KR20220069822A - 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 필름의 물성이 기존 필름과 동등한 수준을 유지하면서도, 중합 공정 안정성이 개선되고 생산성이 향상된 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.

Description

혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법 {HYBRIDE SUPPORTED METALLOCENE CATALYST AND PROCESS FOR PREPARING POLYETHYLENE COPOLYMER USING THE SAME}
본 발명은 혼성 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매 계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있다. 이 두 가지의 고활성 촉매 계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다.
지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다 활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주 성분인 주촉매와 알루미늄이 주 성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어진다. 이와 같은 촉매는 균일 계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)의 특성을 보이는데, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지며, 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 고분자의 입체 규칙도, 공중합 특성, 분자량, 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
최근 환경 관련 인식 변화로 많은 제품 군에 있어서 휘발성 유기 화합물(VOC)의 발생 감소를 추구하고 있다. 그러나 폴리에틸렌(polyethylene)의 제조에 사용되는 지글러-나타 촉매(Z/N, ziegler-natta)의 경우 높은 휘발성 유기화합물(TVOC, total volatile organic compounds) 를 발생시키는 문제가 있었다. 특히, 상용화된 다양한 폴리에틸렌의 경우 지글러-나타 촉매를 적용한 제품이 주류를 이루지만 최근 냄새가 적고 저용출 특성을 보이는 메탈로센 촉매를 적용한 제품으로의 전환이 가속화되고 있다.
한편, 메탈로센 촉매를 사용한 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE; Metallocene linear low density polyethylene)의 생산 시 생성되는 중합체의 분자 구조에 따라 resin stickiness에 의한 sheeting 및 chunk(직경 2.0 mm 초과의 덩어리)가 발생할 수 있다. 상기 sheeting 및 chunk는 TREF 분석으로 얻어지는 Soluble fraction 영역의 피크를 측정하여 판단할 수 있다. Soluble fraction 영역은 Highly branched polymer에 의해 생성되는데, soluble fraction의 함량이 적을수록 운전안전성 측면에서 유리하다. Soluble fraction을 낮추기 위해서는 SCB 함량을 낮추는 것이 유리하나, SCB 함량이 감소하는 경우 필름의 낙하 충격 강도가 떨어질 수 있다.
이에, 낙하 충격 강도 등 기존의 필름 물성을 유지하면서 중합 공정 안정성을 개선할 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 저밀도 폴리에틸렌 제조용 촉매가 필요한 실정이다.
본 발명은 필름의 물성이 기존 필름과 동등한 수준을 유지하면서도, 중합 공정 안정성이 개선되고 생산성이 향상된 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한, 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 혼성 담지 메탈로센 촉매를 제공한다:
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제3 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
상기 제1, 제2 및 제3 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는,
혼성 담지 메탈로센 촉매:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알콕시알킬기, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 아릴알킬기이고;
T1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C6-20 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴기, C1-20 알콕시기, 또는 C1-20 술폰네이트기이며;
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬기, C1-20 할로알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알콕시알킬기, C1-20 알킬실릴기, C1-20 실릴알킬기, C1-20 알콕시실릴기, C1-20 알콕시기, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 아릴알킬기이며, 단, R6 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
T2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬리덴이고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
M3는 4족 전이금속이고;
X5 및 X6는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30 술포네이트기, 또는 C1-30 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRa-, 또는 -PRa- 이며,
Ra는 수소, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 C1-20 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T3는
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
이고,
T'은 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb)이며,
Q5는 수소, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30 하이드로카빌기, 및 -NRbRc 중 어느 하나이고,
Q6는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소 및 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3a]
Figure pat00006
[화학식 3b]
Figure pat00007
[화학식 3c]
Figure pat00008
[화학식 3d]
Figure pat00009
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R17 내지 R26은 각각 독립적으로, 수소, C1-30 하이드로카빌기, 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
*은 T3와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
또한, 본 발명은 상술한 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 수득된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 필름의 물성이 기존 필름과 동등한 수준을 유지하면서도, 중합 공정 안정성이 개선(fouling free)되고 생산성이 향상된 폴리에틸렌 공중합체를 제조하는 우수한 효과가 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제3 메탈로센 화합물 1종 이상; 및 상기 제1, 제2 및 제3 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는,
혼성 담지 메탈로센 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00010
상기 화학식 1에서,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알콕시알킬기, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 아릴알킬기이고;
T1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
M1은 4족 전이금속이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C6-20 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴기, C1-20 알콕시기, 또는 C1-20 술폰네이트기이며;
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬기, C1-20 할로알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알콕시알킬기, C1-20 알킬실릴기, C1-20 실릴알킬기, C1-20 알콕시실릴기, C1-20 알콕시기, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 아릴알킬기이며, 단, R6 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
M2는 4족 전이금속이고;
T2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬리덴이고;
R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에서,
M3는 4족 전이금속이고;
X5 및 X6는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30 술포네이트기, 또는 C1-30 술폰기이며;
Z는 -O-, -S-, -NRa-, 또는 -PRa- 이며,
Ra은 수소, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 C1-20 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
T3는
Figure pat00013
또는
Figure pat00014
이고,
T'은 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb)이며,
Q5는 수소, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30 하이드로카빌기, 및 -NRbRc 중 어느 하나이고,
Q6는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소 및 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
C1은 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
[화학식 3a]
Figure pat00015
[화학식 3b]
Figure pat00016
[화학식 3c]
Figure pat00017
[화학식 3d]
Figure pat00018
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
Y는 O 또는 S이고,
R17 내지 R26은 각각 독립적으로, 수소, C1-30 하이드로카빌기, 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
*은 T3와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬은 C1-20 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐, 나프틸 또는 안트라세닐 등일 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-20 아릴알킬은 벤질, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시로는, 메톡시, 에톡시, n-부톡시, tert-부톡시, 페닐옥시, 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
C2-20 알콕시알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 알콕시에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C2-20 알콕시알킬로는, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 부톡시메틸, 부톡시에틸, 부톡시프로필, 부톡시부틸, 부톡시헵틸, 부톡시헥실 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
술포네이트기는 -O-SO2-Ra의 구조로 Ra는 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술포네이트기는 메탄설포네이트기 또는 페닐설포네이트기 등일 수 있다.
C1-30의 술폰기는 -Rc'-SO2-Rc"의 구조로 여기서 Rc' 및 Rc"는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 술폰기는 메틸설포닐메틸기, 메틸설포닐프로필기, 메틸설포닐부틸기 또는 페닐설포닐프로필기 등일 수 있다.
본 명세서에서 서로 인접하는 2 개의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다는 것은 2개의 치환기의 원자(들) 및 상기 2개의 치환기가 결합된 원자가(원자들이) 서로 연결되어 고리를 이루는 것을 의미한다. 구체적으로, -NRaRb 또는 -NRa'Rb'의 Ra 및 Rb 또는 Ra' 및 Rb'가 서로 연결되어 지방족 고리를 형성한 예로는 피페리디닐(piperidinyl)기 등을 들 수 있고, -NRaRb 또는 -NRa'Rb'의 Ra 및 Rb 또는 Ra' 및 Rb'가 서로 연결되어 방향족 고리를 형성한 예로는 피롤릴(pyrrolyl)기 등을 예시할 수 있다.
그리고, 4족 전이 금속은, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 러더포듐(Rf)일 수 있으며, 구체적으로 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 일 수 있으며, 보다 구체적으로 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 이에만 한정되는 것은 아니다.
하이드로카빌기는 하이드로카본으로부터 수소 원자를 제거한 형태의 1가 작용기로서, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 아르알키닐기, 알킬아릴기, 알케닐아릴기 및 알키닐아릴기 등을 포함할 수 있다. 그리고, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 사이클로헥실기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등의 아릴기일 수 있다. 또한, 메틸페닐, 에틸페닐, 메틸비페닐, 메틸나프틸 등의 알킬아릴일 수 있으며, 페닐메틸, 페닐에틸, 비페닐메틸, 나프틸메틸 등의 아릴알킬일 수도 있다. 또한, 알릴, 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등의 알케닐일 수 있다.
하이드로카빌옥시기는 하이드로카빌기가 산소에 결합한 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 탄소수 1 내지 20 또는 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌옥시기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌옥시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, n-헵톡시기, 사이클로헥톡시기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 페녹시기 또는 나프탈렌옥시(naphthalenoxy)기 등의 아릴옥시기일 수 있다.
