CN1827665A - 丙交酯开环聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙交酯开环聚合催化剂，包括席夫碱烷基铝及烷氧基铝催化剂及其制法。属于有机金属合成和生物降解高分子材料的交叉领域。本发明提供了一种由3，5－二氯水杨醛和二胺出发，合成席夫碱配体，进而合成席夫碱烷基铝催化剂的方法。该方法制备的催化剂具有引发丙交酯开环聚合的高活性，可以在有机溶剂中如甲苯溶液，与醇类原位反应生成席夫碱烷氧基铝催化剂，开环引发丙交酯的聚合。也可以在二氯甲烷溶液中，在较低的温度下开环引发丙交酯的聚合。席夫碱烷氧基铝催化剂也能引发进行丙交酯的本体聚合，得到高分子量的聚乳酸。
Description
技术领域
本发明涉及一种丙交酯开环聚合催化剂及其制备方法。更具体的说，本发明涉及一种苯环邻、对位含氯原子的席夫碱烷基铝/烷氧基铝催化剂及其制备方法。
技术背景
随着现代工业的不断发展，高分子聚合物的应用越来越广泛。而可生物降解的高分子材料由于其独特的，区别与以往建立在石油资源上的塑料高分子材料的可生物降解性和生物相容性，引起了科研工作者的极大兴趣。聚乳酸是其中一类典型的材料，通常由金属烷氧化合物开环聚合丙交酯单体制备而成。辛酸亚锡是目前最为广泛使用的一种催化剂，它无毒、可合成高分子量且光学纯度好的聚乳酸。但同时，它的催化反应活性不高，要求较长的聚合反应时间和较高的反应温度。异丙醇铝存在同样的问题，并且二者对于外消旋的丙交酯单体不具有立体选择性，通常得到无规的聚合物。自上世纪九十年代开始，一系列基于金属铝原子的席夫碱烷基/烷氧基催化剂先后被开发应用于左旋和外消旋丙交酯的开环聚合。这些单一活性位点的席夫碱烷基/烷氧基铝催化剂对于外消旋丙交酯具有很好的立体选择性，但是普遍存在活性较低，聚合需要较高的温度和较长的时间的问题。因此需要开发一种高活性的丙交酯开环聚合催化剂，采用该催化剂时应当不仅能够对各种丙交酯的聚合具有很高的反应活性，能够极大的缩短反应时间，而且能够降低聚合反应的温度，在常温乃至低温下也能实现开环聚合，从而为实现带生物活性基团的丙交酯单体的聚合提供另一种可能的途径。并且，采用该催化剂应当可以对外消旋丙交酯的聚合具有一定的立体选择性。1999年英国帝国理工大学的Gibson.V.C教授首次报道了席夫碱烷氧基铝的苯环邻位含氯原子可以大大的提高催化剂的活性(Macromol.Rapid Commun.大分子快讯1999，20，616-618)，合成出符合上述要求的催化剂是业界的急需。
发明内容
本发明的第一个目的就是提供一种丙交酯开环聚合催化剂，包括席夫碱烷基铝催化剂和席夫碱烷氧基铝催化剂。
采用该催化剂不仅可以合成出高分子量的聚乳酸均聚物，而且可以实现丙交酯的低温聚合，并且对于外消旋丙交酯的聚合具有立体选择性。
本发明的第二个目的是提供一种丙交酯开环聚合催化剂的制备方法。
本发明中，术语“含氯原子席夫碱配体”是指由3，5-二氯水杨醛和二胺通过Schiff(席夫)缩合反应生成的[N，N，O，O]四齿配体。
本发明中，术语“席夫碱烷基铝催化剂”是指由含氯原子席夫碱配体和烷基铝合成的有机金属烷基化合物。其中烷基铝包括但不限于甲基铝、乙基铝、叔丁基铝。
本发明中，术语“席夫碱烷氧基铝催化剂”是指由席夫碱烷基铝催化剂和醇类合成的有机金属烷氧基化合物。其中醇类包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、苯甲醇、叔丁醇。
本发明中，术语“丙交酯”包括左旋丙交酯、右旋丙交酯，内消旋丙交酯、左旋和右旋丙交酯的混合物外消旋丙交酯。
本发明中，术语“聚乳酸均聚物”是指由丙交酯同催化剂开环聚合形成的均聚物。
实现本发明的技术方案如下：
本发明提供的一种丙交酯开环聚合催化剂。它是将3，5-二氯水杨醛与乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺和2-胺乙基苯胺反应制备席夫碱配体，然后将这种席夫碱配体与烷基铝反应合成出本发明所述的第一种催化剂：一种丙交酯开环聚合的席夫碱烷基铝催化剂，在席夫碱配体的两个苯环的邻、对位上含有氯原子，金属铝原子上连有烷基，其结构式为：
其中R为乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺；R1为甲基、乙基或叔丁基。
本发明还提供了第二种丙交酯开环聚合催化剂。它是在第一种催化剂的基础上，将其与醇类反应，得到本发明所述的第二种催化剂：一种丙交酯开环聚合的席夫碱烷氧基铝催化剂，在席夫碱配体的两个苯环的邻、对位上含有氯原子，金属铝原子上连有烷氧基，其结构式为：
其中，R为乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺；R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯甲基。
以3，5-二氯水杨醛、各种脂肪或芳香的二胺、烷基铝和醇类为原料合成的席夫碱烷基铝催化剂，可以实现高分子量聚乳酸的快速立体选择性合成，并且可以突破二级醇引发的温度极限，在较低的温度下实现丙交酯的聚合。
本发明提供上述两种丙交酯开环聚合催化剂的制备方法，包括席夫碱配体的合成和提纯，以及在惰性气体保护和无水无氧的条件下进行两种催化剂合成的方法。
席夫碱烷基铝催化剂的制备方法的步骤和条件如下：
