KR100449473B1 - 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 - Google Patents

티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100449473B1
KR100449473B1 KR10-2000-7011392A KR20007011392A KR100449473B1 KR 100449473 B1 KR100449473 B1 KR 100449473B1 KR 20007011392 A KR20007011392 A KR 20007011392A KR 100449473 B1 KR100449473 B1 KR 100449473B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bis
titanium
titanocene
cyclopentadienyl
compound
Prior art date
Application number
KR10-2000-7011392A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20010042688A (ko
Inventor
엠에이돌로레스 파렐라다페레르
주안안토니오 바리오카를
호세 산초로요
루이스 멘데즈라타스
Original Assignee
렙솔 퀴미카 에스.에이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 렙솔 퀴미카 에스.에이. filed Critical 렙솔 퀴미카 에스.에이.
Publication of KR20010042688A publication Critical patent/KR20010042688A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100449473B1 publication Critical patent/KR100449473B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 중합체의 중합화 및 수소화를 위한 촉매로서 유용한 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로서, 이는 그리냐르(Grignard) 반응물의 사용을 특징으로 한다. 이 방법으로 하기 화학식(I)의 화합물을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 이 방법은 티타노센 디클로라이드를 상응하는 그리냐르 유도체와 반응시킴으로써 수행된다. 이 방법은 리튬 화합물을 사용하는 방법에 비해 안전성, 재생성, 수율 및 비용을 실질적으로 향상시킨다:
[상기 식에서,
L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디엔 또는 펜타메틸사이클로펜타디엔이고, 바람직하게는 L 중 하나 이상이 사이클로펜타디엔이며;
R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 수소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기 및 OR4(여기에서, R4는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되고, R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이다]

