JP3228328B2 - メタロセン化合物の合成方法 - Google Patents
メタロセン化合物の合成方法Info
- Publication number
- JP3228328B2 JP3228328B2 JP35468597A JP35468597A JP3228328B2 JP 3228328 B2 JP3228328 B2 JP 3228328B2 JP 35468597 A JP35468597 A JP 35468597A JP 35468597 A JP35468597 A JP 35468597A JP 3228328 B2 JP3228328 B2 JP 3228328B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metallocene
- bis
- compound
- dihalide
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成触媒、重
合触媒、低分子化合物あるいは高分子化合物の水添触媒
等に有効に利用できるメタロセン化合物の合成方法に関
する。
合触媒、低分子化合物あるいは高分子化合物の水添触媒
等に有効に利用できるメタロセン化合物の合成方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】メタロセン化合物は、触媒として有用で
あり、種々のメタロセン化合物が知られている。有用な
メタロセン化合物を製造する方法として数種の合成方法
が知られている。しかし、メタロセンダイハライドのハ
ロゲンを置換基で置換する場合、置換基の分子量が大き
かったり、嵩高くなったり、あるいは置換基が芳香族化
合物等であると、ハロゲンの交換反応が十分に進行せ
ず、収率が低くなったり、副生成物が多量に発生し、後
処理が困難になるなどの問題があった。
あり、種々のメタロセン化合物が知られている。有用な
メタロセン化合物を製造する方法として数種の合成方法
が知られている。しかし、メタロセンダイハライドのハ
ロゲンを置換基で置換する場合、置換基の分子量が大き
かったり、嵩高くなったり、あるいは置換基が芳香族化
合物等であると、ハロゲンの交換反応が十分に進行せ
ず、収率が低くなったり、副生成物が多量に発生し、後
処理が困難になるなどの問題があった。
【０００３】例えば、アリールメタロセン化合物の合成
法として、従来知られている方法は、メタロセンダイハ
ライドとアリールアルカリ金属化合物とを、室温あるい
は使用する溶媒の還流温度で反応させる方法が知られて
いる［Ｌ．Ｓｕｍｍｅｒｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、７７、３６０４頁、（１９５５）、Ｍ．Ｄ．Ｒ
ａｕｓｃｈら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．、１０、１２７頁（１９６７）等に記載されてい
る。］。しかし、この方法では、メタロセンの金属原子
の還元等の副反応が起こり、高収率で目的物が得られ
ず、また、高純度のアリールメタロセン化合物を得るた
めには、再結晶等の精製工程が必要となり、経済的でな
い。これに対して、極性溶媒中０℃以下で、メタロセン
ダイハライド（例えばメタロセンダイクロライド）とア
リールアルカリ金属（例えばアリールリチウム）とを反
応させてジアリールメタロセン化合物を合成する方法が
知られている（特公平２−３４３６０、特公昭６３−６
００２７、特公昭６３−６００２８各号公報に記載され
ている。）。しかしこの合成方法は、アルカリ金属やジ
エチルエーテルのような高価で危険性の大きな薬品を使
う必要があった。アルカリ金属は空気中の水分で発火す
るなど取り扱い上とても危険である。更に、アルカリ金
属を理論の２倍量以上使用しなければならないため、ど
うしても高価にならざるを得なかった。この目的化合物
であるアリールメタロセン化合物は、立体規則性の高い
高分子化合物の製造触媒や水添触媒として工業的に有用
な触媒であるため、安全で且つ安価な製造方法更に後処
理が容易で高収率で得られる製造方法が切望されてい
る。
法として、従来知られている方法は、メタロセンダイハ
ライドとアリールアルカリ金属化合物とを、室温あるい
は使用する溶媒の還流温度で反応させる方法が知られて
いる［Ｌ．Ｓｕｍｍｅｒｓら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．、７７、３６０４頁、（１９５５）、Ｍ．Ｄ．Ｒ
ａｕｓｃｈら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌ．Ｃｈｅ
ｍ．、１０、１２７頁（１９６７）等に記載されてい
る。］。しかし、この方法では、メタロセンの金属原子
の還元等の副反応が起こり、高収率で目的物が得られ
ず、また、高純度のアリールメタロセン化合物を得るた
めには、再結晶等の精製工程が必要となり、経済的でな
い。これに対して、極性溶媒中０℃以下で、メタロセン
ダイハライド（例えばメタロセンダイクロライド）とア
リールアルカリ金属（例えばアリールリチウム）とを反
応させてジアリールメタロセン化合物を合成する方法が
知られている（特公平２−３４３６０、特公昭６３−６
００２７、特公昭６３−６００２８各号公報に記載され
ている。）。しかしこの合成方法は、アルカリ金属やジ
エチルエーテルのような高価で危険性の大きな薬品を使
う必要があった。アルカリ金属は空気中の水分で発火す
るなど取り扱い上とても危険である。更に、アルカリ金
属を理論の２倍量以上使用しなければならないため、ど
うしても高価にならざるを得なかった。この目的化合物
であるアリールメタロセン化合物は、立体規則性の高い
高分子化合物の製造触媒や水添触媒として工業的に有用
な触媒であるため、安全で且つ安価な製造方法更に後処
理が容易で高収率で得られる製造方法が切望されてい
る。
【０００４】更に、メタロセンダイハライドとアルキル
グリニヤール試薬とを反応させて、１置換体のメタロセ
ン化合物を得る方法が知られている［例えばＷ．Ｐ．Ｌ
ｏｎｇら Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２．１９
５３貢 （１９６０）、Ｈ．Ｃ．Ｂｅａｃｈｅｌｌら
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４．１１３３項 （１９６
５）等に記載されている。］が、２置換体のメタロセン
化合物を得る方法は知られていない。これに対して、Ｔ
ＨＦ溶媒中、２５℃で、メタロセンダイハライドとメチ
ルグリニヤール試薬とを反応させて、２置換体のジメチ
ルメタロセン化合物を合成する方法が知られている
［Ｔ．Ｓ．Ｐｉｐｅｒら Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．
Ｃｈｅｍ．，３．１０４貢 （１９５６）に記載されて
いる。］。しかしながら、この方法では収率が１％と非
常に低く、工業化できる程度に２置換体のメタロセン化
合物を高純度、高収率で得る方法が望まれていた。
グリニヤール試薬とを反応させて、１置換体のメタロセ
ン化合物を得る方法が知られている［例えばＷ．Ｐ．Ｌ
ｏｎｇら Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２．１９
５３貢 （１９６０）、Ｈ．Ｃ．Ｂｅａｃｈｅｌｌら
Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４．１１３３項 （１９６
５）等に記載されている。］が、２置換体のメタロセン
化合物を得る方法は知られていない。これに対して、Ｔ
ＨＦ溶媒中、２５℃で、メタロセンダイハライドとメチ
ルグリニヤール試薬とを反応させて、２置換体のジメチ
ルメタロセン化合物を合成する方法が知られている
［Ｔ．Ｓ．Ｐｉｐｅｒら Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．
Ｃｈｅｍ．，３．１０４貢 （１９５６）に記載されて
いる。］。しかしながら、この方法では収率が１％と非
常に低く、工業化できる程度に２置換体のメタロセン化
合物を高純度、高収率で得る方法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、メタロセン化合物の合成にあたって、上記問題点を
解決することであり、安全に、安価に、簡易な方法で、
高収率で得ることのできる２置換のメタロセン化合物の
合成方法を提供することである。