(a)将选择的乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺溶于无水有机溶剂中，其中上述二胺质量g与无水有机溶剂的体积ml比为1∶2.5-20；把3，5-二氯水杨醛溶于有机溶剂中，其中3，5-二氯水杨醛质量g与无水有机溶剂的体积ml比为1∶15-100，上述二胺与3，5-二氯水杨醛摩尔比为1∶2.0-2.2，然后将上述二胺的无水有机溶液通过恒压漏斗缓慢的滴加到加热的搅拌的3，5-二氯水杨醛的无水有机溶液中回流反应，反应温度为80-100℃；反应时间为0.5--14小时，得到席夫碱配体；
所述的3，5-二氯水杨醛可以商购，也可以通过3，5-二氯苯酚的付式醛基化反应合成；乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺，全部商购，其优选为2，2-二甲基-1，3-丙二胺；无水有机溶剂可以是甲醇、乙醇或甲苯，优选为乙醇；
(b)将得到的席夫碱配体重新溶于环己烷中，席夫碱配体质量g与环己烷的体积ml比为1∶100-250；升温到80-100℃使其完全溶解，然后将溶液缓慢的降至室温，析出席夫碱配体晶体；
(c)应用无水无氧技术，在氩气保护下，室温下将席夫碱配体晶体溶解在无水甲苯溶剂中，其中席夫碱配体晶体质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶5-15；在搅拌的条件下，将与席夫碱配体晶体等摩尔量的烷基铝溶于无水甲苯溶剂，其中烷基铝质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶20-100；然后将该溶液滴加到席夫碱配体晶体的甲苯溶液中，然后将其升温至60-100℃，优选为70℃，回流反应12-36小时，优选为24小时，得到席夫碱烷基铝催化剂。
其中，烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝或三叔丁基铝，优选为三乙基铝。由乙二胺、丙二胺、丁二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺形成的席夫碱乙基铝催化剂分别表示为Cat1a、Cat2a、Cat3a、Cat4a、Cat5a、Cat6a，其元素分析结果列于附表1；
席夫碱烷氧基铝催化剂的制备方法的步骤和条件如下：
将上述得到席夫碱烷基铝催化剂，应用无水无氧技术，在氩气保护下，室温下将席夫碱烷基铝催化剂溶解在无水甲苯溶液中，其中席夫碱烷基铝催化剂质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶5-15；在搅拌的条件下，将与席夫碱烷基铝催化剂等摩尔量的醇类物质溶于无水甲苯溶剂中，其中醇类质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶20-50；然后将该溶液滴加到席夫碱烷基铝催化剂的无水甲苯溶液中，将其升温至80-120℃，优选为100℃，回流反应36-72小时，优选为48小时，得到席夫碱烷氧基铝催化剂。
其中，醇类可以是甲醇、乙醇、异丙醇或苯甲醇，优选为异丙醇。由乙二胺、丙二胺、丁二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺形成的席夫碱异丙氧基铝催化剂分别表示为Cat1b、Cat2b、Cat3b、Cat4b、Cat5b、Cat6b，其元素分析结果列于附表2。
本发明的特别优选的丙交酯开环聚合催化剂的制备方法，该制备方法包括在惰性气体的保护下进行的如下步骤和条件：
(1)首先将2，2-二甲基-1，3丙二胺溶于无水乙醇溶剂，其中2，2-二甲基-1，3丙二胺质量g与乙醇体积ml的比为1∶5-10；把3，5-二氯水杨醛溶于无水乙醇溶剂，其中3，5-二氯水杨醛质量g与乙醇的体积ml比为1∶30-75，然后将2，2-二甲基-1，3丙二胺的无水乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢地滴加到搅拌的3，5-二氯水杨醛的无水乙醇溶液中，滴加完毕后，升温至85-95℃，回流反应2-12小时。反应完成后，将体系缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体；
(2)将3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体溶解于环己烷溶剂中，3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体质量g与环己烷的体积ml比为1∶150-200，加热至85-90℃使晶体完全溶解，缓慢将温度降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体的晶体。
(3)将3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体的晶体加到用无水无氧技术处理过的带乳胶管的容器中，预加5-10倍体积的无水甲苯使晶体完全溶解，在搅拌的状态下，抽取与3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体等摩尔的三乙基铝，将其溶于无水甲苯中，其中三乙基铝质量g与无水甲苯的体积ml比为1∶40-80；然后将该溶液加入到含有3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体的晶体的容器中，封管，升温至70-80℃，反应24小时。反应完全后，缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂。
