CN105294745B - 含氮芳氧基稀土金属镧配合物和其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物和其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用，含氮芳氧基稀土金属镧配合物的化学结构式如下：所述化学结构式中，R1＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R2＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R3＝R4＝Me,Et,iPr或者NR3R4＝MP(morpholinyl),Pip,Py，可由胺解反应制得，且可用于催化内酯或交酯开环聚合反应；本发明反应活性高，使用范围广，后处理简单以及分子量大，分布系数较窄等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物和其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用，属于金属有机配合物及其合成方法技术领域。
背景技术
可生物降解聚合物材料是一类在自然环境以及在人体或者动物体内能够缓慢的降解为水、二氧化碳等无毒无害的低分子化合物的一类聚合物。聚酯类化合物是一类具有良好的物理力学性能和加工性的可生物降解聚合物材料，在自然界的堆肥条件下可生物降解，最终转化为二氧化碳和水，因而可广泛用作日用塑料、纤维、包装材料等；在人体生理环境中可降解、吸收，具有良好的生物相容性，因而又广泛应用于医用领域，如药物控释、骨折内固定材料、外科缝合线等。由于其有着广泛的应用性，因此成为人们研究的热点。
近年来，人们合成了大量的金属配合物催化剂用来催化内酯开环聚合，但是目前的研究主要集中在含β-酮二亚胺类以及Salen类等配体金属催化剂的合成上，对于含氮苯酚类配体配位的金属配合物的研究较少。2015年，Debashis Chakraborty课题组利用此类配体合成了钛，铪和锆金属配合物，并利用其催化了L-丙交酯的开环聚合，但其具有反应活性偏低，反应温度较高以及分子的分散系数偏大等缺点；该课题组同年还发表了一篇同类配体的铝配合物而其催化过程虽然克服了分散系数偏大的缺点，但是反应温度偏高，反应时间偏长的缺陷还是存在；而在2014年，Yann Sarazin课题组也报道了类似配体的镉，锡，铅配合物，利用其催化丙交酯的开环聚合，其催化效果较好，但是却有催化温度高，反应时间长等缺点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物和其制备方法及其在酯开环聚合反应中的应用，使用该系列的含氮芳氧基稀土金属镧配合物具有反应活性高，使用范围广，后处理简单以及分子量大，分布系数较窄等优点。
本发明是通过如下的技术方案予以实现的：
一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其化学结构式如下：
所述化学结构式中，R1＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R2＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R3＝R4＝Me,Et,iPr或者NR3R4＝MP(morpholinyl),Pip,Py。
上述一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其中，优选地，所述R1为tBu,iPr,Cy中的一种。
上述一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其中，优选地，所述R2为Me,tBu,Cy中的一种。
上述一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其中，优选地，所述R3＝R4＝Me,Et,或NR3R4＝Pip,Py。
上述一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物的制备方法，其制备方法如下：
(1)胺解反应
①在惰性气体的保护下，将含氮苯酚配体和六甲基二硅氮烷镧分别溶于无水有机溶剂中，随后将含氮苯酚配体的无水有机溶剂缓慢加入到含六甲基二硅氮烷镧的无水有机溶剂中，所述六甲基二硅氮烷镧与六甲基二硅氮烷钆的摩尔比为3:1，控制温度为-30～30℃，进行第一步胺解反应0.5～2h；
所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，所述含氮苯酚配体的化学结构式为：所述化学结构式中，R1＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R2＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R3＝R4＝Me,Et,iPr或者NR3R4＝MP(morpholinyl),Pip,Py；所述无水有机溶剂为四氢呋喃，甲苯，乙醚和正己烷四种溶剂中的一种，或者上述四种溶剂中任意两种溶剂按照体积比0.1～0.9混合均匀的混合溶剂；
②将经步骤(2)①第一步胺解反应后的所有物质，控制温度为30～100℃，进行第二步胺解反应1～8h；
(3)提取含氮芳氧基稀土金属镧配合物
①采用旋转蒸发或减压抽气的方法，浓缩经步骤(2)②第二步胺解反应后的所有物质，至析出固体即可；
②将经步骤(3)①浓缩后的物质，控制重结晶的温度为30～80℃，用混合溶剂作重结晶处理，重结晶结束后过滤取固体物质，即得含氮芳氧基稀土金属镧配合物，所述混合溶剂为良溶剂与不良溶剂按体积比0.1～0.9的比例混合而成，所述良溶剂为四氢呋喃、乙醚和甲苯中的一种，所述不良溶剂为正己烷、正庚烷和石油醚中的一种。
上述一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，可用于催化内酯或交酯开环聚合反应，其催化方法如下：
以含含氮芳氧基稀土金属镧配合物作为催化剂，于甲苯或四氢呋喃或乙醚或二氯甲烷中，在-30℃～100℃条件下催化内酯或交酯的开环聚合，所述内酯包括γ-丁内酯，γ-戊内酯，δ-戊内酯，γ-己内酯，δ-己内酯，ε-己内酯，所述交酯包括乙交酯，L-丙交酯、D-丙交酯、meso-丙交酯。
本发明的有益效果为：
本发明提供了一个简单易得的含氮芳氧基配体，并利用其与六甲基二硅氮烷进行胺解反应，通过分步反应并用混合溶剂进行重结晶得到纯度高，产率优良的含氮芳氧基稀土金属镧配合物。本发明所述的含氮芳氧基稀土金属镧配合物，可用于催化内酯或交酯开环聚合反应，使用该系列的含氮芳氧基稀土金属镧配合物具有反应活性高，使用范围广，后处理简单以及分子量大，分布系数较窄等优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施实例1：
含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其化学结构式中R1＝tBu,R2＝tBu；R3＝R4＝Et的制备方法如下：
在氮气气体氛围中，-30℃下，将0.8738g含氮苯酚配体(R1＝tBu,R2＝tBu；R3＝R4＝Et)的四氢呋喃溶液10mL缓慢加入到0.6201g,La[N(SiMe3)2]3的四氢呋喃溶液10mL中，慢慢反应1h，溶液由无色变为淡黄色，再将温度慢慢升至60℃反应3h，随后过滤得到澄清溶液，减压浓缩四氢呋喃溶液至0.5mL,加入1ml的0.2比例四氢呋喃与正己烷的混合溶液配成饱和溶液，重结晶，得到无色固体0.8296g,即得含氮芳氧基稀土金属镧配合物，收率为82.1％。
对上述制得的含氮芳氧基稀土金属钆配合物进行表征，表征结果如下：M.P.:154-156℃.1H NMR(400MHz,C6D6):7.56(s,1H,ArH),7.10(s,1H,ArH),3.80(s,2H,CH2),2.83(m,4H,CH2),1.65(s,9H,C(CH3)3),1.40(s,9H,C(CH3)3),0.87(m,6H,CH3).13C NMR(101MHz,C6D6):162.7(Ph),136.9(Ph),135.7(Ph),126.5(Ph),124.6(Ph),124.1(Ph),58.5(CH2),44.8(CH2),35.5(C(CH3)3),34.1(C(CH3)3),32.2(C(CH3)3),30.8(C(CH3)3),9.3(CH3).Anal.Calcd for C57H96LaN3O3:C,67.76；H,9.58；La,13.75；N,4.16；O,4.75.Found:C,67.70；H,9.64；La,13.79；N,4.13；O,4.74.IR(KBr,cm-1):2968(s),1604(m),1484(s),1442(s),1359(m),1299(m),1242(s),1164(s),1057(s),978(s),873(s),821(s),755(s),722(m),648(m),410(m)。
实施实例2：
含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其化学结构式中R1＝tBu,R2＝tBu；NR3R4＝Py的制备方法如下：在氮气气体氛围中，-15℃下，将0.8677g含氮苯酚配体(R1＝tBu,R2＝tBu；NR3R4＝Py)的甲苯溶液10mL缓慢加入到0.6201gLa[N(SiMe3)2]3的甲苯溶液10mL中，慢慢反应2h，溶液由无色变为淡黄色，再将温度慢慢升至100℃反应6h，随后过滤得到澄清溶液，减压浓缩甲苯溶液至0.5mL,加入1ml的0.4比例甲苯与正庚烷的混合溶液配成饱和溶液，重结晶，得到无色固体0.9201g，收率为91.6％。
对上述制得的含氮芳氧基稀土金属钆配合物进行表征，表征结果如下：M.P.:170-173℃.1H NMR(400MHz,C6D6):7.58(s,1H,Ph),7.07(s,1H,Ph),3.65(s,2H,CH2),2.76(m,4H,CH2),1.67(s,9H,C(CH3)3),1.44(s,9H,C(CH3)3),1.42(m,4H,CH2).13C NMR(101MHz,C6D6):162.6(Ph),136.4(Ph),135.9(Ph),126.1(Ph),125.2(Ph),124.3(Ph),60.9(CH2),53.1(CH2),35.5(C(CH3)3),34.2(C(CH3)3),32.2(C(CH3)3),30.8(C(CH3)3),23.2(CH2).Anal.Calcd for C57H90LaN3O3:C,68.17；H,9.03；La,13.83；N,4.18；O,4.78.Found:C,68.19；H,9.01；La,13.87；N,4.15；O,4.78.IR(KBr,cm-1):2965(s),1605(m),1474(s),1408(s),1344(m),1300(m),1250(s),1201(s),1118(s),993(s),937(m),882(m),822(m),760(s),724(m),648(m),420(m)。
实施实例3：
含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其化学结构式中R1＝tBu,R2＝tBu；R3＝R4＝Me的制备方法如下：
在惰性气体氛围中，0℃下，将0.7903g含氮苯酚配体(R1＝tBu,R2＝tBu；R3＝R4＝Me)的四氢呋喃溶液10mL缓慢加入到0.6201g,La[N(SiMe3)2]3的四氢呋喃溶液10mL中，慢慢反应1h，溶液由无色变为淡黄色，再将温度慢慢升至60℃反应1h，随后过滤得到澄清溶液，减压浓缩四氢呋喃溶液至0.5mL,加入1ml的0.25比例四氢呋喃与石油醚的混合溶液配成饱和溶液，重结晶，得到无色固体0.7938g,收率为85.7％。
对上述制得的含氮芳氧基稀土金属钆配合物进行表征，表征结果如下：M.P.:95-96℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):7.21(s,1H,ArH),6.85(s,1H,ArH),3.55(s,2H,CH2),2.39(s,6H,CH3),1.42(s,9H,C(CH3)3),1.26(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(101MHz,CDCl3)：161.4(Ph),136.1(Ph),135.3(Ph),125.8(Ph),123.9(Ph),123.6(Ph),65.3(CH2),45.6(CH3),35.1(C(CH3)3),33.9(C(CH3)3),31.8(C(CH3)3),30.1(C(CH3)3).Anal.Calcd for C51H84LaN3O3:C,66.14；H,9.14；La,15.00；N,4.54；O,5.18.Found:C,66.21；H,9.10；La,15.02；N,4.48；O,5.19.IR(KBr,cm-1):2954(s),2866(m),2783(m),1605(m),1479(s),1440(s),1402(m),1361(s),1251(s),1230(s),1178(m),1123(m),976(s),885(s),844(m),761(m),723(m),650(m),418(m)。
实施实例4：
含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其化学结构式中R1＝tBu,R2＝Me；NR3R4＝Py的制备方法如下：
在惰性气体氛围中，20℃下，将0.7421g含氮苯酚配体(R1＝tBu,R2＝Me；NR3R4＝Py)的乙醚溶液10mL缓慢加入到0.6201gLa[N(SiMe3)2]3的乙醚溶液10mL中，慢慢反应0.5h，溶液由无色变为淡黄色，再将温度慢慢升至35℃反应8h，随后过滤得到澄清溶液，减压浓缩乙醚溶液至0.5mL,加入1ml的0.6比例乙醚与正己烷的混合溶液配成饱和溶液，重结晶，得到无色固体0.7543g，收率为85.9％。
对上述制得的含氮芳氧基稀土金属钆配合物进行表征，表征结果如下：M.P.:240-243℃.1H NMR(400MHz,CDCl3):6.99(s,1H,ArH),6.66(s,1H,ArH),3.64(s,2H,CH2),2.89(s,4H,CH2),2.20(s,3H,CH3),1.83(m,4H,CH2),1.39(s,9H,C(CH3)3).13C NMR(101MHz,CDCl3):162.0(Ph),136.3(Ph),129.7(Ph),127.6(Ph),125.2(Ph),122.3(Ph),59.7(CH2),52.7(CH2),34.7(C(CH3)3),30.1(C(CH3)3),22.8(CH3),20.7(CH2).Anal.Calcd forC48H72LaN3O3:C,65.66；H,8.27；La,15.82；N,4.79；O,5.47.Found:C,65.65；H,8.32；La,15.78；N,4.81；O,5.44.IR(KBr,cm-1):2951(s),2891(m),1753(w),1607(m),1473(s),1435(s),1344(m),1292(s),1238(s),1116(s),995(s),866(s),798(m),775(m),679(m),588(m),420(s).
实施实例5：
含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其化学结构式中R1＝tBu,R2＝tBu；R3＝R4＝Et)，催化ε-己内酯开环聚合：
以引发剂与单体摩尔比为100:1，200:1,500:1，1000:1在室温25℃，甲苯为溶剂的条件下，催化ε-己内酯开环聚合；
即在惰性气体保护下，称取定量的含氮芳氧基稀土金属镧配合物，加入到经严格脱水脱氧的Schlenk管中，加入适量的甲苯使含氮芳氧基稀土金属镧配合物溶清，然后取计量的ε-己内酯，在搅拌条件下加入到催化剂溶液中，25℃下搅拌至粘稠态进行聚合反应，聚合结束后用5％盐酸/乙醇溶液终止反应，再置于乙醇中析出聚合物，并用大量的乙醇洗涤，聚合物在真空下干燥，称重；
产率分别为88％，93％，97％，38％，数均分子量Mn分别为13600,20100,45200,18500，分布系数为1.08,1.26,1.15,1.18。
这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其特征为，其化学结构式如下：
所述化学结构式中，R1＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R2＝Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R3＝R4＝Me,Et,iPr或者NR3R4＝吗啉基。
2.如权利要求1所述的一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其特征为，优选地，所述R1为tBu,iPr,Cy中的一种。
3.如权利要求1所述的一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其特征为，优选地，所述R2为Me,tBu,Cy中的一种。
4.如权利要求1所述的一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，其特征为，优选地，所述R3＝R4＝Me,Et。
5.如权利要求1所述的一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物的制备方法，其特征为，其制备方法如下：
(1)胺解反应
①在惰性气体的保护下，将含氮苯酚配体和六甲基二硅氮烷镧分别溶于无水有机溶剂中，随后将含氮苯酚配体的无水有机溶剂缓慢加入到含六甲基二硅氮烷镧的无水有机溶剂中，所述含氮苯酚配体与六甲基二硅氮烷镧的摩尔比为3:1，控制温度为-30～30℃，进行第一步胺解反应0.5～2h；
所述惰性气体为氮气或氩气中的一种，所述含氮苯酚配体的化学结构式为：所述化学结构式中，R1＝H,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R2＝,Me,Et,iPr,nPr,nBu,iBu,sBu,tBu,Cy,Ph；R3＝R4＝Me,Et,iPr或者NR3R4＝吗啉基；所述无水有机溶剂为四氢呋喃，甲苯，乙醚和正己烷四种溶剂中的一种，或者上述四种溶剂中任意两种溶剂按照体积比0.1～0.9混合均匀的混合溶剂；
②将经步骤(1)①第一步胺解反应后的所有物质，控制温度为30～100℃，进行第二步胺解反应1～8h；
(2)提取含氮芳氧基稀土金属镧配合物
①采用旋转蒸发或减压抽气的方法，浓缩经步骤(1)②第二步胺解反应后的所有物质，至析出固体即可；
②将经步骤(2)①浓缩后的物质，控制重结晶的温度为30～80℃，用混合溶剂作重结晶处理，重结晶结束后过滤取固体物质，即得含氮芳氧基稀土金属镧配合物，所述混合溶剂为良溶剂与不良溶剂按体积比0.1～0.9的比例混合而成，所述良溶剂为四氢呋喃、乙醚和甲苯中的一种，所述不良溶剂为正己烷、正庚烷和石油醚中的一种。
6.如权利要求1所述的一种含氮芳氧基稀土金属镧配合物，可用于催化内酯或交酯开环聚合反应，所述内酯为γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯和ε-己内酯，所述交酯为乙交酯、L-丙交酯、D-丙交酯和meso-丙交酯。
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Denomination of invention: Rare earth metal lanthanum complexes with nitrogen-containing aromatic oxygen groups and their preparation methods, as well as their application in ester ring opening polymerization reactions Granted publication date: 20180119 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Zhenjiang Dagang sub branch Pledgor: JIANGSU MO OPTO-ELECTRONIC MATERIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2024980018391 |