KR0164287B1 - 메탈로센 촉매의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합용으로 고활성을 지닌 중성 형태의 4족 금속 메탈로센 촉매를 입체선택적이면서 고수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 메탈로센 촉매의 제조방법은 하기 반응식(1)과 같이 일반식(I)로 표시되는 할로겐화금속 화합물을 유기용매의 존재하에서 일반식(II)로 표시되는 리륨 화합물과 반응시켜 일반식(III)으로 표시되는 알킬할로겐화금속 화합물을 제조하는 공정 ; 및, 하기 반응식(2)와 같이 전기 공정에서 수득한 일반식(III)으로 표시되는 알킬 할로겐화금속 화합물을 일반식(IV)로 표시되는 이중 음이온을 지닌 리간드와 반응시켜 염산 또는 일반식(V)로 표시되는 아민·염산염을 가하고 반응을 중지시켜 일반식(VI)으로 표시되는 메탈로센 촉매를 제조하는 공정을 포함한다.

Description

메탈로센 촉매의 제조방법
본 발명은 메탈로센 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합용으로 고활성을 지닌 중성형태의 4족 금속 메탈로센 촉매를 입체선택적이면서 고수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
올레핀 중합에 사용되는 균일계 메탈로센계 촉매에 대하여는 브레스로우(Breslow)에 의해 디시클로펜타디에닐티타듐 디클로라이드(dicyclo-pentadienyltitanium dichloride, Cp2TiCl2)가 활성은 낮지만 에틸렌 중합용 촉매로서 사용될 수 있다는 사실이 보고된 이래, 여러 연구자들이 주로 촉매의 반응메카니즘을 이해하기 위하여 전기한 메칼로센 촉매를 연구하는 과정에서 1980년에는 카민스키(Kaminsky) 및 신(Sinn) 등에 의해 전기한 메탈로센 촉매에 조촉매로서 메틸알루미녹산(methylaluminoxane, MAO)를 사용할 경우 높은 활성을 나타낸다는 것이 발견되었다.
또한, 1985년에는 카민스키(Kaminsky)와 브린트징거(Brintzinger)에 의해 C2-대칭을 지닌 라세믹 화합물인 에틸렌비스(테트라히드로인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-ethylenebis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride, rac-Et(THI)2ZrCl2] 촉매를 사용하여 아이소탁틱(isotactic) PP가, 1988년에는 에웬(Ewen)에 의해 Cs-대칭을 지닌 이소프로필시클로펜타디에닐플루오레닐지르코늄 디클로라이드[isopropylcyclo pentadienylfluorenyl zirconium dichloride, i-Pr(CpFlu)ZrCl2] 촉매를 사용하여 신디오탁틱(syndiotactic) PP가 합성되었으며, 조단(Jordan) 등에 의해 MAO를 사용하지 않는 양이온 형태의 메탈로센 촉매가 발표되었다.
전술한 메탈로센계 촉매의 가장 중요한 특징은 촉매의 구조변화를 통하여 올레핀 고분자의 물성을 조절할 수 있다는 것이며, 생성되는 고분자의 분자량 분포가 협소하고 공중합시 공중합체의 코모노머(comonomer) 조성 및 분포가 균일하다는 것이다. 또한, 전술한 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고차의 α-올레핀이나 환형 올레핀(cyclic olefin)과 같이 입체장애(steric hindrance)가 큰 올레핀에 대해서도 높은 촉매활성을 나타내며, 일부의 극성 비닐모노머의 중합도 가능하게 된다.
전기한 메탈로센 촉매에 대한 종래의 제조방법에 대하여는 다음과 같은 여러 가지 문헌에 개시되어 있다 :
유럽 특허공개 EP 530908A호에는 메탈로센 촉매와 그를 이용한 올레핀의 중합에 대하여 개시되어 있다.
또한, 브린트징거(H. H. Brintzinger), 콜린스(S. Collins), 카민스키(W. Kaminsky), 브후발트(S. L. Buchwald) 및 피에몬테시(F. Piemontesi)의 여러 논문에도 메탈로센 촉매의 제조방법에 대하여 개시되어 있다[참조 : H. H. Brintzinger, JOMC, 232:233(1982) ; H. H. Brintzinger, JOMC, 322:65(1987) ; S. Collins, JOMC, 342:21(1988) ; S. Collins, Organometallics, 11:2115(1992) ; W. Kaminsky, Angew. Chem. Int. Et. Engl., 24:507(1985) ; S. L. Buchwald, Organometallics, 10:1501(1991) ; F. Piemontesi, Organometallics, 14:1256(1995)].
전지한 종래기술에서 메탈로센 촉매는 다음 반응식과 같이 할로겐화 금속 화합물을 리간드(ligand)의 이중 음이온(dianion)과 반응시켜 제조되었다 :
상기 식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf의 4족 금속을 나타낸다.
