KR20210147290A - 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 - Google Patents

혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중심 금속이 서로 다른 비다리형(non-bridged)의 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl)기를 갖는 2종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 혼성 촉매 조성물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 {Mixed Catalytic Composition, Catalyst Comprising the Same, and Processes for Preparing the Same}
본 발명은 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 중심 금속이 서로 다른 비다리형(non-bridged)의 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl)기를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 및 해당 혼성 촉매 조성물 및 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀계 중합체는 실생활에서 쇼핑백, 비닐하우스, 어망, 담배 포장지, 라면 봉지, 요구르트 병, 배터리 케이스, 자동차 범퍼, 내장재, 신발 밑창, 세탁기 등의 소재로 다양하게 사용된다.
종래 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체와 같은 폴리올레핀계 중합체와 이들의 공중합체는 티타늄 화합물과 알킬 알루미늄 화합물로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매와 같은 불균일계 촉매에 의하여 제조되었다.
최근에는 촉매 활성이 매우 높은 균일계 촉매인 메탈로센 촉매를 이용한 폴리올레핀의 제조방법이 연구되고 있다. 메탈로센 촉매는 전이금속 또는 전이금속 할로겐 화합물에 사이클로펜타디에닐(cycolpentadienyl), 인데닐(indenyl), 사이클로헵타디에닐(cycloheptadienyl) 등의 리간드가 배위 결합된 화합물로서 샌드위치 구조를 기본적인 형태로 갖는다. 이때, 리간드의 형태와 중심 금속의 종류에 따라 다양한 분자 구조를 갖는다.
불균일계 촉매인 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매가 활성점인 금속 성분이 불활성인 고체 표면에 분산되어 활성점의 성질이 균일하지 않은데 반해, 메탈로센 촉매는 일정한 구조를 갖는 하나의 화합물이기 때문에 모든 활성점이 동일한 중합 특성을 갖는 단일 활성점 촉매(single-site catalyst)로 알려져 있다.
일반적으로, 메탈로센 촉매는 그 자체만으로는 중합 촉매로서의 활성이 없기 때문에, 메틸 알루미녹산 등의 조촉매와 함께 사용된다. 조촉매의 작용에 의하여 메탈로센 촉매가 양이온으로 활성화되고, 동시에 조촉매는 메탈로센 촉매에 배위하지 않은 음이온으로서 불포화된 양이온 활성종을 안정화시켜 각종 올레핀 중합에 활성을 갖는 촉매계를 형성한다.
이러한 메탈로센 촉매는 공중합이 용이하고 촉매의 대칭성에 따라 중합체의 입체 구조를 조절할 수 있으며, 이로부터 제조된 고분자는 분자량 분포가 좁고 공단량체의 분포가 균일하다는 장점을 갖는다.
반면, 메탈로센 촉매에 의해 제조된 중합체는 좁은 분자량 분포로 인해 기계적 강도는 우수하나 가공성이 낮다는 단점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 중합체의 분자 구조를 변경하거나 분자량 분포를 넓게 하는 등의 다양한 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,272,236호에서는 중합체의 주사슬에 곁가지로 장쇄분지(long chain branch; LCB)를 도입시키는 촉매를 이용하여 중합체의 가공성을 개선시켰으나, 담지 촉매의 경우 활성이 낮은 문제점이 존재한다.
이러한 단일 메탈로센 촉매의 단점을 해결하고, 보다 간편하게 활성이 우수하면서 가공성이 개선되는 촉매를 개발하기 위해, 서로 다른 특성을 가지는 메탈로센 촉매(이종 메탈로센 촉매)를 혼성 담지하는 방법이 제시되었다. 예를 들어, 미국 특허 제4,935,474호, 미국 특허 제6,828,394호, 미국 특허 제6,894,128호, 대한민국 특허 제1437509호, 미국 특허 제6,841,631호에는 공단량체에 대한 반응성이 서로 다른 촉매를 이용하여 이정(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이와 같은 방식으로 제조된 이정 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀은 가공성은 향상되나 서로 다른 분자량 분포를 가짐으로 인해 동질성이 낮아진다. 따라서, 가공 후 균일한 물성을 갖는 제품을 얻기 어렵고 기계적 강도가 저하되는 문제점이 존재한다.
한편, 대한민국 특허 제1797890호에서는 브릿지로 연결되지 않은 씨클로펜타디에닐기와 인데닐기를 포함하는 제1 전이금속 화합물과 실릴 브릿지로 연결된 치환된 비스인데닐기를 포함하는 제2 전이금속 화합물을 혼합한 이종 메탈로센 촉매가 개시되어 있다.
일반적으로, 이러한 혼성 촉매는 각각의 전이금속 화합물을 제조한 후 일정한 비로 섞어서 담지하는 방법으로 제조된다.
미국특허 제5,272,236호 미국특허 제4,935,474호 미국특허 제6,828,394호 미국 특허 제6,894,128호 대한민국 특허 제1437509호 미국 특허 제6,841,631호 대한민국 특허 제1797890호
본 발명의 목적은 중심 금속이 서로 다른 비다리형(non-bridged)의 비스사이클로펜타디에닐(biscyclopentadienyl; bisCp)기를 갖는 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전이금속 화합물의 전구체 비율을 조절함으로써 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위이다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물은 제1 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M1과 M2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 염소일 수 있다.
또는, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물은 제2 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M1과 M2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다. 더 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 메틸일 수 있다.
바람직하게는, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
또는, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
[화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
[화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
[화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
본 발명의 일 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00051
[화학식 4]
Figure pat00052
[화학식 5]
M1X4
[화학식 6]
M2X4
