CN103980323B - 一种离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法，该方法是以水溶性咪唑类离子液体为催化剂，在两相体系中二氯二茂钛与取代水杨酸反应制备取代水杨酸茂钛配合物。本发明操作简单，无需调节pH值，反应条件温和，反应时间短，催化剂用量少，在常温常压及溶剂无需严格除水除氧的情况下仅需3～5分钟即可得到产率较高的取代水杨酸茂钛配合物，且催化剂以水溶液形式回收利用，回收容易，催化剂重复使用5次后回收率可达76％，且循环使用5次后，产物取代水杨酸茂钛配合物的产率变化不大。
Description
技术领域
本发明属于取代水杨酸二茂钛配合物合成技术领域，具体涉及一种在两相体系中以水溶性咪唑类离子液体为催化剂合成取代水杨酸茂钛配合物的方法。
背景技术
1952年，Summers首次合成了二氯二茂钛(Cp2TiCl2)[J.Am.Chem.Soc，1955，77，3604-3606]后，其茂钛衍生物在催化烯烃聚合[Organometallics，2003，22，2790-2796]、不饱和烃加氢还原[TetrahedronLett.2003，44，1079-1082]、有机合成[TitaniumandZirconiuminOrganicSynthesis.2002，355-389]以及抗癌活性[Organometallics，2012，31，5677-5685]等方面成为国内外研究的重要领域。众所周知，基于绿色化学的要求，两相体系(水相/有机相)受到化学家的青睐。因此，研究含水体系中茂钛的衍生物的合成和应用有着重大意义。发明人所在的研究小组曾利用水相法和两相法制备了一系列茂钛配合物[应用化学，2001，18，933-935；有机化学。1999，19：309-311]，但这两种方法对水相的pH值都十分敏感。随后发展了以过渡性配体作为催化剂来合成二茂钛衍生物的方法[陕西师范大学学报(自然科学版)，2004，32：66-68；化学学报。2000，58，481-485]，这种方法增强二茂钛物种(“Cp2Ti”)在水中的稳定性及反应活性，拓宽了反应进行的安全pH值范围，但大多数配体需在碱性条件下才易与中心钛原子配位，且此方法可供选择的过渡性配体范围较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述取代水杨酸二茂钛配合物合成方法存在的缺点，提供一种以水溶性咪唑类离子液体为催化剂，绿色、高效合成取代水杨酸茂钛配合物的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：将二氯二茂钛、取代水杨酸溶于氯仿中，然后加入0.3～0.5mol/L水溶性咪唑类离子液体的水溶液，二氯二茂钛与取代水杨酸、水溶性咪唑类离子液体的摩尔比为1:1～1.5:0.3～0.5，水与氯仿的体积比为1:3～10，常温搅拌3～5分钟，静置分层，有机相经去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、真空干燥、重结晶，得到取代水杨酸茂钛配合物，含水溶性咪唑类离子液体的水相重复使用；
本发明的优选条件为：将二氯二茂钛、取代水杨酸溶于氯仿中，然后加入0.4mol/L水溶性咪唑类离子液体的水溶液，二氯二茂钛与取代水杨酸、水溶性咪唑类离子液体的摩尔比为1:1.3:0.4，水与氯仿的体积比为1:3，常温搅拌3～5分钟，静置分层，有机相经去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、真空干燥、重结晶，得到取代水杨酸茂钛配合物，含水溶性咪唑类离子液体的水相重复使用。
上述的取代水杨酸为硫代水杨酸、溴代水杨酸、氯代水杨酸中的任意一种，其中溴代水杨酸具体可以选择5-溴水杨酸等，氯代水杨酸具体可以选择5-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸、3,5,6-三氯水杨酸等；上述的水溶性咪唑类离子液体为溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐、溴化1-丙基-3-甲基咪唑盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种，优选溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐，它们均由中国科学院兰州化学物理研究所绿色化学与催化中心提供。
本发明的有益效果如下：
1、本发明以水溶性咪唑类离子液体为催化剂，催化剂用量少，且催化剂以水溶液形式回收利用，回收容易，催化剂重复使用5次后回收率可达76％，且循环使用5次后，产物取代水杨酸茂钛配合物的产率变化不大。
2、本发明操作简单，无需调节pH值，反应条件温和，反应时间短，仅需3-5分钟即可得到产率较高的取代水杨酸茂钛配合物。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。
实施例1
将0.249g(1.0mmol)二氯二茂钛及0.201g(1.3mmol)硫代水杨酸溶于3mL氯仿中，然后加入1mL0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液，常温搅拌3分钟，静置分层，有机相用去离子水洗涤后，经无水硫酸镁干燥、过滤，30℃减压浓缩除去氯仿，室温下真空干燥半小时，所得固体粗产品用二氯甲烷-正己烷重结晶，得到墨绿色针状晶体硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为82％，m.p.167～169℃，波谱数据为：1HNMR(CDCl3，400MHz)δppm：6.23(s，10H，2×C5H5)，7.20-8.22(m，4H，4×ArH)；IR(KBr)ν：3097，1605，1430，1283，1022，812cm-1。静置分层后的溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐溶于水相中，可直接重复使用。
实施例2
在实施例1中，所用的硫代水杨酸用等摩尔的5-氯水杨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到紫红色针状晶体5-氯水杨酸二茂钛配合物，其产率为86％，m.p.214～216℃，波谱数据为：1HNMR(CDCl3，400MHz)δppm：6.42(s，10H，2×C5H5)，7.28-8.03(m，3H，3×ArH)；IR(KBr)ν：3093，1617，1404，1299，1022，809cm-1。
实施例3
在实施例1中，所用的硫代水杨酸用等摩尔的3,5-二氯水杨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到紫褐色晶体3,5-二氯水杨酸二茂钛配合物，其产率为75％，m.p.258～260℃，波谱数据：1HNMR(CDCl3，400MHz)δppm：6.44(s，10H，2×C5H5)，7.49-8.12(m，2H，2×ArH)；IR(KBr)ν：3096，1623，1437，1283，1015，820cm-1。
实施例4
在实施例1中，所用的硫代水杨酸用等摩尔的3,5,6-三氯水杨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到暗褐色晶体3,5,6-三氯水杨酸二茂钛配合物，其产率为76％，m.p.259～261℃，波谱数据为：1HNMR(CDCl3，400MHz)δppm：6.53(s，10H，2×C5H5)，7.56(s，1H，ArH)；IR(KBr)ν：3098，1633，1414，1296，1015，826cm-1。
实施例5
在实施例1中，所用的硫代水杨酸用等摩尔的5-溴水杨酸替换，其他步骤与实施例1相同，得到紫红色晶体5-溴水杨酸二茂钛配合物，其产率为85％，m.p.208～210℃，波谱数据为：1HNMR(CDCl3，400MHz)δppm：6.47(s，10H，2×C5H5)，7.28-8.13(m，3H，3×ArH)；IR(KBr)ν：3096，1619，1403，1302，1017，820cm-1。
实施例6
将0.249g(1.0mmol)二氯二茂钛及0.169g(1.1mmol)硫代水杨酸溶于3mL氯仿中，然后加入1mL0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到墨绿色针状晶体硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为78％。
实施例7
将0.249g(1.0mmol)二氯二茂钛及0.231g(1.5mmol)硫代水杨酸溶于3mL氯仿中，然后加入1mL0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液，其他步骤与实施例1相同，得到墨绿色针状晶体硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为64％。
实施例8
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.3mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到墨绿色针状晶体硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为72％。
实施例9
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.5mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到墨绿色针状晶体硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为67％。
实施例10
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.4mol/L溴化1-丙基-3-甲基咪唑盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为75％。
实施例11
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.4mol/L溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为69％。
实施例12
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.4mol/L1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为77％。
实施例13
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.4mol/L1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为73％。
实施例14
在实施例1中，0.4mol/L溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐的水溶液用等体积0.4mol/L1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的水溶液替换，其他步骤与实施例1相同，得到硫代水杨酸二茂钛配合物，其产率为63％。
Claims (4)
1.一种离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法，其特征在于：将二氯二茂钛、取代水杨酸溶于氯仿中，然后加入0.3～0.5mol/L水溶性咪唑类离子液体的水溶液，二氯二茂钛与取代水杨酸、水溶性咪唑类离子液体的摩尔比为1:1～1.5:0.3～0.5，水与氯仿的体积比为1:3～10，常温搅拌3～5分钟，静置分层，有机相经去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、真空干燥、重结晶，得到取代水杨酸茂钛配合物，含水溶性咪唑类离子液体的水相重复使用；
上述的取代水杨酸为硫代水杨酸、溴代水杨酸、氯代水杨酸中的任意一种，水溶性咪唑类离子液体为溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐、溴化1-丙基-3-甲基咪唑盐、溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法，其特征在于：将二氯二茂钛、取代水杨酸溶于氯仿中，然后加入0.4mol/L水溶性咪唑类离子液体的水溶液，二氯二茂钛与取代水杨酸、水溶性咪唑类离子液体的摩尔比为1:1.3:0.4，水与氯仿的体积比为1:3，常温搅拌3～5分钟，静置分层，有机相经去离子水洗涤、无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩、真空干燥、重结晶，得到取代水杨酸茂钛配合物，含水溶性咪唑类离子液体的水相重复使用。
3.根据权利要求1或2所述的离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法，其特征在于：所述的取代水杨酸为硫代水杨酸、5-氯水杨酸、3,5-二氯水杨酸、3,5,6-三氯水杨酸、5-溴水杨酸中的任意一种。
4.根据权利要求1或2所述的离子液体催化合成取代水杨酸茂钛配合物的方法，其特征在于：所述的水溶性咪唑类离子液体为溴化1-乙基-3-甲基咪唑盐。
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