Description

티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법{PROCESS FOR PREPARING AROMATIC DERIVATIVES OF TITANOCENE}
티타노센으로부터 유도된 알킬 및 아릴 화합물들은 수많은 유기 반응들, 이를 테면 중합체의 중합 및 수소화를 위한 촉매로서 매우 유용하다. 수많은 간행물들[참조 : U.S. Patent 2,952,670 (1960); Gevaert-Agfa, Neth. Patent 6,603,202 (1966); Natta, G., et al, Chim. Ind. (Milan) 39, 1032 (1957); U.S. Patent Appl. 3,000,870 (1958); Ryabov, A. V., et al., Vysokomol. Soedin, Ser. Bll, 49 (1969)]은, 에틸렌 중합을 위해 티타늄 테트라클로라이드 또는 알킬 알루미늄 화합물과 함께 촉매로서 사용되는 비스(사이클로펜타디에닐) 비스(페닐) 티타늄에 대한 관심이 고조되고 있음을 증명하고 있다.
한편, GB 특허 제 2159819호에 기술된 비스(사이클로펜타디에닐) 비스(알킬페닐) 티타늄 또는 EP 특허 제 0 601 953호에 청구된 비스(사이클로펜타디에닐) 비스(알콕시페닐) 티타늄의 중합체들의 수소화 촉매 활성은 널리 공지되어 있다.
σ결합을 가진 유기티타늄 화합물을 제조하려는 노력은 1세기보다도 더 이전에 시작되었지만, 1952년에 이르러서야 헤르만(Herman) 등[참조 : J. Amer., Chem. Soc. 74,2693 (1952)]이 최초의 유기티타늄 화합물을 합성하였다. 얼마 후, 1954년에 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄의 최초의 비스(아릴) 유도체들이, 티타노센 디클로라이드와 상응하는 아릴 리튬 염과의 반응에 의해 단리되었으며, 이러한 방식으로 엘. 썸머스(L. Summers) 등[참조 : J. Amer., Soc. 76,2278 (1954) and J. Amer., Chem. Soc., 77,3604 (1995)]은 81%를 넘는 수율을 가진 페닐, 3-톨일, 4-톨일 및 4-디메틸아민페닐 유도체를 제조하였다. 그 후에 비첼(Beachell) 및 버터(Butter)[참조 : Inorg. Chem, 4,1133 1965]는 동일한 합성 경로를 사용하여 Cp2Ti(3-CF3C6H4)2및 Cp2Ti(4-XC6H4)2유도체들(여기에서, X= OCH3, F, Cl, Br, CF3)의 합성을 기술하였다. 아릴 리튬과의 반응에 의해 디아릴 티타노센 유도체를 제조하는 것은, 류(Liu) 등에 의해 다시 한번 문헌[J. Huaxue Tongbao, 10, 26, (1984)]으로 간행되었다.
리튬 화합물의 사용은 강휘발성 용매, 매우 낮은 온도(-70℃), 습도에 극도로 민감한 반응물 및 자연발화성 생성물의 사용과 관련되어 있으며, 이는 산업적 규모로 디아릴 티타노센 유도체를 제조하는 경우에 있어서의 중요한 위험성 및 복잡성을 내포하고 있다.
본 발명자들은 놀랍게도, 티타노센의 비스(아릴) 유도체가 티타노센 디클로라이드와 상응하는 그리냐르 유도체와의 반응에 의해 쉽게 제조될 수 있음을 발견하였다. 이 방법은 리튬 화합물을 통해 수행되는 방법의 안전성, 재생성, 수율 및 비용을 실질적으로 향상시킨다.
본 발명은 티타노센의 방향족 화합물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 그리냐르(Grignard) 시약에 의해 비스(아릴) 및 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄 유도체를 합성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은, 하기 화학식(I)의 화합물을 제조하기 위해 유기 마그네슘을 사용한다는 것을 특징으로 한다:
[상기 식에서,
L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디엔 또는 펜타메틸사이클로펜타디엔이고, 바람직하게는 L 중 하나 이상이 사이클로펜타디엔이며;
R1, R2, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 수소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기 및 OR4(여기에서, R4는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되고, R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이다]
상기 티타노센을 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 특징으로 한다:
(a) 테트라하이드로푸란과 같은 극성용매 중에서 하기 화학식(II)의 화합물인 BrC6H4R과 마그네슘 금속을 반응시킴으로써 그리냐르 시약을 제조하는 단계;
(b) 용액 상태의 그리냐르 시약을 티타노센 디클로라이드와 2:1 비로 반응시키는 단계; 및
(c) 반응 매질중에서 합성된 클로로브로모마그네슘 염을 사이클로헥산과 같은 비극성 용매를 사용하여 침전시키고 이를 여과시켜, 화학식(I)의 화합물의 용액을 수득하는 단계:[상기 식에서, R1, R2및 R3은 상기 정의된 바와 같고, Br은 브롬이다]
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 하기 화학식(III)의 화합물에 관한 것이다.
상기 식에서,
L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디엔 또는 펜타메틸사이클로펜타디엔이며, 바람직하게는 L 중 하나 이상이 사이클로펜타디엔이고;
OR4는 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기이다.
선행 기술의 방법에 비해 본 발명의 방법은 휘발성이 적은 용매, 0 내지 70℃의 반응 온도, 저렴하고 습도에 그리 민감하지 않은 반응물을 사용한다는 장점이 있으며, 이것은 조작을 더욱 간편하고 안전하도록 해주며, 산업적 규모로 수행하는 것을 수월하게 해준다. 바람직하게는, 사용된 용매들은 65℃ 이상의 비점을 가진 액체이다.
제조된 화합물들의 구체적 예들은 다음과 같다:
