CN104262406B - 水溶性茂钛配合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性茂钛配合物及其合成方法，该配合物的结构式为其是以芳羧酸为模板催化剂，将二氯二茂钛和5‑磺基水杨酸在有机相和水相的混合体系中，室温制备而成。本发明配合物对空气稳定，易溶于水，其合成方法所用原料廉价易得，合成步骤简便易行，产品后处理容易，产率高，且可以实现配合物的克级制备。本发明配合物可作为双酸协同催化剂或水溶性抗癌药物。

Description

水溶性茂钛配合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性茂钛配合物及其合成方法。
背景技术
水溶性有机金属配合物广泛地用于催化、材料、药物等领域。尤其是茂钛配合物[Cp2Ti(H2O)2]2+对空气和水稳定，在有机催化中表现出高的活性而倍受青睐。然而由于其制备过程复杂，原料昂贵，对水非常敏感，例如通过阴离子NO3 -、SO4 2-、ClO4 -、CF3SO3 -、Cr2O7 -稳定的茂钛配合物[Cp2Ti(H2O)2]2+在制备过程中都不能摆脱相应的昂贵的银盐使用，同时只能在有机溶剂中结晶析出，因而限制了其发展和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有水溶性有机金属配合物存在的缺点，提供一种对空气和水稳定、制备原料廉价易得、合成步骤简单的水溶性茂钛配合物，以及该水溶性茂钛配合物的合成方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：所述水溶性茂钛配合物的结构式如下所示：
上述水溶性茂钛配合物的合成方法为：将二氯二茂钛、芳羧酸完全溶解于有机溶剂中，将5-磺基水杨酸完全溶解于蒸馏水中，然后混合两种溶液，室温搅拌1～5小时，其中二氯二茂钛、5-磺基水杨酸、芳羧酸的摩尔比为1:2～4:1～2，然后分离有机相和水相，水相经浓缩、结晶，得到水溶性茂钛配合物，合成方程式如下：
上述的芳羧酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、萘甲酸、水杨酸中的任意一种，优选苯甲酸或邻苯二甲酸；有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、硝基苯、氯苯、甲苯中的任意一种，有机溶剂与蒸馏水的加入量只要保证所有物质都能溶解即可，优选有机溶剂与蒸馏水的体积比为1:0.2～5，最佳为1:0.5。
上述的二氯二茂钛、5-磺基水杨酸、芳羧酸的摩尔比优选为1:2:2。
本发明以芳羧酸为模板催化剂，通过水/有机两相反应，分液，水中结晶，即制得水溶性茂钛配合物，其包含阳离子物种[Cp2Ti(H2O)2]2+和酸结构。该配合物对空气和水稳定，制备原料廉价易得，合成步骤简便易行，产品后处理容易，产率高，且可以实现配合物的克级制备。本发明配合物可作为双酸协同催化剂或水溶性抗癌药物。
附图说明
图1是本发明水溶性茂钛配合物的X射线单晶结构图(氢原子省略未画)。
图2是本发明水溶性茂钛配合物的晶胞堆积结构图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明所要保护的范围不限于这些实施例。
实施例1
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.24g(2.0mmol)苯甲酸溶于30mL氯仿中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌2小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.64g，其产率为81％。该配合物的X射线单晶结构图如图1所示，晶胞堆积结构图如图2所示，其属于单斜晶系，P21/c空间群，晶胞参数a为6.9743(2)b为19.9147(4)c为21.8983(5)V为3017.54(13)α为90°，β为97.134(2)°，γ为90°，Z＝4，Ti1-O1＝2.057(5)，Ti1-O2＝2.003(5)，S1-O8＝1.450(3)，S1-O11＝1.452(4)，S1-O12＝1.454(3)，S1-O16＝1.450(4)，S1-O17＝1.411(5)，S1-O18＝1.378(5)，O2-Ti1-O1＝90.0(2)。
实施例2
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.33g(2.0mmol)邻苯二甲酸溶于30mL氯仿中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌2小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.61g，其产率为77％。
实施例3
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.67g(4.0mmol)2-萘甲酸溶于30mL 1,2-二氯乙烷中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌2小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.58g，其产率为73％。
实施例4
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.49g(4.0mmol)苯甲酸溶于30mL甲苯中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌2小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.65g，其产率为82％。
实施例5
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.49g(4.0mmol)苯甲酸溶于30mL硝基苯中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌1小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.55g，其产率为69％。
实施例6
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.49g(4.0mmol)苯甲酸溶于30mL氯苯中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌2小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.60g，其产率为76％。
实施例7
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.31g(2.0mmol)对氯苯甲酸溶于75mL二氯甲烷中，将1.02g(4.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌5小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.41g，其产率为52％。
实施例8
将0.25g(1.0mmol)二氯二茂钛和0.17g(1.0mmol)对硝基苯甲酸溶于3mL四氢呋喃中，将0.51g(2.0mmol)5-磺基水杨酸溶于15mL蒸馏水中，然后将两种溶液混合，室温搅拌5小时，用分液漏斗分出水相，减压浓缩水相至5mL，结晶，得到橘黄色水溶性茂钛配合物0.30g，其产率为38％。

Claims (4)

1.一种水溶性茂钛配合物的合成方法，该水溶性茂钛配合物的结构式如下所示：
其特征在于：将二氯二茂钛、芳羧酸完全溶解于有机溶剂中，将5-磺基水杨酸完全溶解于蒸馏水中，然后混合两种溶液，室温搅拌1～5小时，其中二氯二茂钛、5-磺基水杨酸、芳羧酸的摩尔比为1:2～4:1～2，然后分离有机相和水相，水相经浓缩、结晶，得到水溶性茂钛配合物；
上述的芳羧酸为苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、2-萘甲酸、水杨酸中的任意一种；有机溶剂为氯仿、二氯甲烷、一氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、硝基苯、氯苯、甲苯中的任意一种；
上述的有机溶剂与蒸馏水的体积比为1:0.2～5。
2.根据权利要求1所述的水溶性茂钛配合物的合成方法，其特征在于：所述的二氯二茂钛、5-磺基水杨酸、芳羧酸的摩尔比为1:2:2。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性茂钛配合物的合成方法，其特征在于：所述的芳羧酸为苯甲酸或邻苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的水溶性茂钛配合物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂与蒸馏水的体积比为1:0.5。
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