は、メタロセン化合物の合成にあたって、上記問題点を
解決することであり、安全に、安価に、簡易な方法で、
高収率で得ることのできる２置換のメタロセン化合物の
合成方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明者等は、種
々検討した結果、驚くべきことに、反応時の温度範囲を
特定しメタロセンダイハライドとグリニヤール試薬とを
反応させることにより２置換体のメタロセン化合物を高
収率で得ることができることを見出し本発明を完成し
た。 （１） メタロセンダイハライドに、一般式（Ｉ）：Ｒ
ＭｇＸで示される化合物を２５℃未満〜−３０℃で反応
させ、２置換のメタロセン化合物を製造することを特徴
とするメタロセン化合物の合成方法。 ［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有していてもよいアリ
ール基又はベンジル基を示し、Ｘはハロゲン元素を示
す。］ （２） メタロセンダイハライドを含有する溶液に、メ
タロセンダイハライドに対して理論量の０．９〜２．０
ｍｏｌ倍の前記一般式（Ｉ）の化合物を滴下することを
特徴とする前記（１）に記載のメタロセン化合物の合成
方法。 （３） メタロセンダイハライドを含有する溶液に、一
般式（Ｉ）の化合物を３〜２０時間かけて滴下すること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載のメタロセン
化合物の合成方法。 （４） メタロセンダイハライドを含有する溶液の溶媒
が、鎖状エーテル及び／又は環状炭化水素であることを
特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の
メタロセン化合物の合成方法。 （５） メタロセンダイハライドの金属原子が、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆであることを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれか１項に記載のメタロセン化合物の合成方法。
々検討した結果、驚くべきことに、反応時の温度範囲を
特定しメタロセンダイハライドとグリニヤール試薬とを
反応させることにより２置換体のメタロセン化合物を高
収率で得ることができることを見出し本発明を完成し
た。 （１） メタロセンダイハライドに、一般式（Ｉ）：Ｒ
ＭｇＸで示される化合物を２５℃未満〜−３０℃で反応
させ、２置換のメタロセン化合物を製造することを特徴
とするメタロセン化合物の合成方法。 ［一般式（Ｉ）中、Ｒは置換基を有していてもよいアリ
ール基又はベンジル基を示し、Ｘはハロゲン元素を示
す。］ （２） メタロセンダイハライドを含有する溶液に、メ
タロセンダイハライドに対して理論量の０．９〜２．０
ｍｏｌ倍の前記一般式（Ｉ）の化合物を滴下することを
特徴とする前記（１）に記載のメタロセン化合物の合成
方法。 （３） メタロセンダイハライドを含有する溶液に、一
般式（Ｉ）の化合物を３〜２０時間かけて滴下すること
を特徴とする前記（１）又は（２）に記載のメタロセン
化合物の合成方法。 （４） メタロセンダイハライドを含有する溶液の溶媒
が、鎖状エーテル及び／又は環状炭化水素であることを
特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の
メタロセン化合物の合成方法。 （５） メタロセンダイハライドの金属原子が、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｈｆであることを特徴とする前記（１）〜（４）
のいずれか１項に記載のメタロセン化合物の合成方法。
【０００７】つまり、本発明は、メタロセンダイハライ
ドにグリニヤール試薬を特定の温度で反応させること
で、従来の問題点であったアルカリ金属の化合物を用い
ずともメタロセンダイハライドのハロゲンをアリール
基、ベンジル基等の置換基で置換することができ、更
に、再結晶等の煩雑な操作や精製によって生じる多量の
ロスのための経済的な負担等なく、高収率で高純度の２
置換のメタロセン化合物を得ることができる。更に本発
明において、メタロセンダイハライドに対する一般式
（Ｉ）の化合物のモル量を特定することにより、より効
率的に高収率に目的化合物を得ることができる。また好
ましくは、メタロセンダイハライドを含有する溶液に一
般式（Ｉ）の化合物を滴下する滴下時間を３〜２０時間
としてゆっくりおこなうことにより、種々の副生成物の
発生を防止し、反応後の後処理に時間を要することな
く、しかも高収率及び高純度で目的物を得ることができ
る。また更に本発明において、反応溶媒を特定すること
によって、より良好な結果が得られる。また、メタロセ
ンダイハライドの金属が上記特定のものであると、これ
らから得られる２置換のメタロセン化合物はより有用性
を有しているので好ましい。
ドにグリニヤール試薬を特定の温度で反応させること
で、従来の問題点であったアルカリ金属の化合物を用い
ずともメタロセンダイハライドのハロゲンをアリール
基、ベンジル基等の置換基で置換することができ、更
に、再結晶等の煩雑な操作や精製によって生じる多量の
ロスのための経済的な負担等なく、高収率で高純度の２
置換のメタロセン化合物を得ることができる。更に本発
明において、メタロセンダイハライドに対する一般式
（Ｉ）の化合物のモル量を特定することにより、より効
率的に高収率に目的化合物を得ることができる。また好
ましくは、メタロセンダイハライドを含有する溶液に一
般式（Ｉ）の化合物を滴下する滴下時間を３〜２０時間
としてゆっくりおこなうことにより、種々の副生成物の
発生を防止し、反応後の後処理に時間を要することな
く、しかも高収率及び高純度で目的物を得ることができ
る。また更に本発明において、反応溶媒を特定すること
によって、より良好な結果が得られる。また、メタロセ
ンダイハライドの金属が上記特定のものであると、これ
らから得られる２置換のメタロセン化合物はより有用性
を有しているので好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、メタロセン化合
物は、メタロセンダイハライドに一般式（Ｉ）で示され
る化合物（以下、グリニャール試薬とする場合がある）
とを無水溶媒中で反応させて得られる。本発明におい
て、メタロセン化合物とは、メタロセンダイハライドの
２つのハロゲンが全て一般式（Ｉ）のＲで置き換わった
２置換のメタロセン化合物を示す。本発明の合成方法
は、無水の有機溶媒中にメタロセンダイハライドを加え
攪拌して懸濁液とし、続いて該溶媒中に一般式（Ｉ）の
グリニャール試薬を滴下するのが好ましい。また、滴下
方法はグリニャール試薬中にメタロセンダイハライド含
有の溶媒を滴下してもよい。
物は、メタロセンダイハライドに一般式（Ｉ）で示され
る化合物（以下、グリニャール試薬とする場合がある）
とを無水溶媒中で反応させて得られる。本発明におい
て、メタロセン化合物とは、メタロセンダイハライドの
２つのハロゲンが全て一般式（Ｉ）のＲで置き換わった
２置換のメタロセン化合物を示す。本発明の合成方法
は、無水の有機溶媒中にメタロセンダイハライドを加え
攪拌して懸濁液とし、続いて該溶媒中に一般式（Ｉ）の
グリニャール試薬を滴下するのが好ましい。また、滴下
方法はグリニャール試薬中にメタロセンダイハライド含
有の溶媒を滴下してもよい。
【０００９】メタロセンダイハライド含有の有機溶媒中
に一般式（Ｉ）のグリニャール試薬を滴下する際の温度
（反応温度）としては、目的化合物の収率や純度を考慮
すると、２５℃未満〜−３０℃が必須であり、好ましく
は１５〜−２５℃、より好ましくは−５℃〜−２０℃で
あり、また滴下時間としては、３時間〜２０時間、好ま
しくは５時間〜１５時間、さらに好ましくは１０時間前
後がより好ましい。滴下する際の温度（反応温度）が−
３０℃未満では反応時間がかかりすぎ生成物が劣化しや
すく、２５℃以上であるとメタロセンダイハライドの遷
移金属が還元され易くなり、副生物ができ易く収率が低
下する傾向がある。また、本発明の合成方法によって得
られる目的物の中には高温や低温に比較的弱い化合物が
含まれているので、目的物の分解等をより良く抑えるた
めに、及び反応を完結するために、滴下する際の温度が
上記範囲であることが好ましい。滴下時間が３時間未満
では反応が十分完結せずに不純物が混入し、生成物の品
質が劣化するという問題点が生じる傾向がある。このこ
とはメタロセンダイハライドに対してグリニャール試薬
が多量に存在することにより、ハロゲンの置換反応と共