비스(4-메톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-메톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-에톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-에톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-메틸페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-에틸페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-에틸페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-부틸페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-부틸페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-에틸, 4-메틸페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-메톡시페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-메톡시페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-에톡시페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-에톡시페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-메틸페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-에틸페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-에틸페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-부틸페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-부틸페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(3-에틸,4-메틸페닐) (사이클로펜타디에닐) (펜타메틸사이클로펜타디에닐) 티타늄, 비스(4-메톡시페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(3-메톡시페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(4-에톡시페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(3-에톡시페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(4-메틸페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(4-에틸페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(3-에틸페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(4-에틸페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(3-부틸페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄, 비스(3-에틸,4-메틸페닐) 비스(펜타메틸사이클로펜타메틸) 티타늄.
본 발명에 기술된 방법으로 제조된 생성물들은 97%를 넘는 순도 및 정량적인 수율로 수득되었다.
본 발명의 방법의 추가적인 장점은, 티타노센 유도체가 적절한 농도에서 용액으로서 수득되어 중합 또는 수소화 반응에 직접 사용된다는 점이다. 비스(아릴) 유도체의 용액은 실온에서 오랫동안 안정하다.
본 발명에 기술된 방법에서, 티타노센 디클로라이드와의 반응은 중간생성물 그리냐르 유도체가 합성된 동일한 반응기내에서 수행되어 이것을 단리할 필요가 없어지므로, 조작이 간편하고 수월해진다.
본 발명의 방법이 실시되는 대상 물질에 대한 일부 예시적인 실시예가 하기 설명되는데, 이는 선행 기술의 방법에 비해 본 발명의 장점을 입증하고 있다. 이 실시예들은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1.비스(4-메톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄의 제조
라이닝되고(lined), 기계적 셰이커(shaker)를 구비하였으며, 환류 응축기에 연결된 25 L 반응기에서 제조를 수행하였다. 이 반응을 대기압 및 불활성 조건하에서 수행하였다.
반응기에 195 g(7.99 mol)의 마그네슘 칩 및 9 L의 건조 테트라하이드로푸란을 넣고, 라이닝(lining)을 통해 가열을 개시하였다. 반응기의 내부 온도가 65℃에 도달했을 때, 4-브로모아니솔을 일부 첨가하였다. 수분 후에, 격렬한 환류가 관찰되는데, 이는 반응의 개시를 의미하는 것이다. 나머지 4-브로모아니솔(총 1500 g, 8.04 mol)을 조금씩 나누어 첨가하여 환류를 일정하게 유지시켰다. 일단 이러한 첨가가 완료되면, 온도를 2시간 이상 동안 65℃로 일정하게 유지시켰다.
반응 혼합물을 10℃ 미만으로 냉각시키고, 고형의 티타노센 디클로라이드를 일부분(995 g, 총 3.99 mol) 첨가하여, 반응기의 온도가 25℃를 넘지 않도록 제어하였다.
추가로 1시간 냉각시킨 후에, 9 L의 사이클로헥산을 첨가하고 반응 혼합물을 셰이킹시키고 냉각하여, 클로로브로모마그네슘 염의 침전을 촉진시켰다. 이것을 가압 여과시키고 여과물을 불활성 조건하에서 저장하였다. 수득된 용액의 품질을 UV-가시광선 분광광도계 및 1H-NMR로 검정하였다. 정량적 수율, 즉 1.6 Kg의 생성물이 용액으로서 수득되었다.
실시예 2. (비교예)
본 실시예는 선행 기술에 따라 제조된 비스(4-메톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄의 합성에 관한 것이다.
티타노센 디클로라이드와 4-메톡시페닐 리튬 유도체와의 반응에 의해 제조를 수행하였다. 반응을 불활성 대기 조건하에서 상이한 작업들(예컨대, 이동, 여과, 용매의 진공 제거 등)을 수행할 수 있는 유리 장치인 실렌크(schlenk)내에서 수행하였다.
아르곤으로 조절된 1 L의 실렌크에서, 49.15 g(0.21 mol)의 4-요오드 아니솔을 칭량하고, 300 ml의 건조 에틸 에테르를 첨가하였다. 이 용액을 78℃에서 냉각시키고, 화학량론적 양의 n-부틸 리튬을 첨가하였다(13.45 g, 0.21 mol). 첨가 후에, 이 반응 혼합물을 서서히 실온에 도달하도록 하여, 반응을 완료시켜 리튬 유도체를 용액으로서 수득하였다. 고형물 상태의 이 생성물은 자연발화성이 매우 높아서, 용매의 증발에 의해 고형의 침전물이 형성되지 않도록 예방조치를 취해야만 했다.
0℃에서 냉각된 리튬 유도체 용액에, 건조 에틸 에테르 현탁액중의 티타노센 디클로라이드 24.9 g(0.10 mol)을 첨가하였다. 첨가 후에, 이 반응액을 실온이 되도록 하고, 2시간 이상 동안 셰이킹시켰다. 이 반응 혼합액을 여과하고, 리튬 클로라이드를 에틸 에테르로 세척하였다. 이 용액과 세척액을 진공 건조시켜, 생성물을 오일상 고형물로서 수득하였는데, 이는 석유 에테르를 사용하여 재결정화시킬 수 있었다. 이 고형의 생성물은 실온에서 오일이 되기 쉬운 붉은 오렌지색이었다. 이러한 유형의 합성법을 사용한 경우의 수율은 약 90%이었다.