위 화학식 3 내지 6에서, X는 할로겐이고, M1, M2, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
바람직하게는, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
위 단계 (1)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 위 단계 (2)에서, 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl4이다.
위 단계 (2)에서 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간이다.
바람직하게는, 위 단계 (3)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
또한, 위 단계 (3)에서, 화학식 6으로 표시되는 화합물이 HfCl4이다.
위 단계 (3)에서 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간이다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7a]
XaMgXb
[화학식 7b]
XcLi
위 화학식 7a와 7b에서, Xa와 Xc는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, Xb는 할로겐이다. 바람직하게는, 위 화학식 7a로 표시되는 화합물이 MeMgBr일 수 있고, 위 화학식 7b로 표시되는 화합물이 MeLi일 수 있다.
위 단계 (3a)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 위 단계 (b)에서 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간이다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3c) 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3d) 단계 (3c)에서 건조된 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
위 단계 (3d)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 구체예에 따라서, 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
여기서, 조촉매 화합물은 아래 화학식 8로 표현되는 화합물, 화학식 9로 표현되는 화합물 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00071
[화학식 9]
Figure pat00072
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 8에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
위 화학식 9에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
위 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
구체적으로, 위 화학식 8로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
또한, 위 화학식 10으로 표시되는 화합물은 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
바람직하게는, 올레핀 중합용 촉매가 혼성 촉매 조성물을 담지하는 담체를 추가로 포함한다. 구체적으로, 담체가 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
구체적으로, 위 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole이다.
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; 및 (4) 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시키는 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 위 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법은 혼성 전이금속 화합물의 비율을 정밀하게 조절함으로써, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.
이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물
본 발명의 일 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00073
[화학식 2]
Figure pat00074
위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이다. 구체적으로, M1과 M2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다.
X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이다. 구체적으로, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬일 수 있다.
R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이다. 여기서, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다. 구체적으로, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 50:1~1:50이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 10:1~1:10이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물이 제1 혼성 촉매 조성물일 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M1과 M2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐, 더 구체적으로 염소이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
또는, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물이 제2 혼성 촉매 조성물일 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 더 구체적으로 메틸이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
또는, 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
[화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
[화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
[화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
혼성 촉매 조성물의 제조방법
(1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법 이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pat00123
[화학식 4]
Figure pat00124
[화학식 5]
M1X4
[화학식 6]
M2X4
위 화학식 3 내지 6에서, X는 할로겐이고, M1, M2, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
단계 (1)
구체적으로, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
Figure pat00125
Figure pat00126
Figure pat00127
[화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