に遷移金属の還元反応が進行するものと考えられる。ま
た、滴下時間が短か過ぎると十分に置換反応が進行せず
に、１置換のみしか反応しない場合や２置換と１置換の
混合物が生じる等の傾向がある。また滴下時間が２０時
間を越えると、メタロセンダイハライドのハロゲンがグ
リニャール試薬によって適正に一般式（Ｉ）中のＲ基に
置換されると考えられる反面、滴下時間がかかりすぎ、
反応によって既に合成された生成物が時間と共に劣化す
るという問題点が生じる傾向がある。
に一般式（Ｉ）のグリニャール試薬を滴下する際の温度
（反応温度）としては、目的化合物の収率や純度を考慮
すると、２５℃未満〜−３０℃が必須であり、好ましく
は１５〜−２５℃、より好ましくは−５℃〜−２０℃で
あり、また滴下時間としては、３時間〜２０時間、好ま
しくは５時間〜１５時間、さらに好ましくは１０時間前
後がより好ましい。滴下する際の温度（反応温度）が−
３０℃未満では反応時間がかかりすぎ生成物が劣化しや
すく、２５℃以上であるとメタロセンダイハライドの遷
移金属が還元され易くなり、副生物ができ易く収率が低
下する傾向がある。また、本発明の合成方法によって得
られる目的物の中には高温や低温に比較的弱い化合物が
含まれているので、目的物の分解等をより良く抑えるた
めに、及び反応を完結するために、滴下する際の温度が
上記範囲であることが好ましい。滴下時間が３時間未満
では反応が十分完結せずに不純物が混入し、生成物の品
質が劣化するという問題点が生じる傾向がある。このこ
とはメタロセンダイハライドに対してグリニャール試薬
が多量に存在することにより、ハロゲンの置換反応と共
に遷移金属の還元反応が進行するものと考えられる。ま
た、滴下時間が短か過ぎると十分に置換反応が進行せず
に、１置換のみしか反応しない場合や２置換と１置換の
混合物が生じる等の傾向がある。また滴下時間が２０時
間を越えると、メタロセンダイハライドのハロゲンがグ
リニャール試薬によって適正に一般式（Ｉ）中のＲ基に
置換されると考えられる反面、滴下時間がかかりすぎ、
反応によって既に合成された生成物が時間と共に劣化す
るという問題点が生じる傾向がある。
【００１０】本発明において、一般式（Ｉ）のグリニヤ
ール試薬は、メタロセンダイハライドに対して、理論量
の０．９〜２．０ｍｏｌ倍、好ましくは理論量の０．９
５〜１．２０ｍｏｌ倍、更に好ましくは１．１０〜１．
１５ｍｏｌ倍を加えて反応させることが好ましい。ここ
で本発明に用いられるグリニャール試薬とメタロセンダ
イハライドとの理論量のモル比は、２：１である［この
場合の理論量は、メタロセンダイハライドのハロゲンが
すべて一般式（Ｉ）中のＲに置換される場合であ
る。］。本発明において、加えられる一般式（Ｉ）のグ
リニヤール試薬が０．９ｍｏｌ倍未満では、不安定な反
応中間体の存在により副反応が生じ易くなり、品質及び
収率の低下が生じる傾向がある。また、本発明におい
て、加えられる一般式（Ｉ）のグリニヤール試薬が２．
０ｍｏｌ倍を越えると残留するグリニヤール試薬を分解
するのに別工程が必要で製造が複雑となり、更に結晶中
にＭｇが多く残存するようになるため生成する目的化合
物の品質を低下させる傾向がある。
ール試薬は、メタロセンダイハライドに対して、理論量
の０．９〜２．０ｍｏｌ倍、好ましくは理論量の０．９
５〜１．２０ｍｏｌ倍、更に好ましくは１．１０〜１．
１５ｍｏｌ倍を加えて反応させることが好ましい。ここ
で本発明に用いられるグリニャール試薬とメタロセンダ
イハライドとの理論量のモル比は、２：１である［この
場合の理論量は、メタロセンダイハライドのハロゲンが
すべて一般式（Ｉ）中のＲに置換される場合であ
る。］。本発明において、加えられる一般式（Ｉ）のグ
リニヤール試薬が０．９ｍｏｌ倍未満では、不安定な反
応中間体の存在により副反応が生じ易くなり、品質及び
収率の低下が生じる傾向がある。また、本発明におい
て、加えられる一般式（Ｉ）のグリニヤール試薬が２．
０ｍｏｌ倍を越えると残留するグリニヤール試薬を分解
するのに別工程が必要で製造が複雑となり、更に結晶中
にＭｇが多く残存するようになるため生成する目的化合
物の品質を低下させる傾向がある。
【００１１】本発明において、用いられる一般式（Ｉ）
の化合物であるグリニヤール試薬は、市販のグリニヤー
ル試薬を用いることができ、また一般に知られているグ
リニャール試薬の合成方法により調整してもよい。一般
式（Ｉ）中のＲは、同一でも異なってもよい１以上の置
換基を有していてもよいアリール基、及びベンジル基を
示す。一般式（Ｉ）中のＲで示されるアリール基、及び
ベンジル基（ベンジル基のベンゼン環）に置換基を有す
る場合の置換基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基及びアルコキシ基等が挙げられ、また
本発明を阻害しない置換基であればいずれのものでもよ
い。 一般式（Ｉ）中のＲで示されるアリール基として
は、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、アリール
基の具体例としてはフェニル、トリル、エチルフェニ
ル、ブチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフ
ェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エト
キシフェニル、エチルメトキシフェニルなどが挙げられ
る。また一般式（Ｉ）中のＲで示されるベンジル基とし
ては、ベンゼン環に同一でも異なってもよい１以上の置
換基を有していてもよいベンジル基が挙げられ、ベンジ
ル基の具体例としてはベンジル、メチルベンジル、メト
キシベンジルなどが挙げられる。
の化合物であるグリニヤール試薬は、市販のグリニヤー
ル試薬を用いることができ、また一般に知られているグ
リニャール試薬の合成方法により調整してもよい。一般
式（Ｉ）中のＲは、同一でも異なってもよい１以上の置
換基を有していてもよいアリール基、及びベンジル基を
示す。一般式（Ｉ）中のＲで示されるアリール基、及び
ベンジル基（ベンジル基のベンゼン環）に置換基を有す
る場合の置換基としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分
岐状のアルキル基及びアルコキシ基等が挙げられ、また
本発明を阻害しない置換基であればいずれのものでもよ
い。 一般式（Ｉ）中のＲで示されるアリール基として
は、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられ、アリール
基の具体例としてはフェニル、トリル、エチルフェニ
ル、ブチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフ
ェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エト
キシフェニル、エチルメトキシフェニルなどが挙げられ
る。また一般式（Ｉ）中のＲで示されるベンジル基とし
ては、ベンゼン環に同一でも異なってもよい１以上の置
換基を有していてもよいベンジル基が挙げられ、ベンジ
ル基の具体例としてはベンジル、メチルベンジル、メト
キシベンジルなどが挙げられる。
【００１２】本発明において、用いられるメタロセンダ
イハライドは、市販のものを用いることができ、また、
一般に公知の方法により合成してもよい。本発明に用い
るメタロセンダイハライドの金属としては、第４周期遷
移金属、第５周期遷移金属及び第６周期遷移金属があげ
られる。具体的にはチタン、バナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム及びハ
フニウム等である。好ましくはチタン（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である。また、
メタロセンダイハライドのハロゲンとしては臭素、塩
素、ヨウ素等があげられ、好ましくは、塩素、臭素であ
る。また、本発明に用いられるメタロセンダイハライド
のシクロペンタジエニル環は、置換基を有していたり、
架橋されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基がシクロ
ペンタジエニル環にモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、
ペンタ−置換したシクロペンタジエニル環や、シクロペ
ンタジエニル環をケイ素、エチレン等でブリッジ（架
橋）したシクロペンタジエニル環等が挙げられる。