하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1개 이상의 수소가 1개 이상의 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 탄소수 2 내지 20 또는 탄소수 2 내지 15의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 일예로, 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 30의 하이드로카빌옥시하이드로카빌기는 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥실기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, tert-부톡시헥실기 등의 알콕시알킬기; 또는 페녹시헥실기 등의 아릴옥시알킬기일 수 있다.
하이드로카빌(옥시)실릴기는 -SiH3의 1 내지 3개의 수소가 1 내지 3개의 하이드로카빌기 또는 하이드로카빌옥시기로 치환된 작용기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 15, 탄소수 1 내지 10 또는 탄소수 1 내지 5의 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 30의 하이드로카빌(옥시)실릴기는 메틸실릴기, 다이메틸실릴기, 트라이메틸실릴기, 다이메틸에틸실릴기, 다이에틸메틸실릴기 또는 다이메틸프로필실릴기 등의 알킬실릴기; 메톡시실릴기, 다이메톡시실릴기, 트라이메톡시실릴기 또는 다이메톡시에톡시실릴기 등의 알콕시실릴기; 메톡시다이메틸실릴기, 다이에톡시메틸실릴기 또는 다이메톡시프로필실릴기 등의 알콕시알킬실릴기 등일 수 있다.
C1-20 실릴하이드로카빌기는 하이드로카빌기의 1 이상의 수소가 실릴기로 치환된 작용기이다. 상기 실릴기는 -SiH3 또는 하이드로카빌(옥시)실릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 탄소수 1 내지 15 또는 탄소수 1 내지 10의 실릴하이드로카빌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 20의 실릴하이드로카빌기는 -CH2-SiH3 등의 실릴알킬기; 메틸실릴메틸기, 메틸실릴에틸기, 다이메틸실릴메틸기, 트라이메틸실릴메틸기, 다이메틸에틸실릴메틸기, 다이에틸메틸실릴메틸기 또는 다이메틸프로필실릴메틸기 등의 알킬실릴알킬기; 또는 다이메틸에톡시실릴프로필기 등의 알콕시실릴알킬기 등일 수 있다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 하이드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 촉매는 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 제3 메탈로센 화합물을 혼성 담지하여, 에틸렌 중합에 우수한 공정 안정성과 함께 높은 활성을 나타내고, 높은 공중합성(comonomer incorporation)으로 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체 제조에 유용한 특징을 갖는다.
특히, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매에서 제1 메탈로센 화합물은 분자량이 낮은 고분자를 생성하고, 제2 메탈로센 화합물은 분자량이 높은 고분자를 생성하며 공중합성이 우수하여 두 촉매를 혼성하여 적용하면 필름의 낙하충격강도가 높은 고분자를 생성할 수 있다. 하지만 제2 메탈로센 화합물의 영향으로 Comonomer incorporation이 과하게 된 고분자가 생성되어 중합 시 공정의 불안정을 야기하는데, 제3 메탈로센 화합물을 도입함으로써 중고분자량의 공중합성을 높이고 제2 메탈로센 화합물을 감량하여 TREF 분석에서 나타나는 Soluble fraction 고분자의 함량을 줄일 수 있다.
바람직하게는, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-10 알킬기, 또는 C2-20 알콕시알킬기일 수 있고, 보다 바람직하게는, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 터트부톡시헥실일 수 있다.
바람직하게는, T1은 실리콘(Si)일 수 있다.
바람직하게는, M1은 지르코늄(Zr)일 수 있다.
바람직하게는, X1 및 X2는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 이소프로필, 터트뷰틸, 또는 터트부톡시헥실일 수 있고, 보다 바람직하게는, R1 내지 R3는 각각 수소일 수 있고, R4 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 터트뷰틸일 수 있고, R9 및 R10은 각각 독립적으로, 수소 또는 이소프로필일 수 있고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 터트부톡시헥실일 수 있다.
일례로, 제1 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00019
.
상기 구조식들로 표시되는 제1 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 촉매는, 상술한 제1 메탈로센 화합물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 제2 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있고, 보다 바람직하게는, M2는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
바람직하게는, T2는 실리콘(Si)일 수 있다.
바람직하게는, X3 및 X4는 각각 독립적으로, 할로겐일 수 있고, 보다 바람직하게는, X3 및 X4는 각각 염소(Cl)일 수 있다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, C1-3 알킬리덴일 수 있고, 보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 메틸리덴, 에틸리덴, 또는 프로필리덴일 수 있고, 가장 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 메틸리덴일 수 있다.
바람직하게는, R15 및 R16은 각각 독립적으로, C1-6 알킬 또는 C6-12 아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, R15 및 R16은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필, 터트뷰틸, 또는 페닐일 수 있다.
바람직하게는, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로, C1-10 알킬일 수 있고, 보다 바람직하게는, Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 또는 n-헥실일 수 있다.
바람직하게는, L1 및 L2가 서로 동일할 수 있고, R15 및 R16가 서로 동일할 수 있다.
일례로, 제2 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00020
Figure pat00021
.
상기 구조식들로 표시되는 제2 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
한편, 본 발명의 혼성 담지 촉매는, 상술한 제1 메탈로센 화합물 및 제2 메탈로센 화합물과 함께 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 메탈로센 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure pat00022
[화학식 3-2]
Figure pat00023
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
M3, X5, X6, Y, Ra, T', Q5, Q6 및 R17 내지 R26은 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, M3는 티타늄(Ti)일 수 있다.
바람직하게는, X5 및 X6는 각각 독립적으로 C1-10 하이드로카빌기일 수 있고, 보다 바람직하게는, X5 및 X6는 각각 메틸일 수 있다.
바람직하게는, Z는 -NRa-일 수 있고, 상기 Ra는 수소 또는 C1-10 하이드로카빌기일 수 있으며, 보다 바람직하게는, Ra는 터트뷰틸일 수 있다.
바람직하게는, T3는
Figure pat00024
일 수 있고, T'은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)일 수 있고, Q5는 C1-30 하이드로카빌기, 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기일 수 있고, Q6는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기일 수 있다. 보다 바람직하게는, T'은 실리콘(Si)일 수 있고, Q5는 메틸일 수 있고, Q6는 터트부톡시헥실일 수 있다.
바람직하게는, Y는 S일 수 있다.
바람직하게는, R17 내지 R26은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-10 하이드로카빌기일 수 있고, 보다 바람직하게는, R17 내지 R26은 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸일 수 있다.
일례로, 제3 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure pat00025
.
상기 구조식들로 표시되는 제3 메탈로센 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물은 0.2:1 내지 1:1, 0.25:1 내지 1:1, 0.33:1 내지 1:1, 또는 0.4:1 내지 1:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 비율이 0.2:1 미만일 경우, 끈적한 고분자가 생성되어 파울링이 발생할 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물의 비율이 1:1을 초과하면, 제조된 필름의 낙하충격 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물과 제3 메탈로센 화합물은 0.2:1 내지 2:1, 0.4:1 내지 2:1, 또는 0.66 내지 2:1의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물과 제3 메탈로센 화합물의 비율이 0.2:1 미만일 경우, 끈적한 고분자가 생성되어 파울링이 발생할 수 있다. 상기 제1 메탈로센 화합물과 제3 메탈로센 화합물의 비율이 2:1을 초과하면, 제조된 필름의 낙하충격 강도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매에서, 상기 제1 메탈로센 화합물, 제2 메탈로센 화합물 및 제3 메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 표면에 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 함유하는 것일 수 있다.
예컨대, 상기 담체는 실리카, 알루미나 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있고, 일례로 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 약 200 ℃ 내지 약 800 ℃가 바람직하고, 약 300 ℃ 내지 약 600 ℃가 더욱 바람직하며, 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 ℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 후술하는 조촉매가 반응하게 되고, 800 ℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 약 0.1 mmol/g 내지 약 10 mmol/g이 바람직하며, 약 0.5 mmol/g 내지 약 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 약 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 약 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
일예로, 이러한 실리카 등의 담체에 담지되는 제1 및 제2 메탈로센 화합물 총량, 즉, 메탈로센 화합물의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 0.01 mmol/g 내지 1 mmol/g일 수 있다. 즉, 상기 메탈로센 화합물에 의한 촉매의 기여 효과를 감안하여 전술한 담지량 범위에 해당되도록 제어하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 제1 메탈로센 화합물의 1종 이상, 및 상기 제2 메탈로센 화합물의 1종 이상을 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다. 상기 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 13족 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한, 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반응기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 혼성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
그리고, 본 발명의 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
-[Al(R31)-O]c-
상기 화학식 4에서,
R31은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 5]
D(R41)3
상기 화학식 5에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R41은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 6]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 Br3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-40 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시, 및 C6-40 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제1 메탈로센 화합물을 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제2 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1: 1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
또한, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 상기 조촉매와 제3 메탈로센 화합물 또한 약 1:1 내지 약 1:10000의 몰비로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:1000의 몰비로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 약 1:10 내지 약 1:100의 몰비로 포함할 수 있다.