여기서, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킬 때, 온도와 용해 시간은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, -78℃ 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 -40℃ 내지 60℃의 온도, 더 바람직하게는 상온의 온도에서 위 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 첨가하고, 10분 내지 17시간, 바람직하게는 20분 내지 10시간, 더 바람직하게는 약 1시간 동안 이를 교반하여 용해시킬 수 있다.
단계 (2)
위 단계 (2)에서, 단계 (1)에서 얻어진 용액에 위 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl4과 HfCl4 중에서 어느 하나일 수 있다. 더 바람직하게는, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl4일 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물과 화학식을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 범위, 가장 바람직하게는 약 65℃로 서서히 올려 1 내지 72시간, 바람직하게는 5 내지 48시간, 더 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 교반하에 반응시킨다.
본 발명의 구체예에 따른 제조방법에 있어서, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이다. 이 두 화합물의 당량 비는 바람직하게는 1.1:1~1.5:1, 더 바람직하게는 1.2:1~1.5:1이다. 이 경우, 화학식 1의 전이금속 화합물과는 다른 중심 금속을 갖는 화학식 2의 전이금속 화합물이 얻어질 수 있다.
단계 (3)
위 단계 (3)에서, 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
Figure pat00131
Figure pat00132
Figure pat00133
[화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
[화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
Figure pat00137
Figure pat00138
Figure pat00139
[화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
또한, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 ZrCl4과 HfCl4 중에서 다른 하나일 수 있다. 바람직하게는, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 HfCl4일 수 있다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
위 화학식 4로 표시되는 화합물과 위 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온으로 서서히 올려 1 내지 72시간, 바람직하게는 3 내지 48시간, 더 바람직하게는 7 내지 22시간 동안 교반하에 반응시킨다.
단계 (3)에서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 할로겐인 제1 혼성 촉매 조성물이 얻어진다. 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 염소인 제1 혼성 촉매 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구체예에 따른 제조방법에 있어서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물 대 위 화학식 6으로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 50:1~1:50이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 10:1~1:10이다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물은 그리냐르(Grignard) 화합물일 수 있다.
[화학식 7a]
XaMgXb
[화학식 7b]
XcLi
위 화학식 7a와 7b에서, Xa와 Xc는 각각 독립적으로 Xa는 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, Xb는 할로겐일 수 있다. 바람직하게는, 위 화학식 7a로 표시되는 화합물이 MeMgBr일 수 있고, 위 화학식 7b로 표시되는 화합물이 MeLi일 수 있다.
위 단계 (3a)에서, 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨다.
여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 사용된 용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 위 용매가 톨루엔일 수 있으나, 이것으로 특별히 제한되지는 않는다.
위 단계 (3b)에서, 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 위 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시킨다.
위 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -78℃ 내지 30℃의 범위인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 -40℃ 내지 10℃일 수 있다. 가장 바람직하게는, 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가할 때의 온도는 약 -30℃일 수 있다.
위 화학식 7로 표시되는 화합물을 첨가한 후, 온도를 0℃ 내지 120℃의 범위, 더 바람직하게는 0℃ 내지 60℃의 범위, 가장 바람직하게는 상온으로 서서히 올려 1 내지 72시간, 바람직하게는 1 내지 24시간, 더 바람직하게는 약 3 내지 5시간 동안 교반하에 반응시킨다.
위 단계 (3b)에서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 C1-20 알킬인 제2 혼성 촉매 조성물이 얻어진다. 구체적으로, 위 화학식 1과 화학식 2에서 X가 메틸인 제2 혼성 촉매 조성물이 얻어진다.
본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3c) 단계 (3)에서 얻어진 제1 혼성 촉매 조성물 또는 단계 (3b)에서 얻어진 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 조성물의 건조 조건은 특별히 제한되지는 않으나, 25℃ 내지 80℃의 온도 범위, 더 바람직하게는 25℃ 내지 50℃의 온도 범위, 가장 바람직하게는 약 25℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3d) 위 단계 (3c)에서 건조된 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서, 용매는 위 단계 (1)에서 사용된 용매와 실질적으로 동일할 수 있다. 바람직하게는, 디클로로메탄이 사용될 수 있으나, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 필터는 특별히 제한되지는 않으나, 셀라이트 필터를 사용하는 것이 바람직하다.
올레핀 중합용 촉매
본 발명의 다른 구체예에 따라서, 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00143
[화학식 2]
Figure pat00144