Claims (6)

  1. (a) 극성용매 중에서 하기 화학식(II)의 화합물과 마그네슘 금속을 반응시킴으로써 그리냐르(Grignard) 시약을 제조하는 단계;
    (b) 용액 상태의 그리냐르 시약을 티타노센 디클로라이드와 2:1 비로 반응시키는 단계;
    (c) 반응 매질 중에서 생성된 클로로브로모마그네슘 염을 비극성 용매를 사용하여 침전시키고 이들을 여과시켜 하기 화학식(I)의 화합물의 용액을 수득하는 단계를 포함하여, 하기 화학식(I)의 티타노센 화합물을 수득하기 위한 방법:
    [상기 식에서,
    L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디엔 또는 펜타메틸사이클로펜타디엔이고;
    R1, R2, R3는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 수소, 탄소수 1 내지 4개의 알킬기 및 OR4(여기에서, R4는 탄소수 1 내지 4개의 알킬기임)로 구성된 군으로부터 선택되고, R1, R2또는 R3중 하나 이상은 수소이고;
    Br은 브롬이다]
  2. 제 1항에 있어서, L 중 하나 이상이 사이클로펜타디엔임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 티타노센 화합물이 하기 화학식(III)의 화합물임을 특징으로 하는 방법:
    [상기 식에서,
    L은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 이는 사이클로펜타디에닐 또는 펜타메틸사이클로펜타디에닐이고;
    OR4는 탄소수 1 내지 4개의 알콕시기이다]
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 용매가 65℃ 이상의 비점을 가진 액체임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 용매가 테트라하이드로푸란임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 합성된 화합물이 비스(4-메톡시페닐) 비스(사이클로펜타디에닐) 티타늄임을 특징으로 하는 방법.
KR10-2000-7011392A 1998-04-15 1998-04-15 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법 KR100449473B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/ES1998/000094 WO1999052918A1 (es) 1998-04-15 1998-04-15 Procedimiento de preparacion de derivados aromaticos de titanoceno

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20010042688A KR20010042688A (ko) 2001-05-25
KR100449473B1 true KR100449473B1 (ko) 2004-09-18