이때, 상기 몰비가 약 1 미만이면 조촉매의 금속 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 잘 만들어지지 않아 활성이 낮아질 수 있고, 상기 몰비가 약 10000을 초과하면 조촉매의 금속이 오히려 촉매 독으로 작용할 우려가 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 약 5 mmol 내지 약 20 mmol일 수 있다.
한편, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계; 상기 조촉매가 담지된 담체에 제1 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 상기 조촉매 및 상기 제1 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제2 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계; 및 상기 제1, 제2 메탈로센 화합물이 담지된 담체에 제3 메탈로센 화합물을 담지시키는 단계;를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 제조 방법에서 제1, 제2, 제3 메탈로센 화합물의 담지 순서는 변경될 수 있다.
상기 방법에서, 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 고온 담지 및 저온 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고, 예를 들어, 담지 온도는 약 -30 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위에서 가능하고, 바람직하게는 약 50 ℃ 내지 약 98 ℃, 또는 약 55 ℃ 내지 약 95 ℃가 될 수 있다. 담지 시간은 담지하고자 하는 제1 메탈로센 화합물의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 반응시킨 담지 촉매는 반응 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 담지 촉매의 제조는 용매 또는 무용매 하에 수행될 수 있다. 용매가 사용될 경우, 사용 가능한 용매로는 헥산 또는 펜탄과 같은 지방족 탄화 수소 용매, 톨루엔 또는 벤젠과 같은 방향족 탄화 수소 용매, 디클로로메탄과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매, 디에틸에테르 또는 테트라히드로퓨란(THF)와 같은 에테르계 용매, 아세톤, 에틸아세테이트 등의 대부분 유기 용매를 들 수 있고, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 또는 디클로로메탄이 바람직하다.
한편, 본 발명은, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는, 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
상술한 혼성 담지 촉매는 우수한 담지 성능, 촉매 활성 및 고공중합성을 나타낼 수 있으며, 이러한 혼성 담지 촉매 하에 종래 생산성 저하 및 파울링에 관한 문제점을 방지하고 공정 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정이 채용될 수 있다. 이러한 중합 반응은 약 25 내지 500 ℃, 또는 약 25 내지 200 ℃, 또는 약 50 내지 150 ℃의 온도와, 약 1 내지 100 bar 또는 약 10 내지 80 bar의 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 메탈로센 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 공중합 단계는, 에틸렌 1 몰 기준으로 알파-올레핀을 약 0.45 몰 이하 또는 약 0.01 몰 내지 약 0.45 몰, 혹은 약 0.4 몰 이하 또는 약 0.01 몰 내지 약 0.4 몰, 혹은 약 0.35 몰 이하 또는 약 0.01 몰 내지 약 0.35 몰로 반응시키는 것으로 이뤄질 수 있다.
또한, 상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법에서는, 예를 들어, 상기 알파-올레핀으로 1-헥센을 사용할 수 있다. 이에, 상기 중합에서는, 상기 에틸렌 및 1-헥센을 중합하여 저밀도 폴리에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.
일예로, 상기 중합 단계는, 에틸렌 함량 기준으로 수소 기체 약 800 ppm 이하 또는 약 0 내지 약 800 ppm, 혹은 약 300 ppm 이하 또는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm, 혹은 약 100 ppm 이하 또는 약 15 ppm 내지 약 100 ppm으로 투입하며 수행할 수 있다.
이러한 폴리에틸렌 중합 공정에서, 본 발명의 전이 금속 화합물은 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 일예로, 에틸렌 중합시 촉매 활성은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 폴리에틸렌의 무게(kg PE)의 비로 계산하였을 때, 약 3.8 kg PE /gㆍcatㆍhr 이상 또는 약 3.8 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 50 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있으며, 구체적으로 약 3.8 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 40 kg PE /gㆍcatㆍhr, 구체적으로 약 3.9 kg PE /gㆍcatㆍhr 내지 약 35 kg PE /gㆍcatㆍhr일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 중합 공정에서, 폴리에틸렌 공중합체 제조 방법의 생산성은 8.0 kgPE/hr 이상일 수 있다. 바람직하게는, 8.0 kgPE/hr 이상이고, 10.0 kgPE/hr 이하 또는 12.0 kgPE/hr 이하일 수 있다. 상기 생산성은 연속공정반응기에서 시간당 생성되는 PE 무게를 측정하여 확인할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 폴리에틸렌 공중합체는 상술한 담지 메탈로센 촉매를 사용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여 제조될 수 있다.
이 때, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌 1-헥센 공중합체일 수 있다.
발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 제조 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌 공중합체를 제공한다.
상기 폴리에틸렌 공중합체 제조 방법은, 상술한 혼성 담지 촉매 존재 하에 중합됨에 따라, 기계적 물성이 우수한 폴리에틸렌 공중합체를 제공할 수 있다.
이에, 본 발명의 폴리에틸렌 공중합체는 미국재료시험학회규격 ASTM D 792에 따라 밀도가, 약 0.910 g/cm3 내지 약 0.930 g/cm3, 또는 약 0.912 g/cm3 내지 약 0.925 g/cm3, 또는 약 0.915 g/cm3 내지 약 0.920 g/cm3를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 ASTM D1238에 따라 측정한 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 하에서 측정)가 약 0.3 g/10min 내지 약 4.0 g/10min, 또는 약 0.7 g/10min 내지 약 1.8 g/10min, 또는 약 0.8 g/10min 내지 약 1.5 g/10min, 또는 약 0.9 g/10min 내지 약 1.5 g/10min일 수 있다.
상기 폴리에틸렌 공중합체는 시차주사열량계(DSC; Differential Scanning Calorimeter, DSC 2920, TA instrument 社)를 이용하여 측정한 용융 온도(Tm; melting temperature)가 115 ℃ 내지 125 ℃일 수 있다.
구체적으로 용융 온도는, 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20 ℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켜 측정할 수 있다. 이 때 온도 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ℃/min으로 조절할 수 있다.
특히, 상기 폴리에틸렌 공중합체는, 미국재료시험학회규격 ASTM D 1709 A를 기준으로 낙하 충격 강도가 약 1200 g 이상 또는 약 1200 g 내지 약 3500 g, 약 1200 g 내지 약 3200 g, 약 1200 g 내지 약 3000 g, 약 1200 g 내지 약 2500 g일 수 있다.
또한, 상기 폴리에틸렌 공중합체는 온도 상승 용출 분별(TREF)로 측정한 soluble fraction이 0.01 wt% 이상 7 wt% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, soluble fraction이 0.1 wt% 이상, 1 wt% 이상, 2 wt% 이상, 또는 2.2 wt% 이상이고, 6 wt% 이하, 5 wt% 이하, 또는 4.9 wt% 이하일 수 있다. Soluble fraction의 함량이 7 wt% 이상인 경우, Highly-branched polymer 함량이 높아 운전안전성이 열세하며, soluble fraction이 작을수록 운전안전성 측면에서 유리하다.
이에, 상기 제조 방법으로 상기 폴리에틸렌 공중합체는 이러한 물성이 요구되는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 특히 높은 낙하 충격 강도가 요구되는 농/공업용 및 포장용에 사용할 수 있으며, 기존의 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌의 적용이 어려운 스트레치 필름 등에도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[전구체 화합물의 합성]
합성예 1: 제1 메탈로센 화합물(화합물 A1)의 제조
Figure pat00026
건조된 250 mL schlenk flask에 11.618 g(40 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 아르곤 하에서 100 mL의 THF를 주입하였다. diethylether solution을 0 ℃까지 냉각한 후 18.4 mL(46 mmol)의 2.5 M nBuLi hexane solution을 천천히 적가하였다. 반응 혼합물은 천천히 상온으로 올린 후 다음날까지 교반하였다. 다른 250 mL schlenk flask에 dichloromethyltethersilane 12.0586 g(40 mmol, 순도 90% 계산)과 Hexane 100 mL의 solution을 준비하여 이 Schlenk flask를 -30 ℃까지 냉각한 뒤, 여기에 Lithiated 된 solution을 적가하였다. 주입이 끝난 혼합물은 상온으로 천천히 올린 후 하루동안 교반시켰다. 다음날 NaCp in 2M THF 33.6 mL을 적가하여 하루 동안 교반한 후, Flask 내에 50 mL의 물을 넣어 quenching 하고 유기층을 분리하여 MgSO4로 drying하였다. 그 결과, 23.511 g (52.9 mmol)의 오일을 얻었다 (NMR 기준 purity / wt% = 92.97%. Mw =412.69).