위 화학식 1과 2에서, M1, M2, X, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 50:1~1:50이다. 더 바람직하게는, 이 두 화합물의 몰 비가 10:1~1:10이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 제1 혼성 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 할로겐, 더 구체적으로 염소이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
또는, 본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매는 제2 혼성 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 이때, 위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 지르코늄 또는 하프늄이고, X는 각각 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 더 구체적으로 메틸이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴일 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
[화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
Figure pat00148
Figure pat00149
Figure pat00150
[화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
[화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure pat00154
Figure pat00155
Figure pat00156
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00160
Figure pat00161
Figure pat00162
[화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
[화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
Figure pat00166
Figure pat00167
Figure pat00168
또는, 본 발명의 더욱 바람직한 구체예에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이다.
[화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
[화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
Figure pat00172
Figure pat00173
Figure pat00174
[화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
[화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
Figure pat00178
Figure pat00179
Figure pat00180
[화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
[화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
Figure pat00184
Figure pat00185
Figure pat00186
[화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
Figure pat00187
Figure pat00188
Figure pat00189
[화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
Figure pat00190
Figure pat00191
Figure pat00192
한편, 조촉매 화합물은 아래 화학식 8로 표현되는 화합물, 화학식 9로 표현되는 화합물 및 화학식 10으로 표현되는 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00193
위 화학식 8에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소일 수 있다. 구체적으로, Ra는 메틸, 에틸, n-부틸 또는 이소부틸일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00194
위 화학식 9에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이다. 구체적으로, D가 알루미늄(Al)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 메틸 또는 이소부틸일 수 있고, D가 보론(B)일 때, Rb, Rc 및 Rd는 각각 펜타플루오로페닐일 수 있다.
[화학식 10]
[L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
위 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다. 구체적으로, [L-H]+는 디메틸아닐리늄 양이온일 수 있고, [Z(A)4]-는 [B(C6F5)4]-일 수 있으며, [L]+는 [(C6H5)3C]+일 수 있다.
구체적으로, 위 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 메틸알루미녹산이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 9로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 들 수 있으며, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄이 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
위 화학식 10으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 올레핀 중합용 촉매가 혼성 촉매 조성물을 담지하는 담체를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 담체가 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물을 모두 담지할 수 있다.
이때, 담체는 표면에 히드록시기를 함유하는 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 히드록시기와 실록산기를 갖는 물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 담체로서 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다. 또한, 이들은 탄소, 제올라이트, 염화 마그네슘 등을 포함할 수도 있다. 다만, 담체가 이들로 제한되는 것은 아니며, 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담지할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
담체는 평균 입도가 10~250 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 평균 입도가 10~150 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 20~100 ㎛일 수 있다.
담체의 미세기공 부피는 0.1~10 cc/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.5~5 cc/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0 cc/g일 수 있다.
담체의 비표면적은 1~1,000 ㎡/g일 수 있으며, 바람직하게는 100~800 ㎡/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 200~600 ㎡/g일 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 담체가 실리카일 경우, 실리카는 건조 온도는 상온~900℃일 수 있다. 건조 온도는 바람직하게는 상온~800℃, 보다 바람직하게는 상온~700℃일 수 있다. 건조 온도가 상온보다 낮을 경우에는 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 900℃를 초과하게 되면 담체의 구조가 붕괴될 수 있다.