将上述得到的3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂在氩气保护下，转移至用无水无氧技术处理过的带乳胶管的容器中，预加5-10倍体积的无水甲苯使其完全溶解，在搅拌的状态下，抽取与3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂等摩尔量的异丙醇溶于无水甲苯溶剂中，其中异丙醇质量g与无水甲苯的体积ml比为1∶30-1∶40；然后将该溶液加入到含有3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂的容器中，封管，升温到95-105℃反应48小时，反应完全后，缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺异丙氧基铝催化剂。
本发明提供一种由该席夫碱烷基铝催化剂制备聚乳酸的用法。其包括用本发明催化剂在不同温度下催化丙交酯单体合成不同分子量的聚乳酸的溶液聚合的方法。包括用本发明催化剂催化左旋和外消旋丙交酯在不同温度以不同单体和催化剂比例聚合生成不同分子量聚乳酸的步骤：
(a)把重结晶过的丙交酯单体与该席夫碱烷基铝催化剂和异丙醇混和，席夫碱烷基铝催化剂的加入量与异丙醇等摩尔量，与丙交酯的摩尔比为1/100-1/400；
(b)在(a)中加入甲苯并搅拌，控制聚合温度为40-110℃，聚合时间为1小时-3小时；
(c)反应完成后，用足够量的乙醇沉淀出聚合物，并用乙醇洗涤三次，最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。
本发明提供一种由该席夫碱烷氧基铝催化剂制备聚乳酸的用法。其包括用本发明催化剂在不同温度下催化丙交酯单体合成不同分子量的聚乳酸的溶液聚合和本体聚合的方法。包括用本发明催化剂催化左旋和外消旋丙交酯在不同温度以不同单体和催化剂比例聚合生成不同分子量聚乳酸的步骤：
(a)把重结晶过的丙交酯单体与该席夫碱烷氧基铝催化剂混和，席夫碱烷氧基铝催化剂与丙交酯的摩尔比为1/50-1/1000；
(b)在(a)中加入二氯甲烷(本体聚合不需要加入二氯甲烷)并搅拌，控制聚合温度为0-40℃(本体聚合温度为130-180℃)，聚合时间为48-72小时(本体聚合时间为1-3小时)；
(c)反应完成后，将溶液浓缩(本体聚合先用三氯甲烷溶解产物)后用足够量的乙醇沉淀出聚合物，并用乙醇洗涤三次，最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。
在本发明中，聚乳酸的合成分别采用本体聚合和溶液聚合的方法，其聚合方式取决于聚合反应的温度，并且溶液聚合的溶剂种类也取决于聚合反应的温度。当聚合温度高于130℃时，优选本体聚合；当聚合温度在40℃-110℃之间时，优选以甲苯为溶剂的溶液聚合；当聚合温度在0℃-40℃之间时，优选以二氯甲烷为溶剂的溶液聚合。聚合反应时间取决于单体、聚合方式和溶剂的种类、期望的分子量、催化剂的用量和聚合温度。催化剂用量越小，期望的产物分子量越高，聚合温度越低，所需的反应时间越长。催化剂的用量对所得产物的分子量有很大影响，总的说来，所期望的产物分子量越高，催化剂的用量就越低，反之，所期望的产物分子量越低，催化剂的用量就越高。但是，当催化剂的用量太低时，由于杂质的影响，体系中实际的催化剂浓度要低于投料的催化剂浓度，因此聚合反应难以发生，产物的分子量难以提高。并且在一定的温度下，存在一个能够聚合生成的聚乳酸的分子量的极限，超过这个极限，聚合反应不会发生，只能得到聚乳酸的环状寡聚物。
本发明专利提供的丙交酯开环聚合催化剂由于在苯环的邻对位上都引入了吸电子基团，因此具有很高的开环聚合的活性，实验证明，在相同的聚合反应条件下，它的表观速率常数是普通席夫碱烷基/烷氧基铝的500-1000倍，是目前文献报道的具有最快反应活性催化剂的3-5倍。同时，这种催化剂的高活性还体现在了聚合反应温度的可调，传统的席夫碱烷基/烷氧基铝催化剂的反应温度必须高于70℃，少数高活性的催化剂聚合温度可以降至25℃，而我们这种催化剂的最低聚合温度可以降至0℃，且在此温度下也具有很高的聚合活性。
具体实施方式
实施例1：
3，5-二氯水杨醛乙二胺乙基铝(Cat1a)的合成和提纯
将2.0g乙二胺溶于5ml无水乙醇，12.7g3，5-二氯水杨醛溶于190ml无水乙醇中，其中乙二胺3，5-二氯水杨醛的摩尔比为1∶2。与将此乙二胺的无水乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢的滴加到80℃的搅拌中的3，5-二氯水杨醛无水乙醇溶液中，反应0.5小时，得到11.2g3，5-二氯水杨醛乙二胺配体。将其中的3g3，5-二氯水杨醛乙二胺配体重新溶解于300ml环己烷中，升温至100℃使其完全溶解，然后将其缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛乙二胺配体晶体。