Oven에 건조한 250 mL schlenk flask에 리간드를 넣고 Toluene 80 mL와 MTBE 19 mL(160 mmol, 4 equiv.)에 녹인 다음, 2.1 당량의 nBuLi solution(84 mmol, 33.6 mL)을 가해 다음날까지 lithiation을 시켰다. Glove box 내에서 1 당량의 ZrCl4(THF)2를 취해 250 mL schlenk flask에 담고 Ether을 넣은 suspension을 준비하였다. 위 두 개의 flask 모두 -20 ℃까지 냉각시킨 후 ligand anion을 천천히 Zr suspension에 가하였다. 주입이 끝난 후, 반응 혼합물은 천천히 상온까지 상승시켰다. 이를 하루 동안 교반한 후, 혼합물 내의 MTBE를 바로 Schlenk Filter로 아르곤 하에서 여과하여 반응 후 생성된 LiCl를 제거하였다. 제거한 후 남은 여액을 진공 감압을 통해 제거하고 소량의 Dichloromethane에 반응 용매 정도 volume의 pentane을 가하였다. 이 때 pentane을 가하는 이유는 합성된 촉매 전구체가 pentane에 대한 용해도가 떨어지기 때문에 결정화를 촉진시키기 때문이다. 이 slurry를 아르곤 하에서 filter하여 위에 남은 filter cake 와 Filtrate 를 각각 NMR을 통하여 촉매합성 여부를 확인하고 glove box 내에서 계량하고 sampling하여 수율, 순도를 확인하였다 (Mw =715.04).
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.60 (3H, s), 1.01 (2H, m), 1.16 (6H, s), 1.22 (9H, s), 1.35 (4H, m), 1.58 (4H, m), 2.11 (1H, s), 3.29 (2H, m), 5.56 (1H, s), 5.56 (2H, m), 5.66 (2H, m), 7.01 (2H, m), 7.40 (3H, m), 7.98 (2H, m)
합성예 2: 제1 메탈로센 화합물(화합물 A2)의 제조
Figure pat00027
THF 하에서 6-tert-butoxyhexyl chloride과 sodium Cyclopentadiene(2당량)를 넣고 교반하였다. 반응 완결 후 물로 Workup 하고 과량의 Cyclopentadiene은 증류하여 제거하였다. 위의 과정으로 확보한 6-tert-butoxyhexylcyclopentadiene 4.45 g(20 mmol)에 톨루엔 27 mL 를 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 2.5 M n-BuLi Hexane solution 8.8 mL(22 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다.
건조된 250 mL Schlenk flask에 5.8 g(20 mmol)의 4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-isopropyl-1H-indene을 넣고 33 mL의 MTBE를 투입하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 2.5M의 n-BuLi Hexane solution 8.8 mL(22 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 온도를 -20 ℃로 낮추고 dichlorodimethyl silane 을 1.5당량 투입하였다. 상온에서 밤새 교반하고, 증류하여 과량의 dichlorodimethyl silane을 제거하였다.
6-tert-butoxyhexylcyclopentadiene을 lithiation한 용액을 위의 플라스크에 투입하고, 밤새 교반하였다. 이러한 과정에 의해 합성된 리간드를 workup 하여 리간드 화합물을 확보하였다.
합성한 리간드 화합물 11.4 g(20 mmol)을 톨루엔 50 mL에 녹여 2.5M nBuLi hexane solution 약 16.8 mL(42 mmol)을 적가하여 상온에서 밤새 교반하였다. 20 mmol의 ZrCl4(THF)2을 투입하여 밤새 교반하고 반응이 완결되면 Filtration하여 LiCl를 제거하였다. 용매를 모두 제거하고 Hexane으로 결정화한 후 정제하여 입체이성질체가 다른 메탈로센 화합물(A, B form)을 1.3:1의 비율로 확보하였다.
1H NMR (500 MHz, C6D6):
Form A: 0.58 (3H,s), 0.55 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.12 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.27 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.20 (2H,t), 5.42 (1H,m), 5.57 (1H, m), 6.60 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.27 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
Form B: 0.60 (3H,s), 0.57 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.11 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.32 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.23 (2H,t), 5.24 (1H,m), 5.67 (1H, m), 6.49 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.32 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
합성예 3: 제2 메탈로센 화합물(화합물 B1)의 제조
Figure pat00028
(3-1 단계: 1-bromo-4-(tert-butoxymethyl) benzene 제조)
H2SO4(1.47 mL), 무수 MgSO4(12.9 g, 107 mmol)을 CH2Cl2(80 mL)에 넣고 상온에서 15 분간 교반하였다. 다른 플라스크에 4-bromobenzyl alcohol(5.0 g, 26.7 mmol), t-butanol(12.8 mL, 134 mmol)을 CH2Cl2(30 mL)에 녹인 후에 위 혼합물을 첨가하였다. 이후에 혼합물을 상온에서 밤새 교반한 후 sat. NaHCO3를 첨가하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, E/H = 1/20)로 정제하여 1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene(5.9 g, 90%)를 흰색의 고체로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 1.28 (9H, s), 4.39 (2H, s), 7.22 (2H, d), 7.44 (2H, d)
(3-2 단계: 7-((4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene 제조)
1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene (4.52 g, 18.6 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 무수 THF(20 mL)에 녹였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane, 8.2 mL)를 첨가한 후 상온에서 30 분간 교반하였다. 온도를 다시 -78 ℃로 낮추고 trimethyl borate(6.2 mL, 55.6 mmol)을 가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응용액에 sat. NH4Cl를 가한 후 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE, methyl tertiary butyl ether)로 추출하였다. 무수 MgSO4를 가하고 여과하여 수분을 제거하였다. 용액을 감압 농축한 후 추가 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
위에서 얻어진 화합물과 7-bromo-2-methyl-1H-indene(3.87 g, 18.6 mmol), Na2CO3(5.91 g, 55.8 mmol)을 톨루엔(40 mL), H2O(20 mL), EtOH(20 mL) 혼합 용매에 넣고 교반하였다. 위 용액에 Pd(PPh3)4(1.07 g. 0.93 mmol)을 넣고 90 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 MTBE와 물을 넣고 유기층을 분리하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, E/H = 1/30)로 정제하여 7-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene(2.9 g, 53%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 1.33 (9H, s), 2.14 (3H, s), 3.36 (2H, s), 4.50 (2H, s), 6.53 (1H, s), 7.11 - 7.45 (7H, m)
(3-3 단계: bis(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane 제조)
7-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene(2.88 g, 9.85 mmol)과 CuCN(44 mg, 0.49 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 톨루엔(18 mL)과 THF(2 mL)에 녹였다. 이 용액을 -30 ℃로 냉각하고 n-BuLi(2.5 M in hexane, 4.1 mL)를 서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 20 분간 교반한 후 상온으로 온도를 올린 후 2.5 시간 교반하였다. 이 용액에 디클로로디메틸실란(dichlorodimethysilane, 0.59 mL, 4.89 mmol)을 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완결된 후 MTBE와 물을 투입하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 농축 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, hexane)로 정제하여 bis(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane(2.95 g, 93%)를 흰색의 고체로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): -0.20 (6H, s), 1.35 (18H, s), 2.19(3H, s), 2.25 (3H, s), 3.81 (2H, s), 4.53 (4H, s), 6.81 (2H, s), 7.18 - 7.52 (14H, m)
(3-4 단계: dimetylsilanyl-bis(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)Zirconium dichloride 제조)
bis(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl-silane(2.0 g, 3.12 mmol)를 아르곤(Ar) 하에 50 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 디에틸에테르(diethyl ether, 20 mL)를 주입하여 녹였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5 M in hexane, 2.7 mL)를 가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 감압 증류하고 ZrCl4(THF)2(1.18 g, 3.12 mmol)를 글로브 박스(globe box)에서 넣고, 온도를 -78 ℃로 낮췄다. 이 혼합물에 디에틸에테르(diethyl ether, 20 mL)를 가한 후 온도를 실온으로 올려 밤새 교반하였다. 용매를 감압 증류하고 CH2Cl2에 녹여 고체를 제거하였다. 용액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 톨루엔(toluene), CH2Cl2로 세척하여 racemic rich 한 노란색의 고체 dimethylsilanyl-bis(4-(4-tert-butoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)Zirconium dichloride(260 mg, 10%, r/m 약 16/1)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 1.28 (18H, s), 1.33 (6H, s), 2.24 (6H, s), 4.46 (4H, s), 6.93 (2H, s), 7.08 - 7.65 (14H, m)
합성예 4: 제2 메탈로센 화합물(화합물 B2)의 제조
Figure pat00029
(4-1 단계: 1-bromo-4-(metoxymethyl)benzene 제조)
DMSO(117 mL)/KOH(214 mmol, 12 g)를 플라스크에 넣고 4-bromobenzyl alcohol(53.5 mmol, 10.0 g)을 첨가한 후 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. 상기 반응물에 MeI(107 mmol, 6.6 mL)를 첨가한 후 10 분간 교반하였다. 반응이 종료한 후 반응물을 H2O에 넣은 후 CH2Cl2로 추출하였다. 유기층을 무수 MgSO4로 건조한 후 진공 건조하여 1-bromo-4-methoxymethyl benzene(10.6 g, 99%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 3.41 (3H, s), 4.39 (2H, s), 7.11 -7.53 (4H, m)
(4-2 단계: 7-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1 H -indene 제조)
1-bromo-4-(methoxymethyl)benzene(9.3 g, 46.3 mmol)을 아르곤(Ar)하에서 무수 THF(40 mL)에 녹였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-부틸리튬 용액(n-BuLi, 2.5 M in hexane, 20.4 mL)를 첨가한 후 상온에서 30 분간 교반하였다. 온도를 다시 -78 ℃로 낮추고 trimethyl borate(15.5 mL, 139 mmol)을 가한 후 상온에서 밤새 교반하였다. 반응용액에 sat. NH4Cl를 가한 후 MTBE로 추출하였다. 무수 MgSO4를 가하고 여과하여 수분을 제거하였다. 용액을 감압 농축한 후 추가 정제 없이 다음 반응을 진행하였다.