건조된 실리카 내의 히드록시기의 농도는 0.1~5 mmole/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.7~4 mmole/g일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~2 mmole/g일 수 있다. 히드록시기의 농도가 0.1 mmole/g 미만이면 조촉매의 담지량이 낮아지며, 5 mmole/g을 초과하면 촉매 성분이 불활성화되는 문제점이 발생할 수 있다.
담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량은 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole일 수 있다. 혼성 전이금속 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양은 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole일 수 있다. 조촉매 화합물과 담체의 비가 위 범위를 만족하면, 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리하다.
담체는 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 예를 들어, 1종의 담체에 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 모두 담지될 수도 있고, 2종 이상의 담체에 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 각각 담지될 수도 있다. 또한, 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물 중 하나만이 담체에 담지될 수도 있다.
올레핀 중합용 촉매의 제조방법
본 발명의 다른 구체예에 따라서, (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; 및 (4) 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00195
[화학식 2]
Figure pat00196
[화학식 3]
Figure pat00197
[화학식 4]
Figure pat00198
[화학식 5]
M1X4
[화학식 6]
M2X4
위 화학식 1 내지 6에서, X는 할로겐이고, M1, M2, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 위 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 항목에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (1) 내지 단계 (3)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (1) 내지 단계 (3)과 실질적으로 동일하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7a]
XaMgXb
[화학식 7b]
XcLi
위 화학식 7a와 7b에서, Xa, Xb 및 Xc는 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법 항목에서 설명한 바와 같다.
위 단계 (3a) 및 단계 (3b)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (3a) 및 단계 (3b)와 실질적으로 동일하다.
본 발명의 다른 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 제조방법은 (3c) 단계 (3)에서 얻어진 제1 혼성 촉매 조성물 또는 단계 (3b)에서 얻어진 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (3c)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (3c)와 실질적으로 동일하다.
또한, 본 발명의 구체예에 따른 혼성 촉매 조성물의 제조방법은 (3d) 단계 (3c)에서 건조된 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 위 단계 (3d)의 구체적인 내용은 위 혼성 촉매 조성물의 제조방법의 단계 (3d)와 실질적으로 동일하다.
단계 (4)
위 단계 (4)에서, 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시킨다.
혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지하는 방법으로서, 물리적 흡착 방법 또는 화학적 흡착 방법이 사용될 수 있다.
예를 들어, 물리적 흡착 방법은 혼성 촉매 조성물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 혼성 촉매 조성물과 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하는 방법, 또는 혼성 촉매 조성물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 혼성 촉매 조성물이 담지된 담체를 제조하고, 이와 별개로 조촉매 화합물이 용해된 용액을 담체에 접촉시킨 후 건조하여 조촉매 화합물이 담지된 담체를 제조한 후, 이들을 혼합하는 방법 등일 수 있다.
화학적 흡착 방법은 담체의 표면에 조촉매 화합물을 먼저 담지시킨 후, 조촉매 화합물에 혼성 촉매 조성물을 담지시키는 방법, 또는 담체의 표면의 작용기(예를 들어, 실리카의 경우 실리카 표면의 히드록시기(-OH))와 혼성 전이금속 화합물을 공유결합시키는 방법 등일 수 있다.
여기서, 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시킬 때 사용되는 용매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 용매는 헥산, 펜탄과 같은 지방족 탄화수소 용매, 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란과 같은 에테르계 용매, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 위 단계 (4)에서 담체에 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 0~100℃의 온도, 바람직하게는 실온~90℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (4)에서 담체에 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물을 담지시키는 과정은 혼성 촉매 조성물 및/또는 조촉매 화합물과 담체의 혼합물을 1분~24시간, 바람직하게는 5분~15시간 동안 충분히 교반함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 중합
본 발명의 구체예에 따른 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀계 중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체의 단독 중합체(homopolymer) 또는 올레핀계 단량체와 공단량체의 공중합체(copolymer)일 수 있다.
올레핀계 단량체는 C2-20 알파-올레핀(α-olefin), C1-20 디올레핀(diolefin), C3-20 사이클로올레핀(cycloolefin) 및 C3-20 사이클로디올레핀(cyclodiolefin)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나이다.
예를 들어, 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센 또는 1-헥사데센 등일 수 있고, 올레핀계 중합체는 위에서 예시된 올레핀계 단량체를 1종만 포함하는 단독 중합체이거나 2종 이상 포함하는 공중합체일 수 있다.