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛乙二胺配体晶体溶于5毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.28克三乙基铝溶于5.6毫升无水甲苯溶剂，加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛乙二胺配体晶体的无水甲苯溶液中，反应放出大量的气体，升温回流反应，60℃下反应36小时后，缓慢将温度降至室温，得到Cat1a。
实施例2：
3，5-二氯水杨醛乙二胺异丙氧基铝催化剂(Cat1b)的合成和提纯
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛乙二胺乙基铝催化剂溶于5毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.13克异丙醇溶于2.6毫升无水甲苯溶剂，加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛乙二胺乙基铝催化剂的无水甲苯溶液中，升温回流反应，80℃下反应72小时后，缓慢将温度降至室温，得到Cat1b。
实施例3：
3，5-二氯水杨醛丙二胺甲基铝催化剂的合成和提纯
将2.5g丙二胺溶于50ml无水乙醇，14.1g3，5-二氯水杨醛溶于1400ml无水乙醇中，其中丙二胺与3，5-二氯水杨醛的摩尔比为1∶2.2。将此丙二胺的无水乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢的滴加到100℃的搅拌中的3，5-二氯水杨醛无水乙醇溶液中，反应14小时，得到14.9g3，5-二氯水杨醛丙二胺配体。将其中的3g3，5-二氯水杨醛丙二胺配体重新溶解于450ml环己烷中，升温至85℃使其完全溶解，然后将其缓慢降至室温，得到纯化后的3，5-二氯水杨醛丙二胺配体晶体。
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛丙二胺配体晶体溶于15毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.17克三甲基铝溶于17毫升无水甲苯溶剂，加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛丙二胺配体的无水甲苯溶液中，反应放出大量的气体，升温回流反应，100℃下反应12小时后，缓慢将温度降至室温，得到3，5-二氯水杨醛丙二胺甲基铝。
实施例4：
3，5-二氯水杨醛丙二胺叔丁氧基铝催化剂的合成和提纯
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛丙二胺甲基铝催化剂溶于15毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.16克叔丁醇溶于8ml无水甲苯溶剂中，然后将该溶液加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛丙二胺甲基铝催化剂的无水甲苯溶液中，升温回流反应，120℃下反应36小时后，缓慢将温度降至室温，得到3，5-二氯水杨醛丙二胺叔丁氧基铝。
实施例5：
3，5-二氯水杨醛丁二胺叔丁基铝催化剂的合成和提纯
将1.5g丁二胺溶于15ml无水乙醇，6.8g3，5-二氯水杨醛溶于140ml无水乙醇中，其中丁二胺与3，5-二氯水杨醛的摩尔比为1∶2.1。将此丁二胺的无水乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢的滴加到90℃的搅拌中的3，5-二氯水杨醛无水乙醇溶液中，反应8小时，得到6.5g3，5-二氯水杨醛丁二胺配体。将其中的3g3，5-二氯水杨醛丁二胺配体重新溶解于750ml环己烷中，升温至80℃使其完全溶解，然后将其缓慢降至室温，得到纯化后的3，5-二氯水杨醛丁二胺配体晶体。
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛丁二胺配体晶体溶于10毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.42克三叔丁基铝溶于21毫升无水甲苯溶剂，加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛丁二胺配体晶体的无水甲苯溶液中，反应放出大量的气体，升温回流反应，80℃下反应24小时后，缓慢将温度降至室温，得到3，5-二氯水杨醛丁二胺叔丁基铝。
实施例6：
3，5-二氯水杨醛丁二胺苯甲氧基铝催化剂的合成和提纯
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛丁二胺叔丁基铝催化剂溶于10毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.21克苯甲醇溶于6.3ml无水甲苯溶剂中，然后将该溶液加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛丁二胺叔丁基铝催化剂的无水甲苯溶液中，升温回流反应，100℃下反应48小时后，缓慢将温度降至室温，得到3，5-二氯水杨醛丁二胺苯甲氧基铝。
实施例7：
3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙基铝催化剂(Cat4a)的合成和提纯