그러나, 전기한 종래의 제조방법에 의해서는 필연적으로 부분 입체 이성질체(stereoisomer)인 라세믹 화합물 및 메소(meso) 화합물의 메탈로센 촉매 혼합물이 생성되어 중합용 촉매로 실제 사용되는 화합물인 라세믹 화합물을 얻기 위해서는 복잡하면서도 난해한 분리과정이 요구되며, 분리과정에 의해 촉매의 분해가 이루어져 라세믹 메탈로센 촉매의 수율이 대폭적으로 낮아진다는 문제점이 있었다.
따라서, 상기한 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 입체선택적(stereoselecive)이면서 고수율로 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 끊임없이 요구되어 왔으나, 현재까지 만족할만한 연구결과는 거의 전무한 실정이다.
결국, 본 발명의 목적은 올레핀 중합용 메탈로센 촉매를 간단한 공정에 의해 입체선택적이면서 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공함에 있다.
이하, 본 발명에 따른 메탈로센 촉매의 제조방법을 공정별로 상세히 설명하고자 한다.
[제1공정 : 알킬 할로겐화금속 화합물의 제조]
하기 반응식(1)과 같이, 하기 일반식(I)로 표시되는 할로겐화금속 화합물을 유기용매의 존재하에서 하기 일반식(II)로 표시되는 리듐화합물과 반응시켜 하기 일반식(III)으로 표시되는 알킬 할로겐화금속 화합물을 제조한다.
상기 식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf의 4족 금속, 또는 산화상태가 4가인 5주 또는 6족 금속, 바람직하게는, Ti, Zr 또는 Hf의 4족 금속으로 나타내고 ; X는 F, Cl, Br 또는 I를, 바람직하게는, Cl 또는 Br를 나타내며 ; 및, R*는 C2-C20의 선형 또는 가지형의 알킬, 아릴 또는 키랄중심(chiral center)를 지닌 알케닐기를 나타낸다.
이때, 유기용매로는 테트라히드로푸란(THF), 에테르(ether), 헥산(hexane) 및 톨루엔(toluene) 등의 비프로톤성(aprotic) 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 반응온도는 -100℃ 내지 0℃의 저온이 바람직하며, 반응시간은 0.5 내지 3시간이 바람직하다.
[제2공정 : 메탈로센 촉매의 제조]
하기 반응식(2)와 같이, 전기한 제1공정에서 제조된 하기 일반식(III)으로 표시되는 알킬 할로겐화금속 화합물을 하기 일반식(IV)로 표시되는 이중음이온을 지닌 리간드와 반응시킨 다음, 염산 또는 하기 일반식(V)로 표시되는 아민·염산염을 가하고 반응을 중지시켜 하기 일반식(IV)으로 표시되는 메탈로센 촉매를 제조한다.
상기 식에서, R*, M 및 X는 이미 정의한 바와 같고 ; R''는 C1-C12의 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 Si, Ge, S, O 도는 N의 헤테로 원자, 바람직하게는, C1-C4의 알킬을 나타내며 ; CpRn 및 CpR'm은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐의 리간드, 또는 전기한 리간드에 알킬, 아릴, 포스핀, 아민, 알킬에테르 도는 아릴에테르의 치환기가 하나 또는 둘 이상 치환된 리간드, 바람직하게는, 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐의 리간드를 나타내고 ; 및, R은 C1-C10의 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
이때, 일반식(IV)로 표시되는 이중음이온을 지닌 리간드는 통상적인 제조방법에 의해 제조할 수도 있으나, R''(CpRn)(CpR'm)으로 표시되는 리간드에 알킬리툼을 -78℃ 내지 0℃에서 처리하고 유기용매의 존재하에서 1 내지 3시간 동안 반응시켜 제조할 수 있으며, 반응온도는 낮을수록 바람직하고, 유기용매로는 테트라히드로푸란, 에테르, 헥산 및 톨루엔 등의 비프로톤성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 메탈로센 촉매제조를 위한 반응시간은 7 내지 20시간이 적당하다.
아울러, 본 발명에 의해 제조된 메탈로센 촉매의 브롬화물은 디메틸아민·염산염 등과 반응시킴으로써, 메탈로센 촉매의 염화물을 제조할 수도 있다.
