성점 대비 0.1배 내지 1,000배 당량으로 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는 담체 상에 상기 전이금속 화합물, 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 등의 조촉매, 보레이트 화합물 및 알파-올레핀 등의 촉매 조성성분이 담지된다.
상기 촉매 조성성분을 담지하는 담체로는 다공성 미립자 물질이 사용될 수 있으며, 다공성을 갖는 것이라면 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 예를 들어, 주기율표의 2족, 3족, 4족, 5족, 13족 또는 14족 금속 산화물의 다공질체를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나(SiO2·Al2O3) 등을 들 수 있다.
상기 담체는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 100 내지 700㎡/g의 표면적을 가지며, 0.1 내지 5.0㏄/g의 전체 기공부피 및 50 내지 500Å의 평균 기공크기를 갖는 10 내지 200㎛의 평균 입자크기의 다공성 미립자 물질을 사용할 수 있다. 보다 더 바람직하게는 200 내지 500㎡/g의 표면적, 1.0 내지 3.0㏄/g의 전체 기공부피, 80 내지 400Å의 평균 기공크기를 갖는 20 내지 80㎛의 평균 입자크기의 다공성 미립자, 보다 구체적으로는 다공성 실리카를 들 수 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 무기 또는 유기 화합물에 담지시킬 경우에는 수분이 제거(dehydrated)된 담체에 합성된 화학식 1의 메탈로센 전이금속 화합물(A)을 직접 담지시키는 방법, 담체를 알킬알루미녹산 화합물(B) 또는 유기알루미늄 화합물(B)로 전처리한 다음 전이금속 화합물(A)을 담지시키는 방법, 담체에 합성된 전이금속화합물(A)을 담지시킨 다음 알킬알루미녹산 화합물(B) 또는 유기알루미늄 화합물(B)을 처리하는 방법, 전이금속 화합물(A)과 알킬알루미녹산 화합물(B) 또는 유기알루미늄 화합물(B) 또는 전이금속(Transition Metal) 화합물을 반응시켜 전이금속 화합물이 촉매 활성을 갖게 하는 벌키(Bulky)한 화합물을 얻은 다음 담체와 반응시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 촉매는 다공성 담체를 포함하는 용액에, 알킬알루미녹산 화합물 및 유기알루미늄 화합물 중 적어도 하나의 조촉매 화합물의 용액을 첨가하여 반응시켜 조촉매-담체 반응물을 얻는 단계, 상기 조촉매-담체 반응물에 전이금속 화합물을 투입하고 반응시켜 전이금속-조촉매-담체 반응물을 얻는 단계 및 상기 전이금속-조촉매-담체 반응물로부터 상등액을 제거하고, 알파-올레핀을 포함하는 워싱액을 투입하여 미반응물을 워싱하고 알파-올레핀을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 조촉매 화합물과 담체를 반응시킴에 있어서 -50 내지 30℃의 온도범위에서 혼합한 후, 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃로 승온하여, 1시간 내지 6시간, 보다 바람직하게는 3시간 내지 5시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 담체에 조촉매 또는 전이금속 화합물 등을 담지함에 있어서는 용매를 사용한다. 이때, 상기 용매로는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매가 있으며, 이들 용매는 담지 반응시 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 반응물에 대하여 전이금속 화합물을 반응시킴에 있어서는, 상기 조촉매-담체 반응물의 온도 0 내지 30℃에서 전이금속 화합물 용액을 투입하고, 60 내지 150℃, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 15분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간 동안 반응을 수행할 수 있다.
상기 알파-올레핀은 촉매 제조 단계에 있어 담체 및 조촉매, 전이금속 화합물 간의 반응이 일어난 후 투입하여 촉매 시스템에 적용된다. 따라서, 상기 전이금속 화합물을 반응시켜 전이금속-조촉매-담체 반응물을 생성한 후, 알파-올레핀을 포함하는 워싱액을 투입하여 워싱하며, 이때, 상기 워싱액을 투입한 후 10분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 2시간, 또는 30분 내지 1시간 동안 반응시킴으로써 알파-올레핀이 담지할 수 있다.
이어서, 얻어진 고체 슬러리를 침전시키고, 여액을 제거하여 고체 슬러리를 회수하고, 이를 진공 건조함으로써 본 발명의 메탈로센 촉매를 얻을 수 있다.