イハライドは、市販のものを用いることができ、また、
一般に公知の方法により合成してもよい。本発明に用い
るメタロセンダイハライドの金属としては、第４周期遷
移金属、第５周期遷移金属及び第６周期遷移金属があげ
られる。具体的にはチタン、バナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル、ジルコニウム、ルテニウム及びハ
フニウム等である。好ましくはチタン（Ｔｉ）、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）である。また、
メタロセンダイハライドのハロゲンとしては臭素、塩
素、ヨウ素等があげられ、好ましくは、塩素、臭素であ
る。また、本発明に用いられるメタロセンダイハライド
のシクロペンタジエニル環は、置換基を有していたり、
架橋されていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基がシクロ
ペンタジエニル環にモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、
ペンタ−置換したシクロペンタジエニル環や、シクロペ
ンタジエニル環をケイ素、エチレン等でブリッジ（架
橋）したシクロペンタジエニル環等が挙げられる。
【００１３】本発明に用いられるメタロセンダイハライ
ドの具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブ
ロマイド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
ブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（ジ
イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジブロマイド、ビス（メチルエチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチル
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイ
ド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（メチルプロピルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（メチルブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジブロマイド、ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（メチルエチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、
ドの具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブ
ロマイド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
ブロマイド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（ジ
イソプロピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロ
ライド、ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）
チタニウムジブロマイド、ビス（メチルエチルシクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチル
エチルシクロペンタジエニル）チタニウムジブロマイ
ド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジクロライド、ビス（メチルプロピルシクロペン
タジエニル）チタニウムジブロマイド、ビス（メチルブ
チルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）
チタニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジブロマイド、ジメチルシリレン
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チ
タニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（メチル
シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）チタ
ニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（イソプロピルシクロペンタジエ
ニル）チタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジ
エニル）チタニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライド、ジメチルシリレンビス（メチルエチルシク
ロペンタジエニル）チタニウムジブロマイド、
【００１４】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロマイド、ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジイソプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロマイド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロマイド、ジメチルシリレンビス（イソプロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレ
ンビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、
ムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（トリメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス
（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロマイド、ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ジイソプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（メチルプロピル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビ
ス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジブロマイド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（メチルブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エ
チレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
ブロマイド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジブロマイド、ジメチルシリレンビス（イソプロピルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシリレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロマイド、ジメチルシリレ
ンビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（メチルエチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、
【００１５】ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジブロマイド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メ
チルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマ
イド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブロマイド、ジメチルシリレンビス（イソプロピルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（メチルエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（メチルエチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド等が挙げられ
る。
ジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジブロマイド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイ
ド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ビス（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマ
イド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス（ジイソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジブロマイド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メチルエチルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド、ビス
（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジ
クロライド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（メ
チルブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジブロマ
イド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシ
リレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジブロマイド、ジメチルシリレンビス（イソプロピルシ
クロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ジメチ
ルシリレンビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジブロマイド、ジメチルシリレンビス
（メチルエチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジク
ロライド、ジメチルシリレンビス（メチルエチルシクロ
ペンタジエニル）ハフニウムジブロマイド等が挙げられ
る。
【００１６】本発明において用いられるメタロセンダイ
ハライドの溶媒としては、無水の有機溶媒が使用でき、
好ましくは鎖状エーテル類、環状炭化水素類及びこれら
の混合溶媒等が使用できる。具体的には鎖状エーテル類
としてはジエチルエーテル及び１，２−ジメトキシエタ
ン等が挙げられ、環状炭化水素類としてはシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１個以上のハロゲ
ンで置換された前記芳香族炭化水素等があげられる。よ
り好ましい合成溶媒としては、キシレン、トルエン、
１，２−ジメトキシエタンである。
ハライドの溶媒としては、無水の有機溶媒が使用でき、
好ましくは鎖状エーテル類、環状炭化水素類及びこれら
の混合溶媒等が使用できる。具体的には鎖状エーテル類
としてはジエチルエーテル及び１，２−ジメトキシエタ
ン等が挙げられ、環状炭化水素類としてはシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、１個以上のハロゲ
ンで置換された前記芳香族炭化水素等があげられる。よ
り好ましい合成溶媒としては、キシレン、トルエン、
１，２−ジメトキシエタンである。
【００１７】また、メタロセンダイハライドの２個のハ
ロゲンをグリニヤール試薬で２置換反応する場合、合成
溶媒として環状エーテル（例えばテトラヒドロフランや
１，４−ジオキサン）、及び塩素系炭化水素（例えばジ
クロロメタンやクロロホルム）を用いると、十分にグリ
ニヤール試薬による置換反応が進行せずに目的化合物中
にマグネシウムやハロゲンが多量に残留したり、副反応
物ができ易く目的化合物の品質を低下させる傾向があ
る。
ロゲンをグリニヤール試薬で２置換反応する場合、合成
溶媒として環状エーテル（例えばテトラヒドロフランや
１，４−ジオキサン）、及び塩素系炭化水素（例えばジ
クロロメタンやクロロホルム）を用いると、十分にグリ
ニヤール試薬による置換反応が進行せずに目的化合物中
にマグネシウムやハロゲンが多量に残留したり、副反応
物ができ易く目的化合物の品質を低下させる傾向があ
る。
【００１８】
【実施例】以下本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されない。 ［実施例１］内容量２００リットルの反応器に溶媒とし
てキシレン１１０リットルとチタノセンダイクロライド
８８１７ｇ（３５．４１ｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、
内温を−１０℃にまで冷却する。この懸濁液中にグリニ
ャール反応で合成したｐ−トリルマグネシウムクロライ
ドのＴＨＦ溶液４５リットル（１．８１０ｍｏｌ／リッ
トル、８１．４５ｍｏｌ、チタノセンダイクロライドに
対する理論量の１．１５ｍｏｌ倍）を内温が−８〜−１
０℃の温度で１０時間かけて滴下する。滴下が終了した
ら、そのままの温度で１時間攪拌を続け、その後徐々に
室温まで昇温をし、さらに室温で３時間攪拌を続け反応
の完結をおこなう。沈殿物を濾別し、結晶が晶出するま
で濃縮を行う。結晶が晶出すれば、濃縮を停止し０℃に
なるまで冷却をおこない十分に結晶を晶出させる。その
後、結晶を分離して真空乾燥をおこない、ジ−ｐ−トリ
ルビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウムのオレ
ンジ色の結晶８５４９ｇ（収率；６７．０％）を得た。
得られた結晶のＴｉ含量は、１３．２６％（理論値；１
３．２９％）、残留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量
は１０ｐｐｍであり、品質は十分に満足できる物であっ
た。
に限定されない。 ［実施例１］内容量２００リットルの反応器に溶媒とし
てキシレン１１０リットルとチタノセンダイクロライド
８８１７ｇ（３５．４１ｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、
内温を−１０℃にまで冷却する。この懸濁液中にグリニ
ャール反応で合成したｐ−トリルマグネシウムクロライ
ドのＴＨＦ溶液４５リットル（１．８１０ｍｏｌ／リッ
トル、８１．４５ｍｏｌ、チタノセンダイクロライドに
対する理論量の１．１５ｍｏｌ倍）を内温が−８〜−１
０℃の温度で１０時間かけて滴下する。滴下が終了した
ら、そのままの温度で１時間攪拌を続け、その後徐々に
室温まで昇温をし、さらに室温で３時間攪拌を続け反応
の完結をおこなう。沈殿物を濾別し、結晶が晶出するま
で濃縮を行う。結晶が晶出すれば、濃縮を停止し０℃に
なるまで冷却をおこない十分に結晶を晶出させる。その
後、結晶を分離して真空乾燥をおこない、ジ−ｐ−トリ
ルビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウムのオレ
ンジ色の結晶８５４９ｇ（収率；６７．０％）を得た。
得られた結晶のＴｉ含量は、１３．２６％（理論値；１
３．２９％）、残留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量
は１０ｐｐｍであり、品質は十分に満足できる物であっ
た。
【００１９】［実施例２］内容量２００リットルの反応
器に溶媒として１，２−ジメトキシエタン１１０リット
ルとジルコノセンダイクロライド８８１１ｇ（３０．１
４ｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、内温を−２０℃にまで
冷却する。この懸濁液中にグリニャール反応で合成した
フェニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液４１．３
４リットル（１．７５０ｍｏｌ／リットル、７２．３４