예시적인 실시예에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌과 C3-20 알파-올레핀이 공중합된 공중합체일 수 있으며, 에틸렌과 1-헥센이 공중합된 공중합체가 바람직하나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 에틸렌의 함량은 55~99.9 중량%인 것이 바람직하고, 90~99.9 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 알파-올레핀계 공단량체의 함량은 0.1~45 중량%가 바람 직하고, 0.1~10 중량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 구체예에 따른 올레핀계 중합체는, 예를 들어 자유 라디칼(free radical), 양이온(cationic), 배위(coordination), 축합(condensation), 첨가(addition) 등의 중합반응에 의해 중합될 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
바람직한 실시예로서, 올레핀계 중합체는 기상 중합법, 용액 중합법 또는 슬러리 중합법 등으로 제조될 수 있다. 올레핀계 중합체가 용액 중합법 또는 슬러리 중합법으로 제조되는 경우, 사용될 수 있는 용매의 예로서, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 C5-12 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매; 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 단, 아래의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
위 화학식 3-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드(lithium pentamethylcyclopentadienide) 72 ㎎(0.52 mmole, 1.2 eq.)을 상온에서 톨루엔 10 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 -30℃에서 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 100 ㎎(0.43 mmole, 1.0 eq.)을 서서히 첨가한 후, 65℃에서 24시간 동안 교반하였다. -30℃까지 온도를 내린 후, 반응 혼합물에 위 화학식 4-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드(lithium n-propylcyclopentadienide) 147 ㎎(1.29 mmole, 3.0 eq.)와 하프늄 클로라이드(HfCl4) 137 ㎎(0.43 mmole, 1.0 eq.)을 서서히 첨가하였다. 이를 상온에서 22시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-1의 화합물((pentamethylcyclopentadienyl)(n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride)과 위 화학식 2-1의 화합물(bis(n-propycyclopentadienyl) hafnium dichloride)의 혼합물 294 ㎎(수율: 77%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-1과 위 화학식 2-1의 화합물의 혼성(3:2) 전이금속 화합물 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 6.18 (t, 4H), 6.09-6.08 (m, 4H), 6.02 (t, 3H), 5.95-5.93 (m, 3H), 5.89-5.87 (m, 2H), 2.65-2.55 (m, 7H), 2.02 (s, 23H), 1.60-1.52 (m, 7H), 0.95-0.90 (m, 10.5H).
실시예 2
위 화학식 3-1의 리튬 펜타메틸사이클로펜타디에나이드 92 ㎎(0.65 mmole, 10.8 eq.)을 상온에서 톨루엔 10 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 -30℃에서 지르코늄 클로라이드(ZrCl4) 125 ㎎(0.54 mmole, 9.0 eq.)을 서서히 첨가한 후, 65℃에서 12시간 동안 교반하였다. -30℃까지 온도를 내린 후, 반응 혼합물에 위 화학식 4-1의 리튬 n-프로필사이클로펜타디에나이드 82 ㎎(0.72 mmole, 12.1 eq.)와 하프늄 클로라이드(HfCl4) 19 ㎎(0.06 mmole, 1.0 eq.)을 서서히 첨가하였다. 이를 상온에서 7시간 교반하여 반응시켰다. 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드(LiCl)를 제거한 후, 생성물을 건조시켜 위 화학식 1-1의 화합물과 위 화학식 2-1의 화합물의 혼합물 189 ㎎(수율: 77%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-1과 위 화학식 2-1의 화합물의 혼성(100:7) 전이금속 화합물 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 600 MHz) 6.19 (t, 0.3H), 6.10 (t, 0.3H), 6.06 (t, 2H), 5.96 (t, 2H), 5.89-5.87 (t, 2H), 2.58 (t, 2H), 2.03 (s, 15H), 1.60-1.54 (m, 2H), 0.95-0.90 (m, 3H).
실시예 3
실시예 1에서 얻은 혼성 전이금속 화합물 288 ㎎(0.67 mmole, 1.0 eq.)을 상온에서 톨루엔 10 ㎖에 녹였다. 이를 천천히 교반하면서 -30℃까지 냉각시켰다. MeMgBr(500 ㎕, 2.2 eq.) 용액(디에틸 에테르 중의 3.0 M)을 천천히 주입한 후, 상온에서 3시간 교반하여 반응시켰다. 용매를 제거하고, 디클로로메탄 30 ㎖에 용해시킨 후 셀라이트 필터로 리튬 클로라이드를 제거하였다. 생성물을 건조시켜 화학식 1-13의 화합물과 화학식 1-13의 화합물의 혼합물 224 ㎎(수율: 88%)을 얻었다.
1H NMR로 위 화학식 1-13의 화합물과 위 화학식 2-13의 화합물의 혼성(0.5:0.5) 전이금속 화합물 구조를 확인하였다.
1H-NMR (CDCl3, 300 MHz) 5.80 (t, 4H), 5.76 (t, 2H), 5.73 (t, 4H), 5.46 (t, 2H), 2.41 (t, 6H), 1.87 (s, 15H), 1.65-1.55 (m, 6H), 1.01-0.93 (m, 9H), -0.67 (s, 6H), -0.74 (s, 6H).
위 실시예의 반응물과 생성물의 조성비를 아래 표 1과 표 2에 나타내었다.
실시예 반응물(eq.) 생성물(몰 비) 수율(%)
화학식
3-1		 화학식
5-1		 화학식
4-1		 화학식
6-1		 화학식
1-1		 화학식
2-1
1 1.2 1.0 3.0 1.0 3 2 77
2 10.8 9.0 12.0 1.0 100 7 77
실시예 반응물(eq.) 생성물(몰 비) 수율(%)
화학식
1-1		 화학식
2-1		 화학식
7-1		 화학식
1-13		 화학식
2-13
3 0.6 0.4 2.2 0.5 0.5 88
본 발명의 구체예에 따른 이종의 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매는 해당 전이금속 화합물의 함량에 따라서 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 다양한 폴리올레핀을 제조할 수 있다.
또한, 혼성 촉매 조성물 및 이를 포함하는 올레핀 중합용 촉매를 제조하는 방법은 혼성 전이금속 화합물의 비율을 정밀하게 조절함으로써, 우수한 가공성 및 기계적 물성을 갖는 폴리올레핀 중합용 촉매를 용이하게 제공할 수 있다.