위에서 얻어진 화합물과 7-bromo-2-methyl-1H-indene(9.63 g, 46.3 mmol), Na2CO3 (14.7 g, 139 mmol)을 톨루엔(80 mL), H2O(40 mL), EtOH(40 mL) 혼합 용매에 넣고 교반하였다. 위 용액에 Pd(PPh3)4(1.07 g. 2.32 mmol)을 넣고 90 ℃에서 밤새 교반하였다. 반응이 종결된 후 MTBE와 물을 넣고 유기층을 분리하였다. 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 얻어진 용액을 감압 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, E/H = 1/30)로 정제하여 7-(4-(methoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene(6.9 g, 60%)을 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 2.15 (3H, s), 3.35 (2H, s), 3.38 (3H, s), 4.48 (2H, s), 6.55 (1H, s), 7.05 - 7.44 (7H, m)
(4-3 단계: bis(4-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1 H -inden-1-yl)dimethylsilane 제조)
7-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene(4.21 g, 16.8 mmol)과 CuCN(75 mg, 0.84 mmol)을 아르곤(Ar) 하에서 톨루엔(36 mL)과 THF (4 mL)에 녹였다. 이 용액을 -30 ℃로 냉각하고 n-BuLi(2.5 M in hexane, 7.4 mL)를 서서히 투입하였다. 이 온도에서 약 20 분간 교반한 후 상온으로 온도를 올린 후 2.5 시간 교반하였다. 이 용액에 디클로로디메틸실란(dichlorodimethysilane, 1.01 mL, 8.4 mmol)을 투입하고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완결된 후 MTBE와 물을 투입하고 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 수분을 제거하고 농축 후 컬럼 크로마토그래피(column chromatography, hexane)으로 정제하여 bis(4-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane(4.21 g, 90%)를 흰색의 고체로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): -0.21 (6H, s), 2.20 (3H, s), 2.23 (3H, s), 3.40 (6H, s), 3.82 (2H, s), 4.50 (4H, s), 6.79 (2H, s), 7.15 - 7.53 (14H, m)
(4-4 단계: dimetylsilanyl-bis(4-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1 H -inden-1-yl)Zirconium dichloride 제조)
bis(4-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)-dimethyl-silane(3.0 g, 5.39 mmol)를 아르곤(Ar) 하에 50 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 디에틸에테르(diethyl ether, 30 mL)를 주입하여 녹였다. 온도를 -78 ℃로 낮추고, n-BuLi(2.5 M in hexane, 4.7 mL)를 가한 후 상온에서 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 진공 감압 증류하고 ZrCl4(THF)2 (2.04 g, 5.39 mmol)를 글로브 박스(globe box)에서 넣고, 온도를 -78 ℃로 낮췄다. 이 혼합물에 디에틸에테르(diethyl ether, 30 mL)를 가한 후 온도를 실온으로 올려 밤새 교반하였다. 용매를 감압 증류하고 CH2Cl2에 녹여 고체를 제거하였다. 용액을 감압 농축하여 얻어진 고체를 톨루엔(toluene), CH2Cl2로 세척하여 racemic rich한 노란색의 고체 dimethylsilanyl-bis(4-(4-metoxymethyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)Zirconium dichloride(425 mg, 11%, r/m 약 10/1)를 얻었다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 7.24 ppm): 1.31 (6H, s), 2.22 (6H, s), 3.39 (6H, s), 4.43 (4H, s), 6.91 (2H, s), 7.09 - 7.64 (14H, m)
합성예 5: 제3 메탈로센 화합물(화합물 C1)의 제조
Figure pat00030
(5-1 단계: (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one의 제조)
Figure pat00031
2,3-dimethylthiophene(9.99 g, 89.1 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량 후 THF 90 mL를 넣어 녹였다. -78 ℃에서 n-BuLi(1.05 eq, 37.4 mL)를 적가한 후 상온(RT)에서 overnight 반응하였다. 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 CuCN(0.5eq, 4g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 -78 ℃로 낮춘 후 반응액을 transfer하였다. RT에서 2시간 반응 후 -78 ℃에서 tigloyl chloride(1eq, 9.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 Na2CO3 수용액과 에틸아세테이트(EA)로 work up후 유기층을 농축하였고 갈색 liquid product, 15.48 g을 89.5 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.94 (s, 1H), 7.17-7.16 (m, 1H), 3.04 (s,3H), 2.81 (s, 3H), 2.59 (s, 3H), 2.53 (d, 3H)
(5-2 단계: 2,3,4,5-tetramethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one의 제조)
Figure pat00032
1L의 둥근 바닥 플라스크(one neck)에, 위에서 얻은 (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one(15.48 g, 79.7 mmol)을 정량 후 chlorobenzene 15 mL를 넣고 stirring하였다. 황산을 100 mL 부은 후 RT에서 overnight 반응하였고 탈이온수(DIW) 800 mL를 넣고 stirring한 뒤 separate pannel에 옮겨 EA로 추출하였다. 유기층을 Na2CO3 수용액으로 wash후 유기층을 농축하여 고동색 oil product, 10.66 g을 68.9 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.28 (s, 2H), 6.35 (s, 1H), 3.33-3.32 (m, 4H), 2.48 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 1.97 (d, 6H), 1.51 (s, 18H),1.46-1.26 (m, 20H),1.18 (m, 18H), 0.49 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.31 (s, 6H), 0.00 (s, 3H), -0.20 ( s, 3H)
(5-3 단계: 2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophene의 합성)
Figure pat00033
위에서 얻은 2,3,4,5-tetramethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one(3 g, 15.4 mmol)을 vial에 정량 후 THF 18 mL와 메탄올(MeOH) 12 mL를 넣어 녹였다. vial을 0 ℃ 얼음물에 담그고 stirring하며 NaBH4(1.5 eq, 876 mg)를 spatula로 조금씩 넣었다. RT에서 overnight 반응 후 DIW를 넣고 유기층을 분리, 농축하였고 THF와 DIW를 60 mLl씩 1 : 1로 섞어 3N HCl을 12 mL 넣어 녹인 후 80 ℃에서 3 시간 heating하였다. Hexane과 DIW를 넣고 유기층을 분리 후 Na2CO3 수용액으로 중화하였고 유기층을 농축해 갈색 liquid product, 2.3 g을 83.5 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.28 (s, 2H), 3.15 (m, 1H), 3.05 (m, 1H), 2.37 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.16 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 1.28 (d, 6H)
(5-4 단계: 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine의 합성)
Figure pat00034
쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에, 위에서 얻은 2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophene(2.3 g, 12. 9mmol) 정량한 후 THF 65 mL를 넣어 녹이고 -78 ℃에서 n-BuLi(1.05 eq, 5.4 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후, 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 실란 화합물 (6-(tert-butoxy)hexyl)methyl silane (tether silane, 1.05 eq, 3.7 mL)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 0 ℃로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. 감압 증류를 통해 solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight 반응하였다. 감압 증류하여 solvent 건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 oil product, 5 g을 86.2 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 3.32 (m, 4H), 2.35 (s, 6H), 2.25 (s, 6H), 2.11 (s, 6H), 2.07 (s, 3H), 2.05 (s, 3H), 1.51-1.27 (m, 20H), 1.19 (s, 36H), 0.15 (s, 3H), 0.0 (s, 3H)