ｍｏｌ、ジルコノセンダイクロライドに対する理論量の
１．２０ｍｏｌ倍）を内温が−１５〜−２０℃の温度で
１０時間かけて滴下する。滴下が終了したら、そのまま
の温度で１時間攪拌を続け、その後徐々に室温まで昇温
をし、さらに室温で３時間攪拌を続け反応の完結をおこ
なう。沈殿物を濾別し、結晶が晶出するまで濃縮を行
う。結晶が晶出すれば、濃縮を停止し０℃になるまで冷
却をおこない十分に結晶を晶出させる。その後、結晶を
分離して真空乾燥をおこない、ジフェニル−ビス（η−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムの白色の結晶６２
９５ｇ（収率；６５．３％）を得た。得られた結晶のＺ
ｒ含量は、２８．４６％（理論値；２８．５２％）、残
留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量は１５ｐｐｍであ
り、品質は十分に満足できる物であった。
器に溶媒として１，２−ジメトキシエタン１１０リット
ルとジルコノセンダイクロライド８８１１ｇ（３０．１
４ｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、内温を−２０℃にまで
冷却する。この懸濁液中にグリニャール反応で合成した
フェニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液４１．３
４リットル（１．７５０ｍｏｌ／リットル、７２．３４
ｍｏｌ、ジルコノセンダイクロライドに対する理論量の
１．２０ｍｏｌ倍）を内温が−１５〜−２０℃の温度で
１０時間かけて滴下する。滴下が終了したら、そのまま
の温度で１時間攪拌を続け、その後徐々に室温まで昇温
をし、さらに室温で３時間攪拌を続け反応の完結をおこ
なう。沈殿物を濾別し、結晶が晶出するまで濃縮を行
う。結晶が晶出すれば、濃縮を停止し０℃になるまで冷
却をおこない十分に結晶を晶出させる。その後、結晶を
分離して真空乾燥をおこない、ジフェニル−ビス（η−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムの白色の結晶６２
９５ｇ（収率；６５．３％）を得た。得られた結晶のＺ
ｒ含量は、２８．４６％（理論値；２８．５２％）、残
留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量は１５ｐｐｍであ
り、品質は十分に満足できる物であった。
【００２０】［実施例３］内容量２００リットルの反応
器に溶媒として１，２−ジメトキシエタン１１０リット
ルとチタノセンダイクロライド８８１７ｇ（３５．４１
ｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、内温を−２０℃にまで冷
却する。この懸濁液中にグリニャール反応で合成したベ
ンジルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液４９リット
ル（１．６５０ｍｏｌ／リットル、８１．４５ｍｏｌ、
チタノセンダイクロライドに対する理論量の１．１５ｍ
ｏｌ倍）を内温が−１５〜−２０℃の温度で９時間かけ
て滴下する。滴下が終了したら、そのままの温度で１時
間攪拌を続け、その後徐々に室温まで昇温をし、さらに
室温で３時間攪拌を続け反応の完結をおこなう。沈殿物
を濾別し、結晶が晶出するまで濃縮を行う。結晶が晶出
すれば、濃縮を停止し０℃になるまで冷却をおこない十
分に結晶を晶出させる。その後、結晶を分離して真空乾
燥をおこない、ジベンジル−ビス（η−シクロペンタジ
エニル）チタニウムの結晶８２９４ｇ（収率；６５．０
％）を得た。得られた結晶のＴｉ含量は、１３．２５％
（理論値；１３．２９％）、残留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、
残留Ｃｌ含量は１５ｐｐｍであり、品質は十分に満足で
きる物であった。
器に溶媒として１，２−ジメトキシエタン１１０リット
ルとチタノセンダイクロライド８８１７ｇ（３５．４１
ｍｏｌ）を加え十分に攪拌し、内温を−２０℃にまで冷
却する。この懸濁液中にグリニャール反応で合成したベ
ンジルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液４９リット
ル（１．６５０ｍｏｌ／リットル、８１．４５ｍｏｌ、
チタノセンダイクロライドに対する理論量の１．１５ｍ
ｏｌ倍）を内温が−１５〜−２０℃の温度で９時間かけ
て滴下する。滴下が終了したら、そのままの温度で１時
間攪拌を続け、その後徐々に室温まで昇温をし、さらに
室温で３時間攪拌を続け反応の完結をおこなう。沈殿物
を濾別し、結晶が晶出するまで濃縮を行う。結晶が晶出
すれば、濃縮を停止し０℃になるまで冷却をおこない十
分に結晶を晶出させる。その後、結晶を分離して真空乾
燥をおこない、ジベンジル−ビス（η−シクロペンタジ
エニル）チタニウムの結晶８２９４ｇ（収率；６５．０
％）を得た。得られた結晶のＴｉ含量は、１３．２５％
（理論値；１３．２９％）、残留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、
残留Ｃｌ含量は１５ｐｐｍであり、品質は十分に満足で
きる物であった。
【００２１】［実施例４］内容量２００リットルの反応
器に溶媒としてキシレン１１０リットルとジルコノセン
ダイクロライド８８１８ｇ（３０．２０ｍｏｌ）を加え
十分に攪拌し、内温を−１０℃にまで冷却する。この懸
濁液中にグリニャール反応で合成したｐ−メトキシフェ
ニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液４４．８リッ
トル（１．５５０ｍｏｌ／リットル、６９．４６ｍｏ
ｌ、ジルコノセンダイクロライドに対する理論量の１．
１５ｍｏｌ倍）を内温が−８〜−１０℃の温度で９時間
かけて滴下する。滴下が終了したら、そのままの温度で
１時間攪拌を続け、その後徐々に室温まで昇温をし、さ
らに室温で３時間攪拌を続け反応の完結をおこなう。沈
殿物を濾別し、結晶が晶出するまで濃縮を行う。結晶が
晶出すれば、濃縮を停止し０℃になるまで冷却をおこな
い十分に結晶を晶出させる。その後、結晶を分離して真
空乾燥をおこない、ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ビス
（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウムの結晶８９
４８ｇ（収率；６８．０％）を得た。得られた結晶のＺ
ｒ含量は、２０．９０％（理論値；２０．９４％）、残
留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量は１５ｐｐｍであ
り、品質は十分に満足できる物であった。
器に溶媒としてキシレン１１０リットルとジルコノセン
ダイクロライド８８１８ｇ（３０．２０ｍｏｌ）を加え
十分に攪拌し、内温を−１０℃にまで冷却する。この懸
濁液中にグリニャール反応で合成したｐ−メトキシフェ
ニルマグネシウムクロライドのＴＨＦ溶液４４．８リッ
トル（１．５５０ｍｏｌ／リットル、６９．４６ｍｏ
ｌ、ジルコノセンダイクロライドに対する理論量の１．
１５ｍｏｌ倍）を内温が−８〜−１０℃の温度で９時間
かけて滴下する。滴下が終了したら、そのままの温度で
１時間攪拌を続け、その後徐々に室温まで昇温をし、さ
らに室温で３時間攪拌を続け反応の完結をおこなう。沈
殿物を濾別し、結晶が晶出するまで濃縮を行う。結晶が
晶出すれば、濃縮を停止し０℃になるまで冷却をおこな
い十分に結晶を晶出させる。その後、結晶を分離して真
空乾燥をおこない、ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ビス
（η−シクロペンタジエニル）ジルコニウムの結晶８９
４８ｇ（収率；６８．０％）を得た。得られた結晶のＺ
ｒ含量は、２０．９０％（理論値；２０．９４％）、残
留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量は１５ｐｐｍであ
り、品質は十分に満足できる物であった。
【００２２】［実施例５］内容量２００リットルの反応
器に溶媒としてキシレン１１０リットルとビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムダイクロラ
イド１０８１５ｇ（２５．００ｍｏｌ）を加え十分に攪
拌し、内温を−１０℃にまで冷却する。この懸濁液中に
グリニャール反応で合成したフェニルマグネシウムクロ