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺配体晶体溶于10毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.25克三乙基铝溶于5毫升无水甲苯溶剂，加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺配体晶体的无水甲苯溶液中，反应放出大量的气体，升温回流反应，70℃下反应24小时后，缓慢将温度降至室温，得到Cat4a。
实施例8：
3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺异丙氧基铝催化剂(Cat4b)的合成和提纯
应用无水无氧技术，在氩气保护下，将1.0克纯化过的3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙基铝催化剂溶于10毫升无水甲苯溶剂中，抽取0.12克异丙醇溶于5毫升无水甲苯溶剂，加入到搅拌的3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙基铝催化剂的无水甲苯溶液中，升温回流反应，100℃下反应48小时后，缓慢将温度降至室温，得到Cat4b。
实施例9：
3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺乙氧基铝催化剂的合成和提纯
除把异丙醇换为乙醇外，其余操作步骤与实施例8相同。
实施例10：
3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺甲氧基铝催化剂的合成和提纯
除把异丙醇换为甲醇外，其余操作步骤与实施例8相同。
实施例11：
Cat1a在70℃下异丙醇引发外消旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的21.3mg的Cat1a、0.414g外消旋丙交酯，0.775g异丙醇/甲苯溶液(浓度为0.597mmol/g)和5ml甲苯。再把安培瓶置于油浴中，反应16小时后，1H NMR显示单体转化率已达90％。用足够量的乙醇沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为8.3×103，分散度为1.30，同核去偶1H NMR测试结果表明均聚物的全同等规度为70％。
实施例12：
Cat4a和Cat4b在不同温度下引发外消旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
除催化剂用Cat4a或Cat4b外，其他步骤与实施例7相同，各种聚合数据见表一。
表一
| 反应温度/℃ | M/I | 反应时间/h | 转化率/％ | Pm | Mn×103 | PDI |
| 180 | 1000 | 1 | 92.5 | 70 | 102 | 1.35 |
| 130 | 500 | 1 | 86.3 | 68 | 59.4 | 1.27 |
| 110 | 400 | 1 | 83.5 | 71 | 47.5 | 1.20 |
| 90 | 180 | 1 | 85.3 | 69 | 21.8 | 1.11 |
| 70 | 100 | 3 | 96.3 | 71 | 13.4 | 1.20 |
| 40 | 75 | 48 | 95.3 | 71 | 11.9 | 1.09 |
| 0 | 75 | 48 | 41.9 | 70 | 4.74 | 1.05 |
上表中M/I指单体和催化剂的摩尔比；转化率是聚合一定时间后，参与反应的丙交酯单体与所加单体摩尔比值百分数；Pm指所得到聚合物的全同等规度；Mn指数均分子量，用GPC测定分子量时，用三氯甲烷做溶剂，测试温度为25℃；PDI指聚合物分子量的分散度，为重均分子量和数均分子量的比值。
实施例13：
Cat4a和Cat4b在不同温度下引发左旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
除单体用左旋丙交酯代替外消旋丙交酯外，其他步骤与实施例8相同，各种聚合数据见表二。
表二
| 反应温度/℃ | M/I | 反应时间/h | 转化率/％ | Mn×103 | PDI |
| 180 | 1000 | 1 | 93.2 | 112 | 1.4 |
| 140 | 500 | 1 | 88.7 | 60.2 | 1.32 |
| 100 | 300 | 1 | 86.4 | 35.3 | 1.23 |
| 90 | 180 | 1 | 91.4 | 23.1 | 1.20 |
| 80 | 100 | 3 | 98.2 | 13.5 | 1.20 |
| 30 | 75 | 48 | 97.4 | 10.1 | 1.09 |
| 0 | 50 | 48 | 69.5 | 4.95 | 1.05 |
上表中M/I指单体和催化剂/催化剂的摩尔比；转化率是聚合一定时间后，参与反应的丙交酯单体与所加单体摩尔比值百分数；Mn指数均分子量，用GPC测定分子量时，用三氯甲烷做溶剂，测试温度为25℃；PDI指聚合物分子量的分散度，为重均分子量和数均分子量的比值。
实施例14：
Cat1a-Cat6a在70℃甲苯溶液中引发左旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
实施步骤与例7相同，各种聚合数据见表三。
表三
| Cat | M/I | 反应时间/h | 转化率/％ | Mn×103 | PDI |