Claims (30)

  1. 아래 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00199

    [화학식 2]
    Figure pat00200

    위 화학식 1과 화학식 2에서, M1과 M2는 서로 다르면서 각각 독립적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    X는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이며,
    R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-20 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬 C6-20 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C3-20 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬아미도, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴아미도, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬리덴, 또는 치환 또는 비치환된 C1-20 실릴이고, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 인접한 기가 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 C4-20 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 화합물 대 위 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비가 100:1~1:100의 범위인, 혼성 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 제1 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M1과 M2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 각각 할로겐이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인, 혼성 촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 제2 혼성 촉매 조성물로서, 위 화학식 1과 화학식 2에서 M1과 M2가 서로 다르면서 각각 지르코늄 또는 하프늄이고, X가 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬이며, R1 내지 R5와 R6 내지 R10이 각각 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-20 알케닐, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴인, 혼성 촉매 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-1 내지 1-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-1 내지 2-12로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2] [화학식 1-3]
    Figure pat00201
    Figure pat00202
    Figure pat00203

    [화학식 1-4] [화학식 1-5] [화학식 1-6]
    Figure pat00204
    Figure pat00205
    Figure pat00206

    [화학식 1-7] [화학식 1-8] [화학식 1-9]
    Figure pat00207
    Figure pat00208
    Figure pat00209

    [화학식 1-10] [화학식 1-11] [화학식 1-12]
    Figure pat00210
    Figure pat00211
    Figure pat00212

    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure pat00213
    Figure pat00214
    Figure pat00215

    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure pat00216
    Figure pat00217
    Figure pat00218

    [화학식 2-7] [화학식 2-8] [화학식 2-9]
    Figure pat00219
    Figure pat00220
    Figure pat00221

    [화학식 2-10] [화학식 2-11] [화학식 2-12]
    Figure pat00222
    Figure pat00223
    Figure pat00224
    .
  6. 제4항에 있어서, 위 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 1-13 내지 1-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나이고, 위 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물이 아래 화학식 2-13 내지 2-24로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물:
    [화학식 1-13] [화학식 1-14] [화학식 1-15]
    Figure pat00225
    Figure pat00226
    Figure pat00227

    [화학식 1-16] [화학식 1-17] [화학식 1-18]
    Figure pat00228
    Figure pat00229
    Figure pat00230

    [화학식 1-19] [화학식 1-20] [화학식 1-21]
    Figure pat00231
    Figure pat00232
    Figure pat00233

    [화학식 1-22] [화학식 1-23] [화학식 1-24]
    Figure pat00234
    Figure pat00235
    Figure pat00236

    [화학식 2-13] [화학식 2-14] [화학식 2-15]
    Figure pat00237
    Figure pat00238
    Figure pat00239

    [화학식 2-16] [화학식 2-17] [화학식 2-18]
    Figure pat00240
    Figure pat00241
    Figure pat00242

    [화학식 2-19] [화학식 2-20] [화학식 2-21]
    Figure pat00243
    Figure pat00244
    Figure pat00245

    [화학식 2-22] [화학식 2-23] [화학식 2-24]
    Figure pat00246
    Figure pat00247
    Figure pat00248
    .
  7. (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00249

    [화학식 4]
    Figure pat00250

    [화학식 5]
    M1X4
    [화학식 6]
    M2X4
    위 화학식 1 내지 6에서, X가 할로겐이고, M1, M2, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 위 단계 (1)에서, 위 화학식 3으로 표시되는 화합물이 아래 화학식 3-1 내지 3-6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 3-1] [화학식 3-2] [화학식 3-3]
    Figure pat00251
    Figure pat00252
    Figure pat00253

    [화학식 3-4] [화학식 3-5] [화학식 3-6]
    Figure pat00254
    Figure pat00255
    Figure pat00256
    .
  9. 제7항에 있어서, 단계 (1)에서 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 위 단계 (2)에서, 위 화학식 5로 표시되는 화합물이 ZrCl4인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서, 위 단계 (2)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서, 위 단계 (3)에서, 위 화학식 4로 표시되는 화합물이 아래 화학식 4-1 내지 4-12로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 4-1] [화학식 4-2] [화학식 4-3]
    Figure pat00257
    Figure pat00258
    Figure pat00259

    [화학식 4-4] [화학식 4-5] [화학식 4-6]
    Figure pat00260
    Figure pat00261
    Figure pat00262

    [화학식 4-7] [화학식 4-8] [화학식 4-9]
    Figure pat00263
    Figure pat00264
    Figure pat00265