상기 메탈로센 촉매의 존재하에서, 적어도 1종의 올레핀계 단량체를 사용하여 폴리올레핀을 제조할 수 있으며, 액상(liquid phase), 기상(gas phase), 괴상(bulk phase), 슬러리상(slurry phase)에서 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체로는 구체적으로 폴리올레핀 중합에 사용되는 이중 결합을 포함하는 올레핀이라면 본 발명에서 적합하게 사용될 수 있다. 이들 올레핀으로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 (C2-C20)알파-올레핀; 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 (4-C20)디올레핀; 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨, 메틸-2-노르보넨 등의 (C3-C20)시클로올레핀 또는 시클로디올레핀; 스티렌 또는 스티렌의 벤젠 고리(phenyl ring)에 (C1-C10)알킬기, (C1-C10)알콕시기, 할로겐기, 아민기, 실릴기, 할로겐화알킬기 등이 결합되어 있는, 치환된 스티렌(Substituted Styrene) 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
한편, 상기 중합에 사용되는 용매로는 일반적으로 지지 촉매계와 상호작용하지 않는 것을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 적합한 용매로는, 이에 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 프로판, 이소부탄, 부탄, 이소펜탄, 펜탄, 헥산 등과 같은 불활성 탄화수소를 들 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따라 제공되는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매는 담체 내에 알파-올레핀을 담지하며, 폴리올레핀 합성 중에 별도의 대전방지제나 첨가제를 첨가하지 않는다. 그럼에도 불구하고, 촉매 내에 알파-올레핀의 담지로 인해 촉매 활성의 감소가 없고, 촉매의 보관 안정성이 향상된 효과를 얻을 수 있다. 또한, 생성되는 폴리에틸렌 파우더의 모폴로지를 현저히 개선할 수 있어, 운전 안정성을 개선할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 구현예를 나타내는 것으로서, 이에 의해 본 발명을 한정하고자 하는 것이 아니다.
담지 촉매 합성
모든 합성 반응은 질소(Nitrogen) 또는 아르곤(Argon) 등의 비활성 분위기(Inert Atmosphere)에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade)으로 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 건조한 후에 사용하였다.
MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 10중량%의 MAO가 녹아있는 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)을 Albemarle사로부터 구매하여 MAO 용액으로 사용하였다.
또, 실리카(Silica)는 Grace사의 제품을 더 이상의 처리 없이 사용하였다.
또한, 합성예의 전이금속 화합물, 라세믹에틸렌비스인데닐 지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis zirconium dichloride)는 Chemtura Organometallics GmbH에서 구매하여 정제 없이 사용하였으며, 1-헥센은 Sigma-aldrich사로부터 구매하여 사용하였다.
합성예 1
글러브 박스 안에서 라세믹에틸렌비스인데닐 지르코늄 디클로라이드(rac-ethylenebis zirconium dichloride)의 전이금속 화합물 0.043g 및 실리카 5.0g를 각각 250mL의 둥근바닥 플라스크에 담아 글러브 박스 밖으로 꺼내었다.
실리카에 15mL의 톨루엔을 가하여 슬러리 상태로 만들고, 이 슬러리 상태의 실리카의 온도를 10℃로 낮춘 뒤, MAO 용액을 천천히 첨가하고, 교반하면서 70℃로 승온하여 4시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액의 온도를 상온으로 낮추었다.
상기 전이금속 화합물에 톨루엔 10mL를 가하여 완전히 녹인 뒤 실리카와 MAO의 반응용액에 천천히 투입하여 반응시키고 교반하면서 80℃로 온도를 승온하여 1시간 동안 더 반응시켰다.
반응 시간이 종료되면 온도를 낮추고 교반을 멈춘 후, 톨루엔 층을 분리하여 제거하였다. 이후, 톨루엔과 헥산을 추가 투입하여 미반응물을 워싱하였다. 이때, 상기 워싱하는 워싱 용액에 1-헥센을 촉매활성점 대비 1.0당량으로 투입하여 1시간 동안 반응시켰다.
이후, 고체 슬러리를 잘 가라앉힌 뒤, 여액을 제거하여 고체슬러리를 회수하였다. 회수된 고체 슬러리를 진공 건조하여 유동 분말을 담지 촉매로 얻었다.
상기 얻은 담지 촉매를 수분 1ppm 이하로 관리되는 질소 분위기 하에 보관하였다.
합성예 2
합성예 1에서 1-헥센을 촉매활성점 대비 10.0당량으로 투입한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
합성예 3
합성예 1에서 1-헥센을 촉매활성점 대비 100.0당량으로 투입한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조한다.
합성예 4
합성예 1에서 1-헥센을 투입하지 않은 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 담지 촉매를 제조하였다.
중합 실시예
모든 중합은 외부 공기와 완전히 차단된 반응기(Autoclave) 내에서 필요량의 용매, 촉매, 활성화제, 에틸렌, 공단량체를 주입한 후에 일정한 에틸렌 압력을 유지하면서 진행하였다.
중합에 사용된 노르말헥산 용매 및 공단량체는 무수 등급(Anhydrous Grade)을 Sigma-Aldrich사로부터 구매한 다음, 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나(Alumina) 층을 통과시켜 추가로 수분을 제거한 다음 사용하였으며, 1.0M 트리에틸루미늄(Triethylaluminum) 용액은 SigmaAldrich사로부터 구매하여 그대로 사용하였다.
중합 후 생성된 폴리에틸렌 중합체의 흐름성 및 모폴로지는 벌크 밀도(Bulk Density)로 측정하였다.
실시예 1
스테인레스 스틸 반응기의 내부를 질소로 치환한 후, 노르말헥산 1L를 채우고, 트리에틸알루미늄(Triethylaluminum)을 0.4mmol 넣은 뒤, 상기 합성예 1에 따라 합성된 담지 촉매 100mg을 순서대로 주입하였다.
1bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 온도 25℃를 유지하면서 5분간 예비 중합 반응을 실시하였다. 이후 질소 분위기에서 공중합체(1-Hexene) 15mL를 투입한 후 온도를 75℃로 승온하였다.
온도에 도달하면 8bar의 압력으로 에틸렌 가스를 도입하여 1시간 동안 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응이 완료된 시점에서 에틸렌 공급을 멈추고, 반응기 온도를 20℃로 냉각한 뒤, 미반응 에틸렌을 반응기 외부로 벤트(Vent)하였다.
반응물을 여과하여 고체 성분으로 분리한 후, 온도 80℃ 진공 조건에서 건조하는 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
중합 결과 및 중합체의 벌크 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 합성예 2에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
중합 결과 및 중합체의 벌크 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 합성예 3에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
중합 결과 및 중합체의 벌크 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 합성예 1에 따라 합성된 담지 촉매를 글로브 박스에서 7일간 보관한 후 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
중합 결과 및 중합체의 벌크 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 합성예 4에 따라 합성된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다.
중합 결과 및 중합체의 벌크 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 합성예 4에 따라 합성된 담지 촉매를 글로브 박스에서 7일간 보관한 후에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌 중합체를 제조하였다
중합 결과 및 중합체의 벌크 밀도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 각각 나타내었다.
1-HN 투입량 (당량) 촉매활성(kgPE/g-cat) 벌크 밀도(g/ml)
실시예 1 1.0 2.20 0.37
실시예 2 10.0 2.17 0.35
실시예 3 100.0 2.15 0.36
비교예 1 - 2.18 0.27
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3에 따른 중합 결과가 비교예 1에 따른 중합결과보다 중합 파우더의 모폴로지가 개선되는 결과를 확인하였다. 또한, 벌크밀도가 우수하여 반응기 내벽이 상대적으로 더 깨끗한 결과를 나타냄을 확인하였다.
보관 기간(일) 촉매활성(kgPE/g-cat) 벌크 밀도(g/ml)
실시예 1 1.0 2.20 0.37
실시예 4 7.0 2.17 0.35
비교예 1 1.0 2.18 0.27
비교예 2 7.0 1.70 0.26
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 보관 1일 후의 촉매를 사용한 실시예 1과 비교예 1의 중합결과, 촉매 활성은 95% 이상으로 거의 동일한 수준을 유지함을 알 수 있다. 그러나, 보관 7일 경과 후의 촉매를 사용한 실시예 4의 중합결과, 촉매 활성은 그대로 유지된 결과를 보이는 반면, 비교예 2의 활성은 현저히 감소한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이로부터 본 발명에 따른 촉매는 보관에 있어 안정성이 개선됨을 확인할 수 있다.

Claims (6)

  1. 다음의 (A) 내지 (C)가 담체에 담지된 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매:
    (A) 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 하나의 전이금속 화합물;
    (B) 알킬알루미녹산 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나의 조촉매 화합물;
    (C) (C4-C12)의 알파-올레핀;
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이고,
    M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이며,
    X1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다),
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 화학식 2에서,
    Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 리간드이며,
    M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X2는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되거나, R일 수 있으며,
    R은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며,
    m은 1 또는 2의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조촉매 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택되는 것인 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매:
    [화학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고;
    Al은 알루미늄이며;
    O는 산소이고;
    Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 4]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고;
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 5]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고;
    Z는 13족 원소이고;
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다).
  4. 제1항에 있어서, 상기 담체는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3) 및 실리카-알루미나(SiO2-Al2O3)로부터 선택되는 적어도 1종의 다공질체인 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 밀도가 0.30 내지 0.40g/㎖인 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 7일 동안 보관 후 촉매 활성이 95% 이상 유지되는 폴리올레핀 중합용 메탈로센 촉매.
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