| 1a | 100 | 9 | 82.4 | 10.2 | 1.25 |
| 2a | 100 | 3 | 93.8 | 12.9 | 1.28 |
| 3a | 100 | 7 | 88.7 | 11.7 | 1.30 |
| 4a | 100 | 3 | 98.5 | 13.8 | 1.20 |
| 5a | 100 | 3 | 92.5 | 11.9 | 1.22 |
| 6a | 100 | 3 | 94.2 | 12.1 | 1.20 |
上表中M/I指单体和催化剂/催化剂的摩尔比；转化率是聚合一定时间后，参与反应的丙交酯单体与所加单体摩尔比值百分数；Mn指数均分子量，用GPC测定分子量时，用三氯甲烷做溶剂，测试温度为25℃；PDI指聚合物分子量的分散度，为重均分子量和数均分子量的比值。
实施例15：
Cat3a在70℃甲苯溶液中引发左旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的32.5mg的Cat3a、0.960g左旋丙交酯，0.112g异丙醇/甲苯溶液(浓度为0.597mmol/g)和5ml甲苯。再把安培瓶置于油浴中，反应9小时后，1H NMR显示单体转化率已达92％。用足够量的乙醇沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为12.9×103，分散度为1.28。
实施例16：
Cat2b在25℃二氯甲烷溶液中引发左旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的53.2mg的Cat2b、0.760g左旋丙交酯和5ml二氯甲烷。再把安培瓶置于低温油浴中，反应48小时后，1H NMR显示单体转化率已达90％。母液经浓缩后用足够量的冷甲醇沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为6.2×103，分散度为1.11。
实施例17：
Cat5b在130℃本体聚合引发外消旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的12.3mg的Cat5b、1.33g外消旋丙交酯。再把安培瓶置于130℃油浴中，反应2小时后，用足够量的三氯甲烷溶解产物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为50.2×103，分散度为1.42，同核去偶1H NMR测试结果表明均聚物的全同等规度为67％。
实施例18：
Cat6b在130℃本体聚合引发左旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的15.6mg的Cat6b、1.63g左旋丙交酯。再把安培瓶置于130℃油浴中，反应2小时后，用足够量的三氯甲烷溶解产物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为47.2×103，分散度为1.45。
实施例19：
3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺甲氧基铝在0℃二氯甲烷溶液中引发外消旋丙交酯开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的27.3mg的3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3-丙二胺甲氧基铝、0.39g左旋丙交酯和5ml二氯甲烷。再把安培瓶置于0℃冰水浴中，反应72小时后，用足够量的三氯甲烷溶解产物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为5.91×103，分散度为1.05，同核去偶1H NMR测试结果表明均聚物的全同等规度为71％。
实施例20：
3，5-二氯水杨醛1，3-丙二胺苯甲氧基铝在130℃本体聚合引发消旋丙交酯(左旋与右旋比例为7∶3)开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的14.7mg的3，5-二氯水杨醛1，3-丙二胺苯甲氧基铝、1.92g消旋丙交酯。再把安培瓶置于130℃油浴中，反应2小时后，用足够量的三氯甲烷溶解产物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为66.3×103，分散度为1.47。
实施例21：3，5-二氯水杨醛乙二胺乙氧基铝在40℃二氯甲烷溶液中引发消旋丙交酯(左旋与右旋比例为7∶3)开环合成聚乳酸均聚物
在高纯氩气的保护下，先往经过无水无氧处理的安培瓶中顺序加入计算量的32.5mg的3，5-二氯水杨醛乙二胺乙氧基铝、0.98g消旋丙交酯和5ml二氯甲烷。再把安培瓶置于40℃油浴中，反应48小时后，用足够量的三氯甲烷溶解产物后，倒入冷甲醇中沉淀出聚合物，并洗涤三次。最后把聚合物在40℃下真空干燥24小时。GPC显示得到的聚乳酸均聚物数均分子量为3.03×103，分散度为1.15。
| 催化剂/催化剂 | 元素分析结果 |
| Cat1a | 理论值(％)：C：46.99，H：3.29，N：6.09；实测值(％)：C：46.75，H：3.18，N：5.99. |
| Cat2a | 理论值(％)：C：48.13，H：3.61，N：5.91；实测值(％)：C：48.02，H：3.82，N：5.85. |