Family

ID=8302451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2000-7011392A KR100449473B1 (ko) 1998-04-15 1998-04-15 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6426426B1 (ko)
EP (1) EP1072606B1 (ko)
JP (1) JP3673174B2 (ko)
KR (1) KR100449473B1 (ko)
CN (1) CN1147499C (ko)
BR (1) BR9815823A (ko)
DE (1) DE69807946T2 (ko)
ES (1) ES2181193T3 (ko)
RO (1) RO120912B1 (ko)
TW (1) TW588049B (ko)
WO (1) WO1999052918A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2186512B2 (es) * 1998-06-24 2004-11-01 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procedimiento para la sintesis de un compuesto metaloceno.
ES2423762T3 (es) * 2009-06-22 2013-09-24 Dynasol Elastómeros, S.A. Catalizador para la hidrogenación de compuestos insaturados
EP2821418B1 (en) 2012-02-29 2017-03-15 Dynasol Elastómeros S.A. Hydrogenated aromatic alkenyl and diene copolymers containing comonomers that have silyl hydride units and functionalized analogues thereof
CN104262406B (zh) * 2014-09-11 2017-05-17 陕西师范大学 水溶性茂钛配合物及其合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL228651A (ko) 1957-06-14
US2952670A (en) 1957-08-26 1960-09-13 Shell Oil Co Polymerization and catalyst therefor
GB1079376A (en) 1965-03-11 1967-08-16 Agfa Gevaert Nv Manufacture of polyesters
JPS5711989A (en) * 1980-06-26 1982-01-21 Masao Sato Preparation of allyl grignard reagent and alpha-arylethyl grignard reagent
ES2050620B1 (es) 1992-11-03 1994-12-16 Repsol Quimica Sa Procedimiento de hidrogenacion en disolucion de los dobles enlaces de polimeros de dienos conjugados y copolimero bloque hidrogenado producido.
ES2166465T3 (es) * 1995-09-07 2002-04-16 Merck & Co Inc Procedimiento para la preparacion de dimetiltitanoceno.
JP3228328B2 (ja) * 1996-12-25 2001-11-12 日亜化学工業株式会社 メタロセン化合物の合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP3673174B2 (ja) 2005-07-20
CN1294594A (zh) 2001-05-09
ES2181193T3 (es) 2003-02-16
US6426426B1 (en) 2002-07-30
RO120912B1 (ro) 2006-09-29
EP1072606B1 (en) 2002-09-11
WO1999052918A1 (es) 1999-10-21
DE69807946D1 (de) 2002-10-17
JP2002511476A (ja) 2002-04-16
KR20010042688A (ko) 2001-05-25
BR9815823A (pt) 2005-06-14
DE69807946T2 (de) 2003-04-30
EP1072606A1 (en) 2001-01-31
CN1147499C (zh) 2004-04-28
TW588049B (en) 2004-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3419501B2 (ja) ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法
Kucht et al. New syndiospecific catalysts for styrene polymerization
CA2057477A1 (en) Metallocenes having bicyclic cyclopentadiene derivatives as ligands, processes for their preperation and their use as catalysts
Enders et al. 8‐quinolylcyclopentadienyl, a ligand with a tailored fit for chelate complexes
JP2813057B2 (ja) メタロセンの製造法
CA2144607C (en) Process for the synthesis of monomethylmetallocenes and dimethylmetallocenes and their solutions specifically for use in the polymerization of olefins
KR100449473B1 (ko) 티타노센의 방향족 유도체를 제조하기 위한 방법
US5912373A (en) Process for converting the achiral meso form of an ansa-metallocene complex into the chiral racemic form
EP0900228B1 (en) A method for producing octahydrofluorenyl metal complexes
US4231947A (en) Tantalum and niobium catalysts or catalyst precursors
JP3743687B2 (ja) ハロゲン化アルキルを用いるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート誘導体の製造方法
EP0926150B1 (en) Production of alkali metal cyclopentadienylides and production of dihalobis(eta-substituted-cyclopentadienyl) zirconium from alkali metal cyclopentadienylides
US11566037B2 (en) Process for producing isopropylidene bis(cyclopentadienyl)zirconium dichloride
RU2190619C2 (ru) Способ получения соединений титаноцена
EP1025112A1 (en) Process for preparing group vi metal-based olefin polymerization catalyst component
EP0835886A1 (en) Process for preparing and using meso/racemic-(bis(indenyl)ethane)zirconium dichloride compounds
RU2382045C2 (ru) Способ получения оптически активного комплекса циклопентадиенил-1-неоментил-4,5,6,7-тетрагидроинденилцирконий диметила
MXPA00009977A (en) Process for preparing aromatic derivatives of titanocene
JP4510291B2 (ja) チタン（ｉｉ）又はジルコニウム（ｉｉ）錯体の製造法
KR20170015499A (ko) 인덴의 합성 방법
RU2130024C1 (ru) Способ совместного получения 1-(алкокси)-2,3,4,5- тетраалкил(арил)алюмациклопентадиенов и 1-(алкокси)-2,3- диалкил(арил)алюмациклопропенов
JP3839176B2 (ja) アルカリ金属シクロペンタジエニリド類の製造方法およびアルカリ金属シクロペンタジエニリド類を用いるジハロビス（η−置換シクロペンタジエニル）ジルコニウム類の製造方法
Halterman et al. Crystal structure of enantiomerically pure bis (dimethylbicyclooctylcyclopentadienyl) zirconium dichloride

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20080825

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee