RO120912B1

RO120912B1 - Procedeu de preparare a derivaţilor aromatici ai titanocenului

Info

Publication number: RO120912B1
Application number: ROA200000992A
Authority: RO
Inventors: Ferrer Maria Dolores Parellada; Calle Juan Antonio Barrio; Royo Jose Sancho; Llatas Luis Mendez
Original assignee: Repsol Quimica S.A.
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 2006-09-29
Also published as: TW588049B; WO1999052918A1; DE69807946D1; JP2002511476A; DE69807946T2; KR20010042688A; US6426426B1; ES2181193T3; JP3673174B2; CN1294594A; EP1072606A1; KR100449473B1; EP1072606B1; BR9815823A; CN1147499C

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de preparare a derivaţilor aromatici ai titanocenului, utilizaţi drept catalizatori în procedeele de polimerizare sau în hidrogenarea polimerilor. Procedeul constă în reacţia unei dicloruri de tianocen cu reactivul Grignard corespunzător. Prin acest procedeu, se îmbunătăţesc siguranţa, reproductibilitatea, randamentul şi costurile de producţie, faţă de procedeele cunoscute.

Description

Invenția se referă la un procedeu de preparare a derivaților aromatici ai titanocenului, utilizați drept catalizatori de polimerizare și de hidrogenare a polimerilor. în particular, invenția se referă la un procedeu de sinteză a derivaților bis(aril) bis (ciclopentadienil) ai titanului, cu ajutorul reactivului Grignard.

Compușii alchilici și arilici derivați de la titanocen sunt foarte utilizați în numeroase reacții organice, de exemplu, drept catalizatori pentru polimerizarea și hidrogenarea polimerilor. Un mare număr de publicații precum brevetul US 2952670, brevetul NL 6603 202; Cim. Ind. (Milan) 39,1032 (1957); cererea de brevet US 3000870; Ryabov, A. V. et al., Vyskomol. Soedin, Ser. Bll, 49 (1969), evidențiază activitatea bis(ciclopentadienil) bis(fenil) titanului utilizat drept catalizator, împreună cu tetraclorura de titan sau cu un compus de alchil aluminiu, pentru polimerizarea etilenei.

Pe de altă parte, este cunoscută activitatea catalizatorului bis(ciclopentadienil) bis(alchilfenil) titan pentru hidrogenarea polimerilor, descrisă în brevetul GB 2159819, sau a bis(ciclopentadienil) bis(alcoxifenil) titanului, revendicat în brevetul EP 0601953.

Deși eforturile pentru prepararea compușilor organotitanici cu legături σ durează de mai bine de un secol, aceștia au fost sintetizați abia în 1952, de către Herman et al., așa cum raportează J. Amer., Chem. Soc., 74, 2693 (1952). în 1954, au fost izolați primii derivați bis(arilici) ai bis(ciclopentadienil) titanului, prin reacția diclorurii titanocenului și sarea corespunzătoare de arii litiu. L. Summers et al. au raportat, în J. Amer. Soc., 76, 2278 (1954) și J. Amer. Chem. Soc., 77, 3604 (1955), prepararea derivaților fenil, 3-tolil, 4-tolil și 4-dimetilaminofenilici cu un randament de peste 81%. Ulterior, Beachell și Butter, în Inorg. Chem., 4,1133,1965, au descris sinteza derivaților Cp₂Ti(3-CF₃C₆H₄)₂ și Cp₂Ti(4-XC_eH₄)₂, în care X este OCH₃, F, Cl, Br, sau CF₃, utilizând aceeași cale de sinteză. Prepararea derivaților diarilici ai titanocenului prin reacția cu arii litiu a fost din nou publicată de Liu et al., în J. Huaxue Tongbao, 10, 26, (1984).

Cererea de brevet WO 9709336 descrie un procedeu de obținere a dimetiltitanocenului cu clorură de metil magneziu în prezența unui solvent inert, care poate fi și tetrahidrofuran. Procedeul descris în acest document decurge în fază heterogenă, iar produsul de reacție este recuperat prin tratare cu o soluție apoasă de clorură de amoniu, urmată de spălarea și uscarea stratului organic. în EP 0601963 este dezvăluit un procedeu de hidrogenare în soluție a dublelor legături ale polimerilor obținuți prin polimerizarea dienelor conjugate, în care se utilizează drept catalizator derivați ai titanocenului de forma CP2Ti(PhOR)2, în care R este un radical alcoxid cu 1 ...4 atomi de carbon sau un radical fenil sau CP2T1R2, în care R este o grupare CH2PPh2- Catalizatorul este obținut prin tratarea iodanisolului cu butil-litiu la -78°C, încălzire la temperatura camerei și tratare cu diclorură de titanocen în solvent, la 0°C și în atmosferă de argon.

Utilizarea compușilor cu litiu implică folosirea unor solvenți foarte volatili, a unor temperaturi foarte scăzute (-70°), a unor reactanți extrem de sensibili la umiditate și a unor produse inflamabile, care implică un risc important și complexitate în prepararea derivaților diaril titanocenului la scară industrială.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că se obține un derivat aromatic al titanocenului, cu următoarea formulă:

RO 120912 Β1

în care:

L, care pot fi aceiași sau diferiți, sunt fie un radical ciclopentadienil, fie pentametil ciclopentadienil;

R¹, R², R³ sunt similari sau diferiți, fiind selectați dintr-o grupă constând din: hidrogen, alchil cu 1 până la 4 atomi de carbon, OR⁴, unde R⁴ este o grupare alchil cu 1 până la 4 atomi de carbon; cel puțin unul dintre R¹, R² sau R³ este hidrogen;

care constă din următoarele etape:

a) prepararea reactivului Grignard prin reacția magneziului metalic cu un compus cu formula II:

în care: R¹, R² și R³ au fost deja definiți, într-un solvent polar, cum ar fi tetrahidrofuran;

b) reacția reactivului Grignard în soluție cu diclorură de titanocen în proporție de 2:1; 33

c) precipitarea cu un solvent nepolar, cum ar fi ciclohexanul, a sărurilor clorbrommagneziene obținute în mediul de reacție și filtrarea acestora, obținându-se o soluție a 35 compusului cu formula I.

Prin aplicarea procedeului conform invenției, se utilizează solvenți mai puțin volatili, 37 temperaturi de lucru în domeniul 0 și 70°C, reactanți accesibili și rezistenți la umiditate. De preferință, solvenții utilizați sunt lichide cu puncte de fierbere mai ridicate sau egale cu 65°C. 39

Prin acest procedeu se îmbunătățesc în mod substanțial siguranța, reproductibilitatea, randamentul și costurile de producție pentru obținerea derivaților titanocenului. 41 în mod surprinzător, s-a constatat că derivații bis(arilici) ai titanocenului pot fi ușor preparați prin reacția diclorurii titanocenului cu derivatul Grignard corespunzător. De 43 preferință, prin procedeul conform invenției, se pot prepara compușii reprezentați prin formula III: 45

RO 120912 Β1

în care:

L, aceiași sau diferiți, sunt fie un radical ciclopentadienil, fie un radical pentametil ciclopentadienil; de preferință, cel puțin un substituent L este ciclopentadienil; OR⁴ este o grupare alcoxi, conținând 1 până la 4 atomi de carbon.

Prin procedeul conform invenției, au fost preparați compuși precum: bis(metoxifenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(3-metoxifenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(4-etoxifenil) bis (ciclopentadienil) titan, bis(3-etoxifenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(4-metilfenil) bis (ciclopentadienil) titan, bis(fenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(4-etilfenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(3-etilfenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(4-butilfenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(3butilfenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(3-etil, 4-metilfenil) bis(ciclopentadienil) titan, bis(4metoxifenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(3-metoxifenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(4-etoxifenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(3-etoxifenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(4-metilfenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(fenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(4-etilfenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(3-etilfenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(4butilfenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(3-butilfenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(3-etil,4-metilfenil) (ciclopentadienil) (pentametilciclopentadienil) titan, bis(4-metoxifenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(3-metoxifenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(4-etoxifenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(3-etoxifenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(4-metilfenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(fenil)bis(pentametilciclopentametil)titan, bis(4-etilfenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(3-etilfenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(4-etilfenil) bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(3-butilfenil)bis(pentametilciclopentametil) titan, bis(3etil,4-metilfenil) bis(pentametilciclopentametil) titan.

Produșii preparați prin metoda descrisă în această invenție sunt obținuți cu randamente cantitative și cu o puritate de >97%.

Un avantaj suplimentar al acestui procedeu este acela că derivatul titanocenului este obținut în soluție, într-o concentrație adecvată pentru utilizarea directă a acestuia în reacțiile de polimerizare sau hidrogenare. Soluțiile de derivați bis(arilici) sunt stabile la temperatura camerei, pentru perioade lungi de timp.

în procedeul descris în această invenție, reacția cu diclorura de titanocen se desfășoară în același reactor în care derivatul intermediar Grignard a fost sintetizat, nefiind necesară izolarea acestuia, ceea ce simplifică și facilitează operația.

în continuare, sunt prezentate 2 exemple nelimitative de realizare a invenției.

Exemplul 1. Prepararea bis(4-metoxifenil) bis(ciclopentadienil) titanului.

Prepararea se desfășoară într-un reactor de 25 I, cu manta, prevăzut cu agitator

RO 120912 Β1 mecanic, care este conectat la un condensator de reflux. Reacțiile se desfășoară la presiune 1 atmosferică și în condiții inerte.

Reactorul este alimentat cu 195 g, 7,99 moli, benzi de magneziu și 91 tetrahidrofuran 3 anhidru și se inițiează încălzirea prin intermediul mantalei. Când temperatura interioară din reactor atinge 65’C, se adaugă o porție de 4-bromanisol. După câteva minute, se observă 5 un reflux puternic, ceea ce indică inițierea reacției. Restul de 4-bromanisol, 1500 g, 8,04 moli, se adaugă în porțiuni mici, menținând refluxul constant. Odată ce adăugarea este încheiată, 7 temperatura se menține constantă la 65°C, timp de 2 h.

Amestecul de reacție este răcit la o temperatură sub 10’C, după care se adaugă 995 9 g, 3,99 moli, diclorură de titanocen, solidă, în porțiuni, controlând temperatura în reactor, astfel încât aceasta să nu depășească 25*C. 11

După încă o oră de refrigerare, se adaugă 91 ciclohexan în amestecul de reacție, sub agitare, și se răcește pentru a înlesni precipitarea sărurilor clorbrommagneziene. Apoi se 13 filtrează sub presiune, iar filtratul se depozitează în condiții inerte. Calitatea soluției obținute este analizată prin spectrofotometrie în UV-Vizibil și prin 1H-RMN. Se obține un randament 15 cantitativ, 1,6 kg de produs în soluție.

Exemplul 2. Acest exemplu ilustrează sinteza bis(4-metoxifenil) bis(ciclopentadienil) 17 titanului preparat conform procedeului descris în stadiul tehnicii.

Prepararea se desfășoară prin reacția diclorurii de titanocen cu un derivat al 4- 19 metoxifenil litiului. Reacțiile se desfășoară într-un dispozitiv Schlenk, un aparat de sticlă care permite desfășurarea unor operații diferite: transferul, filtrarea, eliminarea sub vid a solven- 21 tului etc., în atmosferă inertă.

într-un dispozitiv Schlenk de 1 I, condiționat cu argon, se cântăresc 49,15 g, 0,21 23 moli, 4-iodanisol și se adaugă 300 ml etil eter anhidru. Soluția se răcește la 78’C și se adaugă o cantitate stoichiometrică de n-butillitiu, 13,45 g, 0,21 moli. După adăugarea aces- 25 tuia, amestecul de reacție este lăsat să ajungă încet la temperatura camerei, terminând reacția și obținând derivatul litiului în soluție. Acest produs în stare solidă este foarte infla- 27 mabil, astfel încât trebuie luate măsuri de precauție, pentru a nu se forma depozite solide prin evaporarea solventului. 29

La soluția derivatului de litiu, răcită la 0°C, se adaugă 24,9 g, 0,10 moli, de diclorură de titanocen în suspensie anhidră de etileter. După adăugare, mediul de reacție se aduce 31 la temperatura camerei și se agită timp de încă 2 h. Amestecul de reacție se filtrează, iar clorura de litiu se spală cu etileter. Soluția și apele de spălare sunt uscate sub vid, obținându-se 33 produsul ca solid uleios, care poate fi recristalizat din eter de petrol. Produsul solid este portocaliu roșiatic, cu tendința de a deveni uleios la temperatura camerei. Randamentul 35 acestui tip de sinteză este de aproximativ 90%.

Claims

37 Revendicări

1. Procedeu de preparare a unui derivat al titanocenului, cu următoarea formulă:

RO 120912 Β1 în care:

L, care pot fi aceiași sau diferiți, sunt fie un radical ciclopentadienil, fie pentametil ciclopentadienil;

R¹, R², R³ sunt similari sau diferiți, fiind selectați dintr-o grupă constând din: hidrogen, alchil cu 1 până la 4 atomi de carbon, OR⁴, unde R⁴ este o grupare alchil cu 1 până la 4 atomi de carbon; cel puțin unul dintre R¹, R² sau R³ este hidrogen; care constă din următoarele etape:

a) prepararea reactivului Grignard prin reacția magneziului metalic cu un compus cu formula II:

în care: R¹, R² și R³ au fost deja definiți, într-un solvent polar;

b) reacția reactivului Grignard în soluție cu diclorura de titanocen în proporție de 2:1;

c) precipitarea cu un solvent nepolar, cum ar fi ciclohexanul, a sărurilor clorbrommagneziene obținute în mediul de reacție și filtrarea acestora, obținându-se o soluție a compusului cu formula I.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, cel puțin un substituent L este un radical ciclopentadienil.
3. Procedeu conform revendicărilor 1...2, caracterizat prin aceea că derivatul titanocenului este reprezentat prin următoarea formulă III:

OK* în care:

L, care pot fi aceiași sau diferiți, sunt fie un radical ciclopentadienil, fie pentametil ciclopentadienil;

OR⁴ este o grupă alcoxi conținând 1 până la 4 atomi de carbon.
4. Procedeu conform revendicărilor 1 ...3, caracterizat prin aceea că solvenții utilizați în etapa a) sunt lichide cu temperaturi de fierbere mai mari sau egale cu 65°C.
5. Procedeu conform revendicărilor 1 ...4, caracterizat prin aceea că solventul utilizat în etapa a) este tetrahidrofuranul.
6. Procedeu conform revendicărilor 1...4, în care compusul sintetizat este bis(4metoxi fenil) bis(ciclopentadienil) titanul.