| Cat3a | 理论值(％)：C：49.21，H：3.92，N：5.74；实测值(％)：C：49.34，H：3.86，N：5.57. |
| Cat4a | 理论值(％)：C：50.22，H：4.21，N：5.58；实测值(％)：C：50.36，H：4.07，N：5.60. |
| Cat5a | 理论值(％)：C：50.22，H：4.21，N：5.58；实测值(％)：C：50.14，H：4.38，N：5.47. |
| Cat6a | 理论值(％)：C：52.90，H：3.28，N：5.36；实测值(％)：C：53.01，H：3.18，N：5.47. |
附表一：Cat1a-Cat6a的元素分析结果
| 催化剂/催化剂 | 元素分析结果 |
| Cat1a | 理论值(％)：C：46.56，H：3.50，N：5.72；实测值(％)：C：46.75，H：3.28，N：5.97. |
| Cat2a | 理论值(％)：C：47.65，H：3.80，N：5.56；实测值(％)：C：47.84，H：3.82，N：5.75. |
| Cat3a | 理论值(％)：C：48.67，H：4.08，N：5.41；实测值(％)：C：48.75，H：3.96，N：5.57. |
| Cat4a | 理论值(％)：C：49.65，H：4.36，N：5.26；实测值(％)：C：49.76，H：4.07，N：5.40. |
| Cat5a | 理论值(％)：C：49.65，H：4.36，N：5.26；实测值(％)：C：49.54，H：4.48，N：5.45. |
| Cat6a | 理论值(％)：C：52.20，H：3.47，N：5.07；实测值(％)：C：52.04，H：3.28，N：5.26. |
附表二：Cat1b-Cat6b的元素分析结果
Claims (12)
1.一种丙交酯开环聚合催化剂，其特征在于，包括席夫碱烷基铝催化剂和席夫碱烷氧基铝催化剂；它为席夫碱烷基铝催化剂，在席夫碱配体的两个苯环的邻、对位上含有氯原子，金属铝原子上连有烷基，其结构式为：
其中R为乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺；R1为甲基、乙基或叔丁基。
2.一种如权利要求1所述的丙交酯开环聚合催化剂，其特征在于，它为席夫碱烷氧基铝催化剂，在席夫碱配体的两个苯环的邻、对位上含有氯原子，金属铝原子上连有烷氧基，其结构式为：
其中R为乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺和2-胺乙基苯胺；R2为甲基、乙基、异丙基、叔丁基或苯甲基。
3.如权利要求1的一种丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷基铝催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(a)将选择的乙二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺溶于无水有机溶剂中，其中上述二胺质量g与无水有机溶剂的体积ml比为1∶2.5-20；把3，5-二氯水杨醛溶于有机溶剂中，其中3，5-二氯水杨醛质量g与无水有机溶剂的体积ml比为1∶15-100，上述二胺与3，5-二氯水杨醛摩尔比为1∶2.0-2.2，然后将上述二胺的无水有机溶液通过恒压漏斗缓慢的滴加到加热的搅拌的3，5-二氯水杨醛的无水有机溶液中回流反应，反应温度为80-100℃；反应时间为0.5-14小时，得到席夫碱配体；
所述的3，5-二氯水杨醛可以商购，也可以通过3，5-二氯苯酚的付式醛基化反应合成；乙二二胺、丁二胺、丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、2-乙基-1，3-丙二胺或2-胺乙基苯胺，全部商购；无水有机溶剂可以是甲醇、乙醇或甲苯；
(b)将得到的席夫碱配体重新溶于环己烷中，席夫碱配体质量g与环己烷的体积ml比为1∶100-250；升温到80-100℃使其完全溶解，然后将溶液缓慢的降至室温，析出席夫碱配体晶体；
(c)应用无水无氧技术，在氩气保护下，室温下将席夫碱配体晶体溶解在无水甲苯溶剂中，其中席夫碱配体晶体质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶5-15；在搅拌的条件下，将与席夫碱配体晶体等摩尔量的烷基铝溶于无水甲苯溶剂，其中烷基铝质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶20-100；然后将该溶液滴加到席夫碱配体晶体的甲苯溶液中，然后将其升温至60-100℃，回流反应12-36小时，得到席夫碱烷基铝催化剂；
其中，烷基铝可以是三甲基铝、三乙基铝或三叔丁基铝。
4.如权利要求3的一种丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷基铝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)中，所述的胺类化合物为2，2-二甲基-1，3-丙二胺。
5.如权利要求3的一种丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷基铝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(a)中，所述的无水有机溶剂为乙醇。