(5-5 단계: Silane bridged dimethyl titanium compound의 합성)
Figure pat00035
위에서 얻은 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,3,4,5-tetramethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine(2.97 g, 6.6 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량한 후, MTBE 33 mL를 넣고 녹였다. -78 ℃에서 n-BuLi(2.05 eq, 5.4 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였다. -78 ℃에서 MMB(2.5eq, 5.5 mL)와 TiCl4(1 eq, 6.6 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3 eq, 2.1 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 solvent를 vacumm 건조하고 hexane으로 filter, 농축하여 전이 금속 화합물(silane bridged dimethyl titanium compound) 2.8 g을 81.3%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 3.32 (m, 4H), 2.47 (s, 3H), 2.34 (s, 6H), 2.30 (s, 6H), 1.95 (s, 3H), 1.50 (s, 18H), 1.40 (s, 6H),1.31-1.26 (m, 20H),1.18 (s, 18H), 0.49 (s, 3H), 0.48 (s, 3H), 0.46 (s, 3H), 0.34 (s, 3H), -0.09 (s, 3H) -0.23(s, 3H)
합성예 6: 제3 메탈로센 화합물(화합물 C2)의 제조
Figure pat00036
(6-1 단계: (E)-1-(4,5-dimethylthiophen-2-yl)-2-methylbut-2-en-1-one의 합성)
Figure pat00037
2-methylthiophene(10 g, 101.9 mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량 후 THF 100 mL를 넣어 녹였다. -78 ℃에서 n-BuLi(1.05 eq, 4.3 mL)를 적가한 후 RT에서 overnight 반응하였다. 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 CuCN(0.5 eq, 4.6 g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 섭씨 -78 ℃로 낮춘 후 반응액을 transfer하였다. RT에서 2시간 반응 후 -78 ℃에서 tigloyl chloride(1 eq, 11.2 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 Na2CO3 수용액과 EA로 work up후 유기층을 농축하였고 갈색 liquid product, 15.35 g을 83.6 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 7.37 (s, 1H), 6.52 (s, 1H), 6.52 (d, 1H), 2.52 (s, 3H), 1.93 (s, 3H), 1.87 (d, 3H)
(6-2 단계: 2,4,5-trimethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one의 합성)
Figure pat00038
1L의 둥근 바닥 플라스크(one neck)에, 위에서 얻은 (E)-2-methyl-1-(5-methylthiophen-2-yl)but-2-en-1-one(15.35 g, 85.2 mmol)을 정량 후 chlorobenzene 15 mL를 넣고 교반(stirring)하였다. 황산을 100 mL 부은 후 RT에서 overnight 반응하였고 탈이온수(DIW) 800 mL를 넣고 stirring한 뒤 separate pannel에 옮겨 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층을 Na2CO3 수용액으로 wash후 유기층을 농축하여 고동색 oil product, 10.38 g을 67.6 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.74 (s, 2H), 3.38-3.36 (m, 1H), 3.04-3.01 (m, 1H), 2.83-2.81 (m, 1H), 2.45-2.44 (m, 1H), 1.35 (d, 3H), 1.31 (d, 3H), 1.21-1.19 (m, 6H)
(6-3 단계: 2,4,5-trimethyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophened의 합성)
Figure pat00039
위에서 얻은 2,4,5-trimethyl-4,5-dihydro-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-one(2.5 g, 15.2mmol)을 vial에 정량 후 THF 20 mL와 MeOH 7 mL를 넣어 녹였다. Vial을 0 ℃ 얼음물에 담그고 stirring하며 NaBH4(1.5 eq, 863 mg)를 spatula로 조금씩 넣었다. RT에서 overnight 반응 후 DIW를 넣고 유기층을 분리, 농축하였고 THF와 DIW를 50 mL씩 1 : 1로 섞어 3N의 HCl을 10 mL 넣어 녹인 후 80 ℃에서 3 시간 heating하였다. Hexane과 DIW를 넣고 유기층을 분리 후 Na2CO3 수용액으로 중화하였고 유기층을 농축해 붉은 색 liquid product, 1.89 g을 82.8 % 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.67 (s, 1H), 6.30 (s, 1H), 3.05-3.03 (m, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 2.02 (d, 3H)
(6-4 단계: 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine의 합성)
Figure pat00040
쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 위에서 얻은 2,4,5-trimethyl-5,6-dihydro-4H-cyclopenta[b]thiophened(1.89 g, 11.5 mmol) 정량한 후 THF 57 mL를 넣어 녹이고 -78 ℃에서 n-BuLi(1.05eq, 4.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 다른 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 tether silane(1.05 eq, 3.3 g)을 정량 후 THF 30 mL를 넣고 0 ℃로 낮추었다. 반응액으로 transfer후 RT에서 overnight하였다. 가압 증류로 solvent를 건조 후 Hexane으로 filter한 후 농축하였고 t-BuNH2 30 mL를 넣고 RT에서 overnight 반응하였다. 감압 증류로 solvent 건조 후 hexane으로 filter하여 농축하였고 갈색 조청 같은 형상의 product, 5 g을 99.3 %의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.61 (s, 2H), 3.31-3.28 (m, 4H), 2.51 (s, 6H), 2.09-2.01 (m, 12H), 1.49-1.27 (m, 20H), 1.20 (s, 6H), 1.19 (s, 18H), 1.16 (s, 18H)
(6-5 단계: Silane bridged dimethyl titanium compound의 합성)
Figure pat00041
위에서 얻은 1-(6-(tert-butoxy)hexyl)-N-(tert-butyl)-1-methyl-1-(2,4,5-trimethyl-6H-cyclopenta[b]thiophen-6-yl)silanamine(2.48 g, 5.7mmol)을 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 정량한 후 MTBE 30 mL를 넣고 녹였다. -78 ℃에서 n-BuLi(2.05 eq, 4.7 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였다. -78 ℃에서 MMB(2.5eq, 4.7 mL)와 TiCl4(1eq, 5.7 mL)를 적가 후 RT에서 overnight 반응하였고 vacumm 건조 후 Hexane으로 filter한 후 DME(3 eq, 1.8 mL)를 적가하였다. RT에서 overnight 반응 후 solvent를 vacumm 건조하고 hexane으로 filter, 농축하여 전이 금속 화합물 (Silane bridged dimethyl titanium compound) 2.35 g을 80.9%의 수율로 얻었다.
1H-NMR (in CDCl3, 500 MHz): 6.39 (s, 2H), 3.30 (s, 6H), 2.19 (s, 6H), 1.91 (s, 6H), 1.63-1.59 (m, 4H), 1.55 (s, 18H), 1.49-1.22 (m, 16H),1.14 (s, 18H),0.70 (s, 6H), 0.30 (s, 6H), 0.02 (s, 3H)
[담지 촉매의 제조]
제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매1의 제조
먼저, 실리카(Grace Davison사 제조 SP952)를 200 ℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하여 담체로 준비하였다.
그리고나서, 20 L 용량의 스테인레스스틸(sus) 재질의 고압 반응기에 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 6 kg를 넣고, 앞서 준비한 실리카(Grace Davison, SP952) 800 g을 투입한 후, 반응기 온도를 70 ℃로 올리면서 교반하였다. 실리카를 60 분 동안 교반하며 천천히 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응하지 않은 알루미늄 화합물이 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 씻어내었다.