    [화학식 4-10] [화학식 4-11] [화학식 4-12]
    Figure pat00266
    Figure pat00267
    Figure pat00268
    .
  13. 제7항에 있어서, 위 단계 (3)에서, 위 화학식 6으로 표시되는 화합물이 HfCl4인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  14. 제7항에 있어서, 단계 (3)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서, (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법:
    [화학식 7a]
    XaMgXb
    [화학식 7b]
    XcLi
    위 화학식 7a와 7b에서, Xa와 Xc는 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C2-20 알키닐, C6-20 아릴, C1-20 알킬 C6-20 아릴, C6-20 아릴 C1-20 알킬, C1-20 알킬아미도, C6-20 아릴아미도 또는 C1-20 알킬리덴이고, Xb는 할로겐이다.
  16. 제15항에 있어서, 위 단계 (3a)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 위 단계 (3b)에서, 반응 온도가 0℃ 내지 120℃이고, 반응 시간이 1 내지 72시간인, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  18. 제7항 또는 제15항에 있어서, (3c) 제1 혼성 촉매 조성물 또는 제2 혼성 촉매 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, (3d) 위 단계 (3c)에서 얻어진 건조 혼성 촉매 조성물을 용매에 용해시킨 후 필터로 미반응물 및/또는 불순물을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 위 단계 (3d)에서, 용매가 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 아세톤 및 에틸아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 혼성 촉매 조성물의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 혼성 촉매 조성물; 및 조촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  22. 제21항에 있어서, 조촉매 화합물이 아래 화학식 8로 표현되는 화합물, 화학식 9로 표현되는 화합물 및 화학식 10으로 표현되는 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 올레핀 중합용 촉매:
    [화학식 8]
    Figure pat00269

    [화학식 9]
    Figure pat00270

    [화학식 10]
    [L-H]+[Z(A)4]- 또는 [L]+[Z(A)4]-
    위 화학식 8에서, n은 2 이상의 정수이고, Ra는 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기이고,
    위 화학식 9에서, D는 알루미늄(Al) 또는 보론(B)이고, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 할로겐 원자, C1-20 탄화수소기, 할로겐으로 치환된 C1-20 탄화수소기 또는 C1-20 알콕시기이며,
    위 화학식 10에서, L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고, [L-H]+ 및 [L]+는 브뢴스테드 산이며, Z는 13족 원소이고, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기이다.
  23. 제22항에 있어서, 화학식 8로 표시되는 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  24. 제22항에 있어서, 화학식 9로 표시되는 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  25. 제22항에 있어서, 화학식 10으로 표시되는 화합물이 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론 및 리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 올레핀 중합용 촉매.
  26. 제21항에 있어서, 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 이 둘 모두를 담지하는 담체를 추가로 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  27. 제26항에 있어서, 담체가 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 올레핀 중합용 촉매.
  28. 제26항에 있어서, 담체에 담지되는 혼성 전이금속 화합물의 총량이 담체 1 g을 기준으로 0.001~1 mmole이며, 담체에 담지되는 조촉매 화합물의 양이 담체 1 g을 기준으로 2~15 mmole인 올레핀 중합용 촉매.
  29. (1) 아래 화학식 3으로 표시되는 화합물을 용매에 용해시키는 단계; (2) 단계 (1)에서 얻어진 용액에 아래 화학식 5로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시키는 단계; (3) 단계 (2)에서 얻어진 반응 혼합물에 아래 화학식 4로 표시되는 화합물과 아래 화학식 6으로 표시되는 화합물을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제1 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계; 및 (4) 혼성 촉매 조성물, 조촉매 화합물 또는 둘 다를 담체에 담지시키는 단계를 포함하되, 단계 (1)에서 첨가되는 화학식 3으로 표시되는 화합물 대 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:1~1.5:1이고, 단계 (2)에서 첨가되는 화학식 5로 표시되는 화합물 대 단계 (3)에서 첨가되는 화학식 6으로 표시되는 화합물의 당량 비가 1:100~100:1인, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00271

    [화학식 2]
    Figure pat00272

    [화학식 3]
    Figure pat00273

    [화학식 4]
    Figure pat00274

    [화학식 5]
    M1X4
    [화학식 6]
    M2X4
    위 화학식 1 내지 6에서, X가 할로겐이고, M1, M2, R1 내지 R5와 R6 내지 R10은 제1항에서 정의된 바와 같다.
  30. 제29항에 있어서, (3a) 제1 혼성 촉매 조성물을 용매에 단계; 및 (3b) 단계 (3a)에서 얻어진 용액에 아래 아래 화학식 7a로 표시되는 화합물, 화학식 7b로 표시되는 화합물 또는 불화수소암모늄(NH4HF2)을 첨가한 후 교반하에 반응시켜, 위 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 제2 혼성 촉매 조성물을 얻는 단계를 추가로 포함하는, 올레핀 중합용 촉매의 제조방법:
    [화학식 7a]
    XaMgXb
    [화학식 7b]
    XcLi
    위 화학식 7a와 7b에서, Xa, Xb 및 Xc는 제15항에서 정의된 바와 같다.
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