CN1147499C - 二茂钛芳族衍生物的制备方法 - Google Patents

二茂钛芳族衍生物的制备方法

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Abstract

一种制备用作聚合和聚合物加氢催化剂的二茂钛芳族衍生物的方法，其特征在于使用格氏试剂。该方法能够容易地制备具有通式(I)的化合物，其中L，彼此可以相同或不同，为环戊二烯或五甲基环戊二烯；优选至少一个L为环戊二烯；R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自氢、1-4个碳原子的烷基和其中R4为1-4个碳原子的烷基的OR4；R1、R2或R3中至少一个为氢。通过二氯化二茂钛与相应的格氏衍生物反应进行制备。与用锂化合物的方法相比，该方法从实质上提高了安全性、可重复性、产率，降低了成本。

Description

二茂钛芳族衍生物的制备方法
本发明涉及制备二茂钛芳族化合物的方法。更具体地说，本发明涉及通过格氏试剂合成二(芳基)和二(环戊二烯基)钛衍生物的方法。
背景技术
衍生自二茂钛的烷基和芳基化合物在许多有机反应中是非常有用的，例如，它们作为聚合反应和聚合物加氢反应的催化剂。大量出版物(美国专利2,952,670(1960)；Gevaert-Agfa，Neth.专利6,603,202(1966)；Natta，G.等，Chim.Ind.(米兰)39，1032(1957)；美国专利申请3,000,870(1958)；Ryabov，A.V.等，Vysokomol.Soedin，Ser.Bll，49(1969))证实二(环戊二烯基)二(苯基)钛与四氯化钛或烷基铝化合物一起作为催化剂用于乙烯聚合所引起的关注。
另一方面，描述于专利GB 2159819中的二(环戊二烯基)二(烷基苯基)钛或专利EP 0 601 953所要求的二(环戊二烯基)二(烷氧基苯基)钛用作聚合物加氢催化剂的活性是众所周知的。
早在一个多世纪以前，就有人试图制备带σ键的有机钛化合物，但是直到1952年Herman等(J.Amer.，Chem.Soc.74，2693(1952))才合成出了第一个有机钛化合物。随后，在1954年，通过二氯化二茂钛和相应的芳基锂盐反应分离得到了第一个二(环戊二烯基)钛的二(芳基)衍生物，正是以这种方法，L.Summers等人(J.Amer.，Soc.76，2278(1954)和J.Amer.，Chem.Soc.，77，3604(1955))制备了产率高于81％的苯基、3-甲苯基、4-甲苯基和4-二甲氨基苯基衍生物。之后，Beachell和Butter(《无机化学》，4，1133，1965)描述了用相同的合成路线合成Cp2Ti(3-CF3C6H4)2和Cp2Ti(4-XC6H4)2衍生物，其中X＝OCH3、F、Cl、Br、CF3)。通过与芳基锂反应制备二芳基二茂钛衍生物还由刘等公开于《化学通报》，10，26，(1984)中。
锂化合物的使用包括使用很容易挥发的溶剂、很低的温度(-70℃)、对湿度极其敏感的试剂和自燃性产品，这表明了在工业规模制备二芳基二茂钛衍生物存在很大风险和复杂性。
在我们这方面，我们已经令人惊奇地发现，二茂钛的二(芳基)衍生物可以通过二氯化二茂钛与相应的格氏衍生物反应容易地制备。该方法显著提高了采用锂化合物的方法的安全性、重复性、产率并降低了成本。
发明描述
本发明方法的特征在于使用有机镁制备具有下式的化合物：
Figure C9881405800051
其中：
L，彼此可以相同或不同，为环戊二烯、或五甲基环戊二烯；优选至少一个L为环戊二烯；R1、R2、R3彼此相同或不同，选自氢、1-4个碳原子的烷基、其中R4为1-4个碳原子烷基的OR4；R1、R2或R3中至少一个为氢。
制备所述二茂钛的方法的特征在于下列步骤：
在诸如四氢呋喃的极性溶剂中，通过金属镁与具有通式(II)BrC6H4R的化合物反应制备格氏试剂：
Figure C9881405800061
其中R1、R2和R3已经定义，Br为溴；
b)溶液中的格氏试剂与二氯化二茂钛以2∶1的比例反应；
用非极性溶剂，例如环己烷，沉淀在反应介质中合成的氯溴化镁盐并将其过滤，得到化合物(I)的溶液。
优选根据下面发明的方法涉及式(III)的化合物
其中：
L，彼此可以相同或不同，为环戊二烯、或五甲基环戊二烯；优选至少一个L为环戊二烯；OR4为含1-4个碳原子的烷氧基。
该方法相对于前述背景技术中描述的那些方法的优点，在于使用挥发性较小的溶剂，0-70℃的反应温度，更便宜而且对湿度不是那么敏感的试剂，这使得操作更简单、更安全，并且更容易在工业规模上实施。优选所用溶剂为沸点高于或等于65℃的液体。
制备的化合物的具体例子有：二(4-甲氧基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(3-甲氧基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(4-乙氧基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(3-乙氧基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(4-甲基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(苯基)二(环戊二烯基)钛、二(4-乙基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(3-乙基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(4-丁基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(3-丁基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(3-乙基，4-甲基苯基)二(环戊二烯基)钛、二(4-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(3-甲氧基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(4-乙氧基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(3-乙氧基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(4-甲基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(4-乙基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(3-乙基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(4-丁基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(3-丁基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(3-乙基，4-甲基苯基)(环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基)钛、二(4-甲氧基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基(cyclopentamethyl))钛、二(3-甲氧基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(4-乙氧基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(3-乙氧基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(4-甲基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(4-乙基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(3-乙基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(4-乙基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(3-丁基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛、二(3-乙基，4-甲基苯基)二(五甲基环戊二烯并甲基)钛。
用本发明描述的方法制得的产物，产率定量，且纯度＞97％。
该方法的另一个优点是二茂钛衍生物在溶液中制得，其浓度足以直接用于聚合或加氢反应。二(芳基)衍生物溶液在室温下长时间内是稳定的。
在本发明描述的方法中，与二氯化二茂钛的反应在合成中间体格氏衍生物的同一个反应器中进行，不必将其分离，从而简化并便利操作。
下面是本发明方法的一些解释性实施例，它们证明了与前面现有技术所述的那些方法相比，本发明方法所具有的优点。这些实施例，并不是对本发明的限制。
实施例
实施例1  二(4-甲氧基苯基)二(环戊二烯基)钛的制备
在带衬及机械摇动器并连有回流冷凝器的25L反应器中进行制备。在大气压和惰性条件下进行反应。
反应器装有195gr(7.99mol)镁片和9L干四氢呋喃，通过衬开始加热。当反应器内部温度达到65℃时，加入一部分4-溴苯甲醚(anysol)。几分钟后，注意到剧烈回流，表明反应开始。分小批加入其余4-溴苯甲醚(总计1500gr，8.04mol)，维持稳定回流。一旦加入完毕，温度保持在65℃稳定2小时以上。
反应混合物在低于10℃温度下冷却，分批加入固体二氯化二茂钛(总计995gr，3.99mol)，控制反应器的温度不超过25℃。
冷却1个多小时后，加入9L环己烷，摇动反应混合物并冷却以便于氯溴化镁盐的沉淀。将其压滤，并将滤液保存在惰性条件下。得到的溶液的质量用紫外-可见分光光度法和1H-NMR分析。得到定量的产率，溶液中1.6Kg产物。
实施例2(对比例)
该实施例对应于根据前面现有技术合成二(4-甲氧基苯基)二(环戊二烯基)钛。
通过二氯化二茂钛与4-甲氧基苯基锂衍生物的反应进行制备。反应在允许在惰性气氛条件下进行不同操作(转移、过滤、真空除去溶剂等)的玻璃装置-schlenk中进行。
在配有氢气的1L schlenk中，称量49.15g.(0.21mol)4-碘苯甲醚，加入300ml干乙醚。在-78℃下冷却该溶液，加入化学计量量的正丁基锂(13.45g，0.21mol)。加入后，使反应混合物慢慢地达到室温，完成反应，得到溶液中的锂衍生物。该固态产物是高度自燃的，因此必须非常小心以避免由于溶剂蒸发形成固体沉淀。
向在0℃冷却的锂衍生物溶液中加入24.9g(0.10mol)二氯化二茂钛的干乙醚悬浮体。加入后，使反应达到室温并摇动2小时以上。过滤反应混合物，用乙醚洗涤氯化锂。真空干燥溶液和洗涤物，得到油状固体产品，该固体产品能够用石油醚重结晶。固体产品为带红色的橙色，有在室温下变为油状的趋势。这类合成的产率约为90％。

Claims (6)

1、一种制备下式所示的二茂钛化合物的方法：
其中：
L，彼此可以相同或不同，为环戊二烯，或五甲基环戊二烯；R1、R2、R3，彼此相同或不同，选自氢、1-4个碳原子的烷基和0R4，其中R4为1-4个碳原子的烷基；R1、R2或R3中至少一个为氢；其特征在于以下步骤：
通过金属镁与式(II)化合物在极性溶剂中反应制备格氏试剂：
Figure C9881405800022
其中R1、R2和R3已经定义，Br为溴；
溶液中的格氏试剂与二氯化二茂钛以2∶1的比例反应；
用非极性溶剂沉淀反应介质中生成的氯溴化镁盐，并将其过滤，得到式(I)化合物的溶液。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于至少一个L为环戊二烯。
3、根据权利要求1的方法，其中二茂钛化合物具有下式(III)：
其中：
L，彼此相同或不同，为环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；OR4为含1-4个碳原子的烷氧基。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中所用的溶剂为沸点高于或等于65℃的液体。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤a)中所用的溶剂为四氢呋喃。
6、根据权利要求1的方法，其中合成的化合物为二(4-甲氧基苯基)二(环戊二烯基)钛。
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