상기의 제조방법에 있어서, 각 공정별로 얻어지는 화합물은 각 화합물의 물성에 따라 증류, 결정화 및 크로마토그래피 등과 같은 당 분야에서 통상적으로 사용되는 방법에 따라 분리 및 정제되며, 화합물의 동정은1H-NMR 및 질량분석기 등을 사용하여 수행한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에서는 종래의 제조방법과 달리, 할로겐화금속 화합물에 먼저 키랄기를 도입한 다음, 리간드의 음이온과 반응시킴으로써, 라세믹 메탈로센 촉매만을 입체선택적으로 제조할 수 있으며, 종래 기술과 같이 라세믹 화합물과 메소 화합물을 분리하기 위한 복잡하면서도 난해한 분리과정이 불필요하므로, 80% 이상의 고수율로 메탈로센 촉매를 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1]
인덴 5mL(42.9mmol)을 200mL의 테트라히드로푸란에 용해시키고 -78℃로 냉각시킨 다음, 부틸리튬(n-BuLi) 1당량을 가하여 서서히 상온까지 온도를 올려 용액의 색깔이 진한 빨강색이 되도록 하였다. 상온에서 헥사메틸포스포아마이드(HMPA) 1당량을 가해 10분간 반응시키고 다시 -78℃로 냉각시킨 다음, 1,2-디브로모에탄(1,2-dibromoethane) 0,5당량을 가하고 서서히 상온까지 승온시켜 7시간 동안 반응시켰다. 반응을 종료시키기 위하여 염화암모늄의 포화 수용액을 가하여 반응용액의 색깔이 순간적으로 노란색으로 변하도록 하였다. 반응기에 디에틸에테르(diethylether)를 50mL 가하고 유기층을 황산구리(CuSO4)의 포화 수용액이 들어있는 용기에 가하여 헥사메틸포스포아마이드를 제거하였다. 유기층을 추출하여 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고 여과한 다음, 여과액을 로타리 이베포레이터(rotary evaporator)를 사용하여 농축하여 열은 황색의 고체를 얻었다. 여기에 헥산(n-hexane)을 가하고 고체를 세척하여 백색의 고체인 비스(인데닐)에탄[bis(indenyl)ethane] 4.98g을 얻었다(수율 : 90%).
전기에서 수득한 비스(인데닐)에탄 0.5g(1.94mmol)을 테트라히드로푸란 40mL에 녹이고 -78℃로 냉각시킨 다음, 부틸리튬 2.0당량을 가하고 서서히 상온까지 승온시켜 황색 현탁액을 얻었다. 별개의 250mL 플라스크에 염화지르코늄(ZrCl4) 0.45g(1당량)을 테트라히드로푸란 60mL에 녹이고 반응용기를 -78℃로 냉각시킨 다음, 부틸리튬(sec-BuLi) 1당량을 가하여 백색 현탁액을 얻었다. 이 온도에서 1시간 동안 반응시키고 전기 과정에서 수득한 비스(인데닐)에탄의 이중 음이온을 -78℃의 온도에서 플라스크에 가한 다음, 온도를 서서히 상온으로 올려 7시간 동안 반응시켰다. 반응을 중지시키기 위하여 염산/에테르(HCl/ether) 1당량을 0℃에서 가하여 용액의 색깔을 순간적으로 황색으로 변화하였다. 용매를 진공증발시키고 반응 혼합물에 염화메틸렌(CH2Cl2)을 가하여 용해시킨 다음, 디에틸에테르 20mL를 가하였다. 용액을 여과하여 염화리튬(LiCl)를 제거하고 여과액을 농축한 다음, 에테르로 3 내지 4회 세척하고 건조시켜 황색 고체인 라세믹 화합물 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-Et(Ind)2ZrCl2] 0.723g을 얻었다(수율 : 89%).
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 제조된 비스(인데닐) 에탄 0.5g(1.94mmol)을 테트라히드로푸란 40mL에 녹이고 -78℃로 냉각시킨 다음, 부틸리튬(n-BuLi) 2.0당량을 가하고 서서히 상온까지 승온시켰다. 별개의 100mL 플라스크에 리튬금속 3당량을 가하고 테트라히드로푸란 10mL에 현탁시킨 다음, (1-브로모에틸)벤젠[(1-bromo)ethylbenzene] 1당량을 0℃에서 가하고 상온까지 승온시켜 2시간 동안 반응시켰다. 또 다른 250mL 플라스크에 브롬화지르코늄(ZrBr4) 0.723g(1당량)을 테트라히드로푸란 60mL에 용해시키고 -78℃에서 전기에서 제조한 알킬리튬을 가하고 동일한 온도에서 2시간 동안 반응시켜 회색 염(salt)이 생성되도록 하였다. 여기에, 전기에서 제조한 비스(인데닐)에탄의 이중 음이온을 -78℃의 온도에서 가한 다음, 7시간 동안 반응시켰다. 진공하에서 용매를 제거하고 염화메틸렌/에테르(CH2Cl2/ether)를 가하여 추출한 다음 여과하였다. 여과액을 농축하고 에테르로 4회 세척한 다음, 건조시켜 황색 고체인 라세믹 화합물 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드[rac-Et(Ind)2ZrBr2] 0.923g을 얻었다(수율 : 94%).
전기에서 수득한 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드 0.22g(4.34×10-4mol)을 염화메틸렌 20mL에 녹이고 -78℃로 냉각시킨 다음, 디메틸아민·염산염(Me2NH·HCl) 2당량을 10mL 염화메틸렌에 녹인 용액을 가하여 2시간에 걸쳐 서서히 상온으로 승온시켰다. 에테르를 20mL 가하고 추출 및 여과하여 디메틸아민·브롬산염(Me2NH·HBr)을 제거한 다음, 여과액을 농축하여 라세믹 화합물 에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-Et(Ind)2ZrCl2] 0.178g을 얻었다(수율 : 98%).
[실시예 3]
1,2-디브로모에탄 대신에 시스-1,4-디클로로-2-부텐(cis-1,4-dichloro-2-butene)을 사용하고, 리간드를 분리하기 위하여 컬럼크로마토그래피(용리액 : 염화메틸린 : 헥산 = 9:1, v/v)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 무색 액체인 시스-1,4-비스(인데닐)-2-부텐[cis-1,4-bis(indenyl)-2-butene]을 얻었다(수율 : 90%).
전기에서 수득한 시스-1,4-비스(인데닐)-2-부텐을 사용하고 리간드의 이중 음이온 제조시 -78℃의 온도에서 부틸리튬(n-BuLi) 2당량을 가하여 -20℃까지 승온시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 라세믹 화합물 2-시스-2-부테닐비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-2-cis-2-butenyl(Ind)2ZrCl2]을 얻었다(수율 : 82%).
[실시예 4]
상기 실시예 3에서 제조된 시스-1,4-비스(인데닐)-2-부텐을 사용하고 리간드의 이중 음이온 제조시 -78℃의 온도에서 부틸리튬(n-BuLi) 2당량을 가하여 -20℃까지 승온시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 라세믹 화합물 2-시스-2-부테닐비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드[rac-2-cis-2-butenyl(Ind)2ZrBr2]을 얻었다(수율 : 84%).
전기에서 수득한 2-시스-2-부테닐비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드 0.5g(9.4×10-4mol)을 염화메틸렌에 녹이고 0℃에서 디메틸아민·염산염(Me2NH·HCl) 2당량을 가한 다음, 2시간 동안 반응시켜 라세믹 화합물 2-시스-2-부테닐비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드[rac-2-cis-2-butenyl(Ind)2ZrCl2] 0.413g을 얻었다(수율 : 99%).
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명의 제조방법에 의해 올레핀 중합용 촉매로 유용한 라세믹 메탈로센 촉매만을 입체선택적으로 간단한 공정에 의해 80% 이상의 고수율로 제조할 수 있다는 것이 확인되었다.

Claims (2)

  1. (i) 하기 반응식(1)과 같이 일반식(I)로 표시되는 할로겐화 금속 화합물을 유기용매의 존재하에서 일반식(II)로 표시되는 리튬 화합물과 -100 내지 0℃에서 0.5 내지 3시간 동안 반응시켜 일반식(III)으로 표시되는 알킬 할로겐화금속 화합물을 제조하는 공정 ; 및, (ii) 하기 반응식(2)와 같이 전기 공정에서 수득한 일반식(III)으로 표시되는 알킬 할로겐화금속 화합물을 일반식(IV)로 표시되는 이중음이온을 지닌 리간드와 반응시켜 염산 또는 일반식(V)로 표시되는 아민 염산염을 가하고 반응을 중지시켜 일반식(VI)으로 표시되는 메탈로센 촉매를 제조하는 공정을 포함하는 메탈로센 촉매 제조방법 :
    전기 식에서, M은 Ti, Zr 또는 Hf의 4족 금속, 또는 산화상태가 4가인 5족 또는 6족 금속, 바람직하게는, Ti, Zr 또는 Hf의 4족 금속을 나타내고; X는 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는, Cl 또는 Br을 나타내며; R*는 C2-C20의 선형 또는 가지형의 알킬, 아릴 또는 키랄중심을 지닌 알케닐기를 나타내고; R''는 C1-C12의 알킬, 아릴, 알케닐, 또는 Si, Ge, S, O 또는 N의 헤테로 원자 바람직하게는, C1-C4의 알킬을 나타내며; CpRn 및 CpR'm은 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐의 리간드, 도는 전기한 리간드에 알킬, 아릴, 포스핀, 아민, 알킬에테르 또는 아릴에테르의 치환기가 하나 또는 둘 이상 치환된 리간드, 바람직하게는, 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐의 리간드를 나타내고; 및, R은 C1-C10의 알킬 또는 아릴기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 유기용매로는 테트라히드로푸란, 에테르, 헥산 및 톨루엔으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 비프로톤성(aprotic) 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매의 제조방법.
KR1019950014683A 1995-06-03 1995-06-03 메탈로센 촉매의 제조방법 KR0164287B1 (ko)

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