이후 합성예 1에서 제조한 제1 메탈로센 화합물 A1 0.1 mmol을 톨루엔에 용액 상태로 녹인 후 투입하고, 40 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 3에서 제조한 제2 메탈로센 화합물 B1 0.2 mmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 합성예 5에서 제조한 제3 메탈로센 화합물 C1 0.1 mmol을 톨루엔에 녹인 후, 40 ℃에서 200 rpm으로 교반하며 4 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응이 끝난 후, 교반을 멈추고 30 분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation하였다. 이후에, 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 다음, 다시 톨루엔 50 mL를 투입하고 10 분간 교반 후 멈추고 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응에 참여하지 않은 화합물을 제거하였다.
상온에서 감압 하에 5 시간 1차 건조하고, 50 ℃에서 4 시간 동안 감압 하에 2차 건조하여 혼성 담지 메탈로센 촉매1을 수득하였다.
제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매2의 제조
제2 메탈로센 화합물 B1 대신 합성예 4의 제2 메탈로센 화합물 B2를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매2를 제조하였다.
제조예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매3의 제조
제1 메탈로센 화합물 A1 대신 합성예 2의 제1 메탈로센 화합물 A2를 사용하고, 제2 메탈로센 화합물 B1 대신 합성예 4의 제2 메탈로센 화합물 B2를 사용하고, 제3 메탈로센 화합물 C1 0.1 mmol 대신 합성예 6의 제3 메탈로센 화합물 C2 0.15 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매3을 제조하였다.
제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매4의 제조
제1 메탈로센 화합물 A1 대신 합성예 2의 제1 메탈로센 화합물 A2를 사용하고, 제2 메탈로센 화합물 B1 대신 합성예 4의 제2 메탈로센 화합물 B2를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매4를 제조하였다.
제조예 5: 혼성 담지 메탈로센 촉매5의 제조
제3 메탈로센 화합물 C1 0.1 mmol 대신 합성예 6의 제3 메탈로센 화합물 C2 0.15 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매5를 제조하였다.
비교제조예 1: 혼성 담지 메탈로센 촉매6의 제조
제3 메탈로센 화합물 C1을 사용하지 않고, 제2 메탈로센 화합물 B1을 0.3 mmol 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매6을 제조하였다.
비교제조예 2: 혼성 담지 메탈로센 촉매7의 제조
제3 메탈로센 화합물 C1을 사용하지 않고, 제1 메탈로센 화합물 A1 대신 합성예 2의 제1 메탈로센 화합물 A2를 사용하고, 제2 메탈로센 화합물 B1 대신 합성예 4의 제2 메탈로센 화합물 B2를 0.3 mmol 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매7을 제조하였다.
비교제조예 3: 혼성 담지 메탈로센 촉매8의 제조
제2 메탈로센 화합물 B1을 사용하지 않고, 제3 메탈로센 화합물 C1을 0.2 mmol 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매8을 제조하였다.
비교제조예 4: 혼성 담지 메탈로센 촉매9의 제조
제1 메탈로센 화합물 A1을 사용하지 않고, 제2 메탈로센 화합물 B1을 0.1 mmol 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 제조 방법으로 혼성 담지 메탈로센 촉매9를 제조하였다.
[실시예]
실시예 및 비교예: 에틸렌-1-헥센 공중합체의 제조
제조예 및 비교제조예에서 제조한 각 담지 촉매(90 mg)을 드라이박스에서 정량하여 10 mL의 sus port에 담은 후 고무 격막으로 밀봉하고, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도조절이 가능하고, 고압에서 이용 가능한 2 L의 Autoclave 고압 반응기에서 수행하였다.
상기 반응기에 트리에틸알루미늄(1M in Hexane) 2 mL를 투입하고, 아이소부탄 0.6 kg을 투입한 후 500 rpm으로 교반하면서 온도를 80 ℃로 승온하였다. 상기에서 준비한 혼성 담지 메탈로센 촉매(90 mg)을 vial에 담아 반응기에 투입하였다. 반응기 내부 온도가 80 ℃가 되면 에틸렌 압력 30 bar 하에서 500 rpm으로 교반하면서 1 시간 반응시켰다. 이 때 MI, 밀도를 타겟에 맞추기 위해 수소와 1-hexene은 에틸렌 투입량 대비 일정 비율로 반응을 종료할 때까지 연속 투입하였다. 반응 종료 후 얻어진 중합체는 필터를 통해 헥산을 1차 제거시킨 후, 80 ℃ oven에서 3 시간 동안 건조하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 수득하였다.
투입한 수소와 1-hexene의 함량은 하기 표 2 및 표 3에 각각 나타내었다.
[실험예: 혼성 담지 촉매의 활성, 중합 특성, 폴리에틸렌의 물성 평가]
제조예 및 비교제조예에서 제조한 각 담지 촉매를 사용한 중합 공정에서의 촉매의 활성, 실시예 및 비교예의 중합 특성 및 각 담지 촉매를 사용하여 제조된 실시예 및 비교예의 폴리에틸렌의 물성을 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
(1) 촉매 활성(kgPE/g·Cat·hr): 제조예 및 비교제조예의 합성 반응에 이용된 촉매의 질량과 상기 반응으로부터 산출된 고분자의 질량을 측정하여 각 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매의 활성(activity)을 산출하였다.
(2) Chunk(직경 2.0 mm 초과의 덩어리) 함량(%): 메쉬 크기(mesh size 2.0mm)의 체(sieve)를 사용하여, 실시예 및 비교예의 각 올레핀 중합체로부터 직경 2.0 mm 이상의 덩어리(chunk)를 분리하였다. 실시예 및 비교예의 각 올레핀 중합체에 대해, 분리 전 올레핀 중합체 총량(100 wt%) 대비, 분리된 덩어리의 함량을 계산하였다.
(3) 용융 지수(MI, melt index, MI 2.16 ): 미국재료시험학회규격 ASTM D 1238(MI2.16, 조건 E, 190 ℃, 2.16 kg 하중 하에서 측정)에 따라 측정하였다.
(4) 밀도(g/cm 3 ): 미국재료시험학회 규격 ASTM D 792에 따라 측정하였다.
(5) 용융점(Tm, ℃): 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 장치명: DSC 2920, 제조사: TA instrument)를 이용하여 중합체의 용융점을 측정하였다. 구체적으로, 중합체를 220 ℃까지 가열한 후 5분 동안 그 온도를 유지하고, 다시 20 ℃까지 냉각한 후 다시 온도를 증가시켰으며, 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.
(6) 결정 분포 (TREF): 실시예 및 비교예의 혼성 담지 촉매를 사용한 각각의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 두께 60 μm의 필름으로 제조하여 결정 분포를 측정하였다.
구체적으로, TCB(1,2,4- trichlorobenzene)를 용매로 사용하고, TREF 측정 기기(TREF-CRYSTAF, Polymer char 社)의 시험 조건을 하기 표 1과 같이 하여 시험하였다. 분석 시 30 ℃에서 용출되는 에틸렌-1-헥센 공중합체의 함량을 통해 Soluble fraction(wt%)을 측정하였다.
Figure pat00042
(7) 낙하 충격 강도(g): 실시예 및 비교예의 혼성 담지 촉매를 사용한 각각의 에틸렌-1-헥센 공중합체를 두께 60 μm의 필름으로 제조하여 낙하 충격 강도를 측정하였다.
미국재료시험학회규격 ASTM D 1709를 기준으로 한 필름 시료 당 20회 이상 측정하여 낙하 충격 강도를 구하였다.
(8) 반응기 내 sheeting 발생 여부: 반응 종료 시 내부의 공중합체를 모두 제거하고 반응기를 열었을 때 벽면에 붙어있는 sheeting을 육안으로 확인하였다.
(9) 생산성 (kgPE/hr): 연속공정반응기에서 시간당 생성되는 PE 무게를 측정하여 생산성을 확인하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제조
방법		 촉매 촉매1 촉매2 촉매3 촉매4 촉매5 촉매6 촉매7 촉매8 촉매9
전구체 A1/B1/C1 A1/B2/C1 A2/B2/C2 A2/B2/C1 A1/B1/C2 A1/B1 A2/B2 A1/C1 B1/C1
전구체 몰비율 1:2:1 1:2:1 1:2:1.5 1:2:1 1:2:
1.5		 1:3 1:3 1:2 1:1
투입
수소량
(ppmw, H2/C2)		 32 35 38 35 40 33 35 22 50
투입
1-hexene량(mol%, H2/C2)		 4.0 3.8 3.7 4.2 4.2 3.8 4.0 4.5 3.0
활성
(kgPE/gCat·hr)		 4.5 4.2 3.9 4.8 4 3.7 3.9 4 2
chunk 함량(%) 0 0.2 0.2 0.8 0.2 22 20 8 52(fouling & sticky powder)
용융지수 0.9 0.92 1.01 0.93 0.95 0.95 1.02 0.98 0.98
밀도(g/cm3) 0.9173 0.9179 0.918 0.9172 0.9183 0.9186 0.9179 0.917 0.9161
용융점(℃) 118.1 117.8 118.9 117.9 119 120.1 119.7 121.1 118.9
Soluble fraction(wt%) 2.5 4.3 2.2 2.4 4.7 14.8 14.1 7.5 23.0
실시예 6 실시예 7 비교예 5 비교예 6
제조 방법 촉매 촉매1 촉매5 촉매6 촉매8
전구체 A1/B1/C1 A1/B1/C2 A1/B1 A1/C1
전구체 몰비율 1:2:1 1:2:1.5 1:3 1:2
투입 수소량(ppmw, H2/C2) 38 35 42 32
투입 1-hexene량(wt%, C6/C2) 5.8 5.7 5.4 6.0
반응기 내 sheeting 발생 여부 X X O X
생산성(kgPE/hr) 8.2 8.9 6.1 7.6
용융지수 0.95 0.92 0.9 0.95
밀도(g/cm3) 0.9169 0.9173 0.9165 0.916
용융점(℃) 118.6 119 120.1 119.9
결정 분포(TREF, %) Soluble fraction(wt%) 4.9 4.1 19 7.6
저온 결정 함량(~60℃) 16.4 17.2 25.7 11.3
중온 결정 함량(60℃~90℃) 53.6 53.1 28.9 43.7
고온 결정 함량(90℃~) 30 29.7 45.4 45
낙하 충격 강도(g) 1260 1220 1020 850
상기 표 2 및 표 3를 참고하면, 일 실시예에 따른 폴리에틸렌은 용융 지수, 밀도, 용융점 등의 물성이 2종의 메탈로센 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매를 사용한 비교예와 동등 수준을 유지하면서도, 촉매 활성이 우수하며 Soluble fraction이 낮아, 생산성 및 공정 안정성이 보다 향상되고, 낙하 충격 강도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제1 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제2 메탈로센 화합물 1종 이상; 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 제3 메탈로센 화합물 1종 이상; 및
    상기 제1, 제2 및 제3 메탈로센 화합물을 담지하는 담체;를 포함하는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    상기 화학식 1에서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알콕시알킬기, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 아릴알킬기이고;
    T1은 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    M1은 4족 전이금속이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬기, C2-20 알케닐기, C6-20 아릴기, 니트로기, 아미도기, C1-20 알킬실릴기, C1-20 알콕시기, 또는 C1-20 술폰네이트기이며;
    R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬기, C1-20 할로알킬기, C2-20 알케닐기, C2-20 알콕시알킬기, C1-20 알킬실릴기, C1-20 실릴알킬기, C1-20 알콕시실릴기, C1-20 알콕시기, C6-20 아릴기, C7-20 알킬아릴기, 또는 C7-20 아릴알킬기이며, 단, R6 및 R10은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-20의 알킬기이거나, 혹은 R1 내지 R14 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    상기 화학식 2에서,
    M2는 4족 전이금속이고;
    T2는 탄소(C), 실리콘(Si), 또는 게르마늄(Ge)이고;
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-20 알킬이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1-20 알킬리덴이고;
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 C1-20 알킬, C2-20 알케닐, C6-20 아릴, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬이고;
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 C1-20 알킬이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00045

    상기 화학식 3에서,
    M3는 4족 전이금속이고;
    X5 및 X6는 각각 독립적으로 할로겐, 니트로기, 아미도기, 포스파인기, 포스파이드기, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, C1-30 술포네이트기, 또는 C1-30 술폰기이며;
    Z는 -O-, -S-, -NRa-, 또는 -PRa- 이며,
    Ra는 수소, C1-20 하이드로카빌기, C1-20 하이드로카빌(옥시)실릴기 및 C1-20 실릴하이드로카빌기 중 어느 하나이고;
    T3는
    Figure pat00046
    또는
    Figure pat00047
    이고,
    T'은 탄소(C), 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn) 또는 납(Pb)이며,
    Q5는 수소, C1-30 하이드로카빌기, C1-30 하이드로카빌옥시기, C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기, -SiH3, C1-30 하이드로카빌(옥시)실릴기, 할로겐으로 치환된 C1-30 하이드로카빌기, 및 -NRbRc 중 어느 하나이고,
    Q6는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기 중 어느 하나이며,
    Rb 및 Rc은 각각 독립적으로 수소 및 C1-30 하이드로카빌기 중 어느 하나이거나, 혹은 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성하는 것이며;
    C1은 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 리간드 중 어느 하나이고,
    [화학식 3a]
    Figure pat00048

    [화학식 3b]
    Figure pat00049

    [화학식 3c]
    Figure pat00050

    [화학식 3d]
    Figure pat00051

    상기 화학식 3a 내지 3d에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    R17 내지 R26은 각각 독립적으로, 수소, C1-30 하이드로카빌기, 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기 중 어느 하나이고,
    *은 T3와 결합하는 부위를 나타낸 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 메틸, 또는 터트부톡시헥실인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    T1은 실리콘(Si)인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    M1은 지르코늄(Zr)인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 염소(Cl)인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소, 이소프로필, 터트뷰틸, 또는 터트부톡시헥실인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    제1 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure pat00052
    .
  8. 제1항에 있어서,
    M2는 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)이고,
    T2는 실리콘(Si)이고,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로, 할로겐인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, C1-3 알킬리덴이고;
    R15 및 R16은 각각 독립적으로, C1-6 알킬 또는 C6-12 아릴인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 이소프로필, 터트뷰틸, 또는 페닐인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    Q3 및 Q4는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 또는 n-헥실인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    제2 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure pat00053

    Figure pat00054
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 제3 메탈로센 촉매는 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00055

    [화학식 3-2]
    Figure pat00056

    상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
    M3, X5, X6, Y, Ra, T', Q5, Q6 및 R17 내지 R26은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항에 있어서,
    T3는
    Figure pat00057
    이고,
    T'은 탄소(C) 또는 실리콘(Si)이고,
    Q5은 C1-30 하이드로카빌기, 또는 C1-30 하이드로카빌옥시기이고,
    Q6는 C2-30 하이드로카빌옥시하이드로카빌기인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  15. 제1항에 있어서,
    R17 내지 R26은 각각 독립적으로, 수소, 또는 메틸인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  16. 제1항에 있어서,
    제3 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매:
    Figure pat00058
    .
  17. 제1항에 있어서,
    제1 메탈로센 화합물과 제2 메탈로센 화합물은 0.2:1 내지 1:1의 몰비로 담지되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  18. 제1항에 있어서,
    제1 메탈로센 화합물과 제3 메탈로센 화합물은 0.2:1 내지 2:1의 몰비로 담지되는,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 것인,
    혼성 담지 메탈로센 촉매.
  20. 제1항의 혼성 담지 메탈로센 촉매의 존재 하에, 에틸렌 및 알파-올레핀을 공중합하는 단계를 포함하는,
    폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 알파-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    폴리에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  22. 제20항의 제조 방법에 의해 수득되는,
    폴리에틸렌 공중합체.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 공중합체는 에틸렌 1-헥센 공중합체인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  24. ASTM D 1238에 따라 측정한 용융지수(MI2.16, 190 ℃, 2.16 kg 하중 하에서 측정)가 0.3 g/10min 내지 4.0 g/10min이고,
    ASTM D 792에 따라 측정한 밀도가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3이고,
    ASTM D 1709에 따라 측정한 낙하 충격 강도가 1200 g 이상인,
    폴리에틸렌 공중합체.
  25. 제24항에 있어서,
    온도 상승 용출 분별(TREF)로 측정한 soluble fraction이 0.01 wt% 이상 7 wt% 이하인,
    폴리에틸렌 공중합체.
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