ライドのＴＨＦ溶液３４．８５リットル（１．６５０ｍ
ｏｌ／リットル、５７．５ｍｏｌ、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムダイクロライドに対
する理論量の１．１５ｍｏｌ倍）を内温が−８〜−１０
℃の温度で６時間かけて滴下する。滴下が終了したら、
そのままの温度で１時間攪拌を続け、その後徐々に室温
まで昇温をし、さらに室温で３時間攪拌を続け反応の完
結をおこなう。沈殿物を濾別し、結晶が晶出するまで濃
縮を行う。結晶が晶出すれば、濃縮を停止し０℃になる
まで冷却をおこない十分に結晶を晶出させる。その後、
結晶を分離して真空乾燥をおこない、ジフェニル−ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの
結晶８６４１ｇ（収率；６７．０％）を得た。得られた
結晶のＺｒ含量は、１７．６５％（理論値；１７．６８
％）、残留Ｍｇ含量は３ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量は１５ｐ
ｐｍであり、品質は十分に満足できる物であった。
器に溶媒としてキシレン１１０リットルとビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムダイクロラ
イド１０８１５ｇ（２５．００ｍｏｌ）を加え十分に攪
拌し、内温を−１０℃にまで冷却する。この懸濁液中に
グリニャール反応で合成したフェニルマグネシウムクロ
ライドのＴＨＦ溶液３４．８５リットル（１．６５０ｍ
ｏｌ／リットル、５７．５ｍｏｌ、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）チタニウムダイクロライドに対
する理論量の１．１５ｍｏｌ倍）を内温が−８〜−１０
℃の温度で６時間かけて滴下する。滴下が終了したら、
そのままの温度で１時間攪拌を続け、その後徐々に室温
まで昇温をし、さらに室温で３時間攪拌を続け反応の完
結をおこなう。沈殿物を濾別し、結晶が晶出するまで濃
縮を行う。結晶が晶出すれば、濃縮を停止し０℃になる
まで冷却をおこない十分に結晶を晶出させる。その後、
結晶を分離して真空乾燥をおこない、ジフェニル−ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムの
結晶８６４１ｇ（収率；６７．０％）を得た。得られた
結晶のＺｒ含量は、１７．６５％（理論値；１７．６８
％）、残留Ｍｇ含量は３ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量は１５ｐ
ｐｍであり、品質は十分に満足できる物であった。
【００２３】［実施例６］実施例１において、反応溶媒
を１，２−ジメトキシエタンに変えた以外は実施例１と
同様に合成し処理をおこなったところ、ジ−ｐ−トリル
ビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウムのオレン
ジ色の結晶８２９４ｇ（収率；６５．０％）を得た。得
られた結晶のＴｉ含量は、１３．２３％（理論値；１
３．２９％）、残留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量
は５ｐｐｍであり、品質は十分に満足できる物であっ
た。
を１，２−ジメトキシエタンに変えた以外は実施例１と
同様に合成し処理をおこなったところ、ジ−ｐ−トリル
ビス（η−シクロペンタジエニル）チタニウムのオレン
ジ色の結晶８２９４ｇ（収率；６５．０％）を得た。得
られた結晶のＴｉ含量は、１３．２３％（理論値；１
３．２９％）、残留Ｍｇ含量は１ｐｐｍ、残留Ｃｌ含量
は５ｐｐｍであり、品質は十分に満足できる物であっ
た。
【００２４】［実施例７］実施例１において、内温が２
４℃で、グリニヤール試薬を２時間で滴下した以外は実
施例１と同様におこなった。生成物は不純物が多く、再
結晶を繰り返して精製し、ジ−ｐ−トリルビス（η−シ
クロペンタジエニル）チタニウムの収率は３５％であっ
た。
４℃で、グリニヤール試薬を２時間で滴下した以外は実
施例１と同様におこなった。生成物は不純物が多く、再
結晶を繰り返して精製し、ジ−ｐ−トリルビス（η−シ
クロペンタジエニル）チタニウムの収率は３５％であっ
た。
【００２５】［比較例１］実施例１において、内温が２
５℃で、グリニヤール試薬を１．５時間で滴下した以外
は実施例１と同様におこなった。生成物は不純物が非常
に多く、再結晶を繰り返しておこなってもなかなか精製
できず、最終的に目的化合物であるジ−ｐ−トリルビス
（η−シクロペンタジエニル）チタニウムの収率は３％
であった。
５℃で、グリニヤール試薬を１．５時間で滴下した以外
は実施例１と同様におこなった。生成物は不純物が非常
に多く、再結晶を繰り返しておこなってもなかなか精製
できず、最終的に目的化合物であるジ−ｐ−トリルビス
（η−シクロペンタジエニル）チタニウムの収率は３％
であった。
【００２６】
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明の合成
方法により、メタロセンダイハライドと一般式（Ｉ）の
化合物であるグリニャール試薬を特定の温度範囲で反応
させることにより、品質の良い２置換のメタロセン化合
物を安全にかつ安価に、しかも、簡易な方法で、高収率
で合成することができる。更に本発明において、メタロ
センダイハライドに対する一般式（Ｉ）の化合物のモル
量、滴下時間を特定することにより、より効率的に高収
率に目的化合物を得ることができる。また更に本発明に
おいて、反応溶媒を特定することでより良好な結果が得
られる。
方法により、メタロセンダイハライドと一般式（Ｉ）の
化合物であるグリニャール試薬を特定の温度範囲で反応
させることにより、品質の良い２置換のメタロセン化合
物を安全にかつ安価に、しかも、簡易な方法で、高収率
で合成することができる。更に本発明において、メタロ
センダイハライドに対する一般式（Ｉ）の化合物のモル
量、滴下時間を特定することにより、より効率的に高収
率に目的化合物を得ることができる。また更に本発明に
おいて、反応溶媒を特定することでより良好な結果が得
られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−62990（ＪＰ，Ａ) 特表 平10−510262（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00
Claims (6)
- 【請求項１】 メタロセンダイハライドに、一般式
（I）：RMgXで示される化合物を25℃未満〜−30℃で反
応させ、2置換のメタロセン化合物を製造することを特
徴とするメタロセン化合物の合成方法。 ［一般式（I）中、Rは置換基として炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基を有してい
てもよいアリール基であるか、又はRは置換基として炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコ
キシ基をベンゼン環上に有していてもよいベンジル基を
示し、Xはハロゲン元素を示す。］ - 【請求項２】 メタロセンダイハライドを含有する溶液
に、メタロセンダイハライドに対して理論量の0.9〜2.0
mol倍の前記一般式（I）の化合物を滴下することを特徴
とする請求項1に記載のメタロセン化合物の合成方法。 - 【請求項３】 メタロセンダイハライドを含有する溶液
に、一般式（I）の化合物を3〜20時間かけて滴下するこ
とを特徴とする請求項1又は2に記載のメタロセン化合物
の合成方法。 - 【請求項４】 メタロセンダイハライドを含有する溶液
の溶媒が、鎖状エーテル及び／又は環状炭化水素である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のメ
タロセン化合物の合成方法。 - 【請求項５】 メタロセンダイハライドの金属原子が、
Ti、Zr、Hfであることを特徴とする請求項1〜4のいずれ
か1項に記載のメタロセン化合物の合成方法。 - 【請求項６】 一般式（I）中のRが、フェニル、トリ
ル、エチルフェニル、ブチルフェニル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキ
シフェニル、エトキシフェニル、エチルメトキシフェニ
ル、ベンジル、メチルベンジル又はメトキシベンジルで
あることを特徴とする請求項１〜5のいずれか1項に記載
のメタロセン化合物の合成方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35468597A JP3228328B2 (ja) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | メタロセン化合物の合成方法 |
| US09/486,273 US6175025B1 (en) | 1996-12-25 | 1998-06-24 | Process for synthesizing metallocene compounds |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-345421 | 1996-12-25 | ||
| JP34542196 | 1996-12-25 | ||
| JP35468597A JP3228328B2 (ja) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | メタロセン化合物の合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10237083A JPH10237083A (ja) | 1998-09-08 |
| JP3228328B2 true JP3228328B2 (ja) | 2001-11-12 |
Family
ID=26578018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35468597A Expired - Fee Related JP3228328B2 (ja) | 1996-12-25 | 1997-12-24 | メタロセン化合物の合成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6175025B1 (ja) |
| JP (1) | JP3228328B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100449473B1 (ko) * | 1998-04-15 | 2004-09-18 | 렙솔 퀴미카 에스.에이. | 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 |
| ES2186512B2 (es) * | 1998-06-24 | 2004-11-01 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Procedimiento para la sintesis de un compuesto metaloceno. |
| WO2002083699A2 (en) * | 2001-04-10 | 2002-10-24 | Basell Polyolefine Gmbh | Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds |
| JP2014224052A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 三洋化成工業株式会社 | アミジニウム塩の製造方法 |
| WO2021241927A1 (ko) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | 한화솔루션 주식회사 | 혼성 촉매 조성물, 이를 포함하는 촉매 및 이들의 제조방법 |
| CN114409714B (zh) * | 2022-01-18 | 2024-02-06 | 武汉大学 | 一种合成1,3-二取代平面手性金属茂化合物的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19522105A1 (de) * | 1995-06-19 | 1997-01-02 | Hoechst Ag | Stereorigide Metallocenverbindung |
-
1997
- 1997-12-24 JP JP35468597A patent/JP3228328B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-24 US US09/486,273 patent/US6175025B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6175025B1 (en) | 2001-01-16 |
| JPH10237083A (ja) | 1998-09-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3694371B2 (ja) | メタロセン化合物の新規な合成方法 | |
| JPH11501612A (ja) | ａｎｓａ−メタロセン触媒の合成 | |
| JP3476819B2 (ja) | テトラキスフルオロフェニル硼酸塩の製造方法 | |
| JP3228328B2 (ja) | メタロセン化合物の合成方法 | |
| EP0582114B1 (en) | Process for preparing metallocenes | |
| RU2337104C9 (ru) | СПОСОБ ДИАСТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОГО СИНТЕЗА РАЦЕМИЧЕСКИХ ДИОРГАНОСИЛИЛБИС(2-МЕТИЛБЕНЗО[е]ИНДЕНИЛ)ЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ И РАЦЕМИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ ПЕРЕХОДНОГО МЕТАЛЛА | |
| JP3566819B2 (ja) | 新規な有機遷移金属化合物 | |
| US20150005524A1 (en) | Synthesis of phosphinimide coordination compounds | |
| JP3443941B2 (ja) | 架橋型メタロセン化合物およびその製造法 | |
| JP2010189385A (ja) | シクロペンタジエン類の製造方法 | |
| JP3901800B2 (ja) | メタロセン化合物中のラセミ／メソ比の変更方法 | |
| KR101450359B1 (ko) | 디알킬 옥사이드 메탈로센 또는 디아릴 옥사이드 메탈로센의 제조방법 | |
| RU2333215C2 (ru) | Получение частично гидрированных анса-металлоценовых комплексов | |
| JP2000502335A (ja) | メタロセンの精製 | |
| JP3856905B2 (ja) | トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの製造方法 | |
| JP2006525264A (ja) | ハロゲン化メタロセン化合物の製造方法 | |
| KR20040024059A (ko) | 올레핀 중합용 이핵 전이금속 화합물의 제조 방법 | |
| WO1999067260A1 (fr) | Procede pour synthetiser des composes metallocenes | |
| JP3616631B2 (ja) | テトラキスフルオロフェニル硼酸塩の製造方法 | |
| JP3616633B2 (ja) | テトラキスフルオロフェニル硼酸塩の精製方法 | |
| TW202325717A (zh) | 製備有機鈦化合物之方法 | |
| JP4055212B2 (ja) | 有機遷移金属錯体の製造方法 | |
| JP3616632B2 (ja) | テトラキスフルオロフェニル硼酸塩の製造方法 | |
| JP3823326B2 (ja) | メタロセン化合物の製造法 | |
| JP2011012019A (ja) | トリアルキルシリルシクロペンタジエン化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070907 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080907 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |