CN110183639A - 一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用，提供一种用于乙交酯，丙交酯，γ‑己内酯开环合成脂肪族聚酯的有机小分子催化剂及其应用。该催化体系制备简单、产率高、化学稳定性好、无毒、易于从反应混合物中去除、合成聚酯条件温和、在溶液及本体开环聚合条件下均可使用。在本体聚合时可以单独催化丙交酯开环聚合，避免了溶剂回收步骤，产品无金属及溶剂残留。

Description

一种用于聚酯合成的催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于合成脂肪族聚酯催化体系的制备及其应用。
背景技术
表现优异的常见生物可降解材料为聚乳酸、聚乙交酯及聚己内酯。
聚乳酸（Polylactic acid，PLA）是以乳酸为原料聚合而成的聚酯。聚乳酸具有优良的生物可降解性、相容性、吸收性、无毒、无刺激、原料来源广泛、最终可完全降CO2和H2O、良好透明性、一定的韧性以及耐热等性能，这是其被广泛应用的主要原因。
聚乙交酯(PGA)结构简单，是一种高结晶，可生物降解的脂肪族聚合物，降解速度快，具有很好的生物相容性。
聚己内酯(Polycaprolactone, PCL)是由 -己内酯(-CL)开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。它是一种半结晶型高分子,在室温下是橡胶态,其热稳定性较好,分解温度比其它聚酯要高得多。聚已内酯的降解产物为水和二氧化碳，对人体无毒，而且具有优良的力学性能以及药物通过性能。
脂肪族聚酯合成过程中多采用含金属元素的催化剂，但是其化学性质极不稳定，极易被氧化，在实验室中使用对水氧条件要求较高。有毒，而且残留的金属元素会对其生物相容性和环境相容性造成不利的影响。因而，采用无毒的非金属催化剂成为脂肪族聚酯合成中备受关注的课题。
Nederberg等 (Angew Chem Int Ed, 2010, 40(14): 2712-2715)首次将二甲氨基吡啶(DMAP)与4-吡咯烷吡啶(PPY)应用到丙交酯的开环聚合中。反应以乙醇为引发剂，在35 ℃下溶液开环聚合，转化率可达到100%。Lin（J Am Chem Soc 2017，139:1645-1652.）等人报道了一种由尿素阴离子衍生的选择性催化剂，这些催化剂保留了硫脲/胺催化剂体系的高选择性，同时又具有高的活性。在适当的尿素阴离子存在下，聚合反应在12 s 内就能达到90%的转化率，得到分子量分布较窄的聚合物(PDI = 1.06~1.14)。Frey等人(Beilstein Journal of Organic Chemistry, 2010, 6: 67)使用二苯砜为溶剂，甲磺酸为催化剂，在120 ℃下催化乙交酯7 h得到转化完全的聚乙交酯。Liu等人(Macromolecules, 2004, 37(8): 2674-2676)使用L-苯丙氨酸作为催化剂催化-CL的开环聚合，在160 ℃下反应24 h，得到转化率100 %的聚己内酯。N'Guyen 等人(Journal ofPolymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2017, 55: 4051-4061)用1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）做催化剂制备聚己内酯(PCL)与聚氧化乙烯(PEO)的共聚物，转化率>99%，同时分子量分布较窄为1.08。
发明内容
本发明的目的在于制备氨基甲酰基季铵盐有机小分子离子型催化剂，及其在脂肪族聚酯的合成中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明所述的催化体系包含下述组分：(A)一种催化剂；(B)一种醇盐；(C)一种引发剂；(D)一种溶剂；(E)一种终止剂。
本发明所述的(A)一种催化剂包含氨基甲酰基季铵盐离子型催化剂的一种或多种。
本发明所述的(A)一种催化剂包括：2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵；2-氨基甲酰基苯甲酸四丁基铵；3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵。
本发明所述的(B)一种醇盐包含叔丁醇钠，叔丁醇锂，叔丁醇钾，甲醇钠，甲醇钾的一种或多种或者不加。
本发明所述(C)一种引发剂为异丙醇，苯甲醇，1-芘丁醇，正丁醇，1, 4-丁二醇，2-羟基乙胺，苯胺，1, 3-丙二醇，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁酸二甲酯，N, N-二甲基苯胺的一种或多种或者不加。
本发明所述(D)一种溶剂包含二氯甲烷，甲苯，四氢呋喃的一种或多种或者在本体聚合不添加。
本发明所述(E)一种终止剂包含对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油，二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠，亚硝酸钠，苯甲酸的一种或多种。
本发明所述的一种用于合成脂肪族聚酯的聚合反应，可在N2或者真空下进行，也可在空气环境下进行。
本发明所述的一种用于合成脂肪族聚酯的方法包括以下步骤：
(1)溶液聚合法：在反应系统中，加入反应溶剂与丙交酯，搅拌溶解后，加入催化体系并持续搅拌反应。反应温度为-75~80 °C，优选-50~75 °C；反应时间为0.5~8 h，优选2~4 h；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与(B)一种醇盐摩尔比为0~10，优选0.1~5。
(2) 本体聚合法：在反应系统中，加入丙交酯，搅拌熔融后，加入催化体系并持续搅拌反应。反应温度为95~180 °C，优选120~150 °C；反应时间为0.5~10 h，优选2~4 h；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与(B)一种醇盐摩尔比为0~10，优选0.1~5。
本发明具有以下优点：
（1）本发明提供一种用于合成脂肪族聚酯双功能有机小分子催化体系。该催化体系为非金属离子盐，比起常用的含锡金属型催化剂具有无毒、对环境无污染，对反应水氧条件要求低等特点；
（2）本发明提供的一种用于合成脂肪族聚酯催化体系不仅可以在溶液聚合中，而且可以本体熔融聚合中应用；
（3）本发明提供的一种用于合成脂肪族聚酯催化体系对比其他催化合成脂肪族聚酯的非金属有机小分子催化剂，具有双功能组分。催化剂即可活化单体，也可作用引发剂参与反应；
（4）本发明提供的一种用于合成脂肪族聚酯催化体系可以不使用引发剂；
（5）本发明提供的用于合成脂肪族聚酯催化体系的转化率可以达到93.2%；
具体实施方法
本发明参照下列实施例进行更详细地解释，这些实施例不限制本发明的范围。
实施例1
2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵的制备：在25 mL圆底烧瓶中加入6.80 mmol的邻苯二甲酰亚胺(1.00 g)与6.80 mmol的氢氧化四乙基铵(d=1.01 g/mL，5.0 mL)。室温下搅拌5min。停止搅拌后，向混合物中加入5 mL的蒸馏水，再将混合物回流4 h，然后冷却。蒸发溶剂后，将残余物在0-4 ℃下冷却1 h，得到定量收率的纯催化剂。收集白色晶体并真空干燥12h，即可得到2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵。
实施例2
2-氨基甲酰基苯甲酸四丁基铵的制备：在25 mL圆底烧瓶中加入9.45 mmol的邻苯二甲酰亚胺(1.50 g)以及12.60 mmol的氢氧化四丁基铵(d=0.90 g/mL，10.0 mL)。将混合物在室温下搅拌10 min。之后停止搅拌向其中加入10 mL的蒸馏水，将混合物回流6 h，然后冷却。蒸发溶剂，将残余物在0 ℃下保持2 h，得到纯的催化剂。收集白色晶体并于真空干燥箱中减压干燥16 h，得到2-氨基甲酰基苯甲酸四丁基铵。
实施例3
3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵的制备：在放置于磁性搅拌器之上的25 mL圆形底瓶中，加入20.40 mmol的2,3-降莰烷二甲酰亚胺(3.36 g)以及27.20 mmol的四乙基氢氧化铵(d=1.01 g/ml，15.0 mL)。在室温下搅拌反应15 min。停止搅拌后加入15mL的蒸馏水，回流8 h再冷却混合物。将溶剂蒸发，残余物在0-4 ℃下保持4 h，即可制得纯的催化剂。收集无色油状液体并将其在真空干燥箱中减压干燥24 h，得到3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵。
实施例4
聚合反应过程：反应前将L-丙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至50℃。称取100mg的L-丙交酯加入10mL反应管中，溶剂为甲苯，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待L-丙交酯完全溶解后，按照丙交酯：2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵：叔丁醇钠=200：10：1的摩尔比例加入2-氨基甲酰基苯甲酸四乙基铵以及叔丁醇钠。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为88.5%，数均分子量为8034g/mol，分子量分布为1.53。
实施例5
聚合反应过程：反应前将乙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40 ℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至50℃。称取100mg的乙交酯加入10mL反应管中，溶剂为四氢呋喃，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待乙交酯完全溶解后，按照乙交酯：2-氨基甲酰苯甲酸四丁基铵：叔丁醇钠=200：10：1的摩尔比例加入2-氨基甲酰苯甲酸四丁基铵以及叔丁醇钠。反应4 h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到黄色粉末状固体。所得产物转化率为87.2%，数均分子量为3210g/mol，分子量分布为1.23。
实施例6
聚合反应过程：反应前将己内酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24 h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至50℃。称取100mg的己内酯加入10mL反应管中，溶剂为二氯甲烷，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待己内酯完全溶解后，按照己内酯：3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵：叔丁醇钠=200：10：1的摩尔比例加入3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为88.5%，数均分子量为2361g/mol，分子量分布为1.73。
实施例7
聚合反应过程：反应前将L-丙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至150℃。称取100mg的L-丙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待L-丙交酯完全熔融后，按照丙交酯：催化剂：叔丁醇钠=200：10：1的摩尔比例加入2-氨基甲酰苯甲酸四乙基铵以及叔丁醇钠。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为82.5%，数均分子量为1580g/mol，分子量分布为1.46。
实施例8
聚合反应过程：反应前将乙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至120℃。称取100mg的乙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待乙交酯完全熔融后，按照乙交酯：催化剂：叔丁醇钠=200：10：1的摩尔比例加入2-氨基甲酰苯甲酸四丁基铵以及叔丁醇钠。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到黄色粉末状固体。所得产物转化率为87.3%，数均分子量为2350g/mol，分子量分布为1.34。
实施例9
聚合反应过程：反应前将己内酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至100℃。称取100mg的己内酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待己内酯完全熔融后，按照己内酯：催化剂：叔丁醇钠=200：10：1的摩尔比例加入3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵以及叔丁醇钠。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为85.5%，数均分子量为3766g/mol，分子量分布为1.26。
实施例10
聚合反应过程：反应前将L-丙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至120℃。称取100mg的L-丙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待L-丙交酯完全熔融后，按照丙交酯：催化剂=200：5的摩尔比例加入2-氨基甲酰苯甲酸四乙基铵以及叔丁醇钠。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为79.4%，数均分子量为1334g/mol，分子量分布为1.74。
实施例11
聚合反应过程：反应前将乙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至120℃。称取100mg的乙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待乙交酯完全熔融后，按照乙交酯：催化剂：异丙醇=200：10：1的摩尔比例加入2-氨基甲酰苯甲酸四丁基铵以及异丙醇。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到黄色粉末状固体。所得产物转化率为85.2%，数均分子量为1350g/mol，分子量分布为1.63。
实施例12
聚合反应过程：反应前将己内酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至100℃。称取100mg的L-丙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待己内酯完全熔融后，按照己内酯：催化剂=200：10的摩尔比例加入3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为83.6%，数均分子量为2521g/mol，分子量分布为1.75。
实施例13
聚合反应过程：反应前将L-丙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至120℃。称取100mg的L-丙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待L-丙交酯完全熔融后，按照丙交酯：催化剂=200：10的摩尔比例加入催化剂3以及叔丁醇钠。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为80.0%，数均分子量为2005g/mol，分子量分布为1.30。
实施例14
聚合反应过程：反应前将乙交酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至120℃。称取100mg的乙交酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待乙交酯完全熔融后，按照乙交酯：催化剂=200：10的摩尔比例加入2-氨基甲酰苯甲酸四丁基铵，反应管抽真空处理。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到黄色粉末状固体。所得产物转化率为85.7%，数均分子量为2652g/mol，分子量分布为1.61。
实施例15
聚合反应过程：反应前将己内酯用乙酸乙酯进行重结晶处理，在40℃的真空干燥箱中干燥24h。干燥完成后置于干燥皿中。将油浴锅加热至100℃。称取100mg的L己内酯加入10mL反应管中，并且放入磁力搅拌子。将反应管固定于油浴锅中，开启搅拌。待己内酯完全熔融后，按照己内酯：催化剂=200：10的摩尔比例加入3-氨基甲酰基双环[2. 2. 1]庚烷-2-羧酸四乙基铵，反应管通N2。反应4h后，关闭搅拌，加入少量苯甲酸中止反应，即可得到粗聚合产物。在反应管中加入二氯甲烷将粗聚合产物溶解，过滤之后再加入过量乙醇将聚合物沉淀出来。抽滤后将沉淀固体置于40℃真空干燥箱中干燥过夜，即可得到白色粉末状固体。所得产物转化率为84.9%，数均分子量为2854g/mol，分子量分布为1.32。

Claims (6)

1.一种用于乙交酯，丙交酯，γ-己内酯开环合成脂肪族聚酯的氨基甲酰基季铵盐催化体系，其催化剂为式(I)、(II)所示结构：
(I) (II)
其中R为-CH2CH3、-CH2CH2CH2CH3。
2.根据权利要求1所述用于溶液聚合反应的催化体系，其特征在于，反应体系还包括：(A)醇盐；(B)引发剂；(C)溶剂；(D)终止剂；
所述(A)醇盐包含叔丁醇钠，叔丁醇锂，叔丁醇钾，甲醇钠，甲醇钾的一种或多种；
所述(B)引发剂为异丙醇，苯甲醇，1-芘丁醇，正丁醇，1, 4-丁二醇，2-羟基乙胺，苯胺，1, 3-丙二醇，N, N-二甲基苯胺的一种或多种或者不加引发剂；
所述(C)溶剂包含二氯甲烷，甲苯，四氢呋喃的一种；
所述(D)终止剂包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油，二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠，亚硝酸钠，苯甲酸的一种。
3.根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于，在反应系统中，加入反应溶剂与内酯，搅拌溶解后，加入催化体系并持续搅拌反应；反应温度为-75~80 °C，优选-50~75 °C；反应时间为0.5~8 h，优选2~4 h；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与(A)醇盐的摩尔比为0~10，优选0.1~5。
4.根据权利要求1所述用于本体聚合体系合成聚酯，其特征在于，反应体系包括：(A)醇盐；(B)引发剂；(C)终止剂；
所述(A)醇盐包含叔丁醇钠，叔丁醇锂，叔丁醇钾，甲醇钠，甲醇钾的一种或者不添加；
所述(B)引发剂为异丙醇，苯甲醇，1-芘丁醇，正丁醇，1, 4-丁二醇，2-羟基乙胺，苯胺，1, 3-丙二醇，过硫酸铵，过氧化苯甲酰，偶氮二异丁酸二甲酯，N, N-二甲基苯胺的一种或者不添加；
所述(C)一种终止剂包括对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、木焦油，二甲基二硫代氨基甲酸钠、多硫化钠，亚硝酸钠，苯甲酸的一种或者不添加。
5. 根据权利要求4所述的催化剂体系，其特征在于，在反应系统中，加入内酯，搅拌熔融后，加入催化体系并持续搅拌反应；反应温度为95~180 ºC，优选120~150 ℃；反应时间为0.5~10 h，优选2~4 h；加入终止剂终止反应，终止剂的用量与(A)一种醇盐摩尔比为0~10，优选0.1~5。
6.根据权利要求1~5所述的催化剂体系，其特征在于，反应无需无水和惰性气体保护条件即可进行，可在常压常温条件下进行。
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