6.如权利要求3的一种丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷基铝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中，所述的烷基铝为三乙基铝。
7.如权利要求3的一种丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷基铝催化剂的制备方法，其特征在于步骤(c)中，所述的甲苯溶液升温为70℃；回流反应时间为24小时。
8.一种如权利要求2所述的丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷氧基铝催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
应用无水无氧技术，在氩气保护下，室温下将席夫碱烷基铝催化剂溶解在无水甲苯溶液中，其中席夫碱烷基铝催化剂质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶5-15；在搅拌的条件下，将与席夫碱烷基铝催化剂等摩尔量的醇类物质溶于无水甲苯溶剂中，其中醇类质量g和无水甲苯的体积ml比为1∶20-50；然后将该溶液滴加到席夫碱烷基铝催化剂的无水甲苯溶液中，将其升温至80-120℃，回流反应36-72小时，得到席夫碱烷氧基铝催化剂；
其中，醇类可以是甲醇、乙醇、异丙醇或苯甲醇。
9.一种如权利要求6所述的丙交酯开环聚合催化剂，为席夫碱烷氧基铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的醇类是异丙醇。
10.一种如权利要求6所述的丙交酯开环聚合催化剂，为席夫碱烷氧基铝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的无水甲苯溶液，将其升温至100℃，回流反应48小时。
11.如权利要求1的一种丙交酯开环聚合催化剂为席夫碱烷氧基铝催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
(1).首先将2，2-二甲基-1，3丙二胺溶于无水乙醇溶剂，其中2，2-二甲基-1，3丙二胺质量g与乙醇体积ml的比为1∶5-10；把3，5-二氯水杨醛溶于无水乙醇溶剂，其中3，5-二氯水杨醛质量g与乙醇的体积ml比为1∶30-75，然后将2，2-二甲基-1，3丙二胺的无水乙醇溶液通过恒压漏斗缓慢地滴加到搅拌的3，5-二氯水杨醛的无水乙醇溶液中，滴加完毕后，升温至85-95℃，回流反应2-12小时。反应完成后，将体系缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体；
(2).将3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体溶解于环己烷溶剂中，3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体质量g与环己烷的体积ml比为1∶150-200，加热至85-90℃使晶体完全溶解，缓慢将温度降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体的晶体；
(3).将3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体的晶体加到用无水无氧技术处理过的带乳胶管的容器中，预加5-10倍体积的无水甲苯使晶体完全溶解，在搅拌的状态下，抽取与3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体等摩尔的三乙基铝，将其溶于无水甲苯中，其中三乙基铝质量g与无水甲苯的体积ml比为1∶40-80；然后将该溶液加入到含有3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺配体的晶体的容器中，封管，升温至70-80℃，反应24小时。反应完全后，缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂。
12.一种如权利要求2所述的丙交酯开环聚合催化剂，为席夫碱烷氧基铝催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤和条件如下：
将3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂在氩气保护下，转移至用无水无氧技术处理过的带乳胶管的容器中，预加5-10倍体积的无水甲苯使其完全溶解，在搅拌的状态下，抽取与3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂等摩尔量的异丙醇溶于无水甲苯溶剂中，其中异丙醇质量g与无水甲苯的体积ml比为1∶30-1∶40；然后将该溶液加入到含有3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺单乙基铝催化剂的容器中，封管，升温到95-105℃反应48小时，反应完全后，缓慢降至室温，得到3，5-二氯水杨醛2，2-二甲基-1，3丙二胺异丙氧基铝催化剂。
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