具体实施方式
以下,具体说明本发明的实施方案。
此外,在以下说明中,通式(2)所示笼型倍半硅氧烷树脂中,将n=8的化合物称为T8,将n=10的化合物称为T10,将n=12的化合物称为T12,将n=14的化合物称为T14。本发明的笼型倍半硅氧烷树脂是通式(2)所示的笼型倍半硅氧烷树脂、或者含有以其为主成分的树脂,可含有n数不同的成分等其它成分。此外,当称为“笼型倍半硅氧烷树脂”时,其含义可解释为包含寡聚物在内。
T8、T10、T12及T14的结构式,分别如下述式(6)、(7)、(8)及(9)所示。另外,在下述式(6)至(9)中,R是指具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
依照本发明可获得以上述T8、T10、T12及T14中之任一者、或二者以上、最好为3个或4个的混合物为主要成分,且最好含50wt%以上的倍半硅氧烷树脂。
尤其是当有机官能团R为具有(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基的有机官能团时,由T8、T10、及T12所构成笼型倍半硅氧烷树脂总计,占总体的50wt%以上,最好占70wt%以上。此情况下,可设定成T8在20至40wt%、T10在40至50wt%、以及T12在5至20wt%的范围内。
再者,当有机官能团属于具有乙烯基的官能团的情况时,由T10、T12、及T14所构成的笼型倍半硅氧烷树脂总计,占总体的50wt%以上,最好占70wt%以上。此情况下,可设定成T10在10至40wt%、T12在20至60wt%、及T14在5至20wt%的范围内。
其它成分主要为n值不同的除T8、T10、T12及T14以外的化合物、笼型以外的化合物等。
T8、T10、T12及T14的分子量分布(利用GPC测量法进行测量)可在1.00至1.01范围内。本发明的笼型倍半硅氧烷树脂的分子量分布(Mw/Mn),在1.1以下,最好在1.03至1.10范围内。分子量范围为数均分子量为600至2500,最好1000至2000的范围内。
再者,若附加从含上述T8至T14的树脂中,分离出T8至T14中之1种的操作的话,亦可获得由T8至T14中任1种所构成的倍半硅氧烷树脂以及经分离出其中1种的倍半硅氧烷树脂。依此所分离出的倍半硅氧烷树脂,也包含在本发明的倍半硅氧烷树脂中。
本发明的倍半硅氧烷的制造方法中,首先将通式(1)所示的硅化合物,在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下施行水解反应。通式(1)中,R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的有机官能团,且(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基可直接键结于Si上,其间最好加入烷撑或苯撑等烃基、或其它二价基。
最好的有机官能团R如通式(3)所示。在通式(3)中,R1为H或甲基,m为1至3。若例示较佳的R的具体例,则可例示为:3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。
在通式(1)中,X为水解性基,可举例如:烷氧基、乙酰氧基等,最好为烷氧基。烷氧基可举例如:甲氧基、乙氧基、正与异丙氧基、正、异及第三丁氧基等。其中最好为反应性较高的甲氧基。
通式(1)所示的硅化合物中,若例示较佳化合物的话,则可举例为:甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。其中,最好采用可轻易取得原料的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
水解反应中所采用的碱性催化剂,可例示如:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等氢氧化铵盐。这些中,就从催化剂活性较高的观点而言,最好采用氢氧化四甲铵。碱性催化剂,通常以水溶液状态使用。
关于水解反应条件中,反应温度最好为0至60℃,尤以20至40℃为佳。若反应温度低于0℃的话,反应速度将变慢,且水解性基将以未反应状态存在,其结果导致耗费较长的反应时间;反之,若高于60℃的话,因为反应速度过于快速,而进行复杂的缩合反应,结果便促进水解产物的高分子量化。另外,反应时间最好在2小时以上。若反应时间低于2小时的话,将无法充分进行水解反应,使水解性基以未反应状态残存。
水解反应虽必须要有水的存在,但是其可由碱性催化剂的水溶液供应,亦可采取另外添加水的方式。水量为在足以对水解性基进行水解的足够量,最好低于理论量的1.0至1.5倍。此外,水解时最好采用有机溶剂,有机溶剂可采用如:甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、或其它极性溶剂。最好为对水具有溶解性的碳数为1至6的低级醇类,尤以采用2-丙醇为佳。若采用非极性溶剂的话,反应系统将无法均匀,水解反应将无法充分地进行,而残存着未反应的烷氧基,因此不宜。
水解反应结束后,便将水或含水反应溶剂进行分离。水或含水反应溶剂的分离可采用减压蒸发等手段。为将水分、其它杂质充分地去除,可采用添加非极性溶剂溶解水解产物,再将此溶液利用食盐水等进行洗净,然后再利用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥等的方法。若将非极性溶剂利用蒸发等方法进行分离的话,虽可回收水解产物,但是若可将非极性溶剂用作下一反应中的非极性溶剂的话,便不需要对其进行分离。
在本发明的水解反应中,将随水解而产生水解物的缩合反应。随水解物的缩合反应所产生的水解产物,通常为数均分子量500至7000的无色粘性液体。水解产物为随反应条件而有所不同,而其数均分子量在500至3000的树脂(或寡聚物),通式(1)所示的水解性基X的大部分(最好几乎全部)被取代为OH基,且此OH基的大部分最好95%以上被缩合。
关于水解产物的构造,有复数种的笼型、梯型、无规型的倍半硅氧烷,尽管采用有关笼型构造的化合物,完全笼型构造的比率亦较少,主要为笼型其中部分开启的不完全笼型构造。所以,在本发明中,将经水解得到的水解产物,在碱性催化剂的存在下,通过在有机溶剂中进行加热,使硅氧烷键结产生缩合(称“再缩合”),而选择性制造笼型构造的倍半硅氧烷。
在将水或含水反应溶液予以分离之后,再于非极性溶剂与碱性催化剂的存在下,进行再缩合反应。
相关再缩合反应的反应条件中,最好反应温度在100至200℃范围内,尤以110至140℃为佳。此外,若反应温度过低的话,无法获得进行再缩合反应的足够驱动力,而无法进行反应。反之,若反应温度过高的话,因为反应性有机官能团将有引发自我聚合反应的可能性,因此便需要抑制反应温度、或添加聚合抑制剂等添加剂。反应时间最好为2至12小时。有机溶剂的使用量仅要可溶解加水解产物的足够量便可,碱性催化剂使用量为加水解产物的0.1至10wt%范围内。
非极性溶剂为仅要对水无(或几乎无)溶解性的话便可,最好为烃类溶剂。相关的烃类溶剂有如:甲苯、苯、二甲苯等沸点较低的非极性溶剂。其中最好采用甲苯。
碱性催化剂可采用在水解反应中所使用的碱性催化剂,可举例如:氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等氢氧化铵盐。最好为对四烷基铵等非极性溶剂为可溶性的催化剂。
再者,再缩合中所采用的水解产物,虽最好采用经水洗、脱水并浓缩过的物质,但是即便未施行水洗、脱水的也可使用。此反应时,水虽可存在,但是也不需要主动添加,仅要从碱性催化剂溶液中所带入水分程度便可。此外,在水解产物的水解并未充分进行情况下,虽在对残存的水解性基施行水解上,需要在必要理论量以上的水分,但是通常均将充分地进行水解反应。
再缩合反应后,对催化剂进行水洗并去除,经浓缩而获得倍半硅氧烷混合物。
根据本发明所获得的倍半硅氧烷树脂,虽随官能团种类、反应条件、水解产物的状态而有所不同,但是构造成分为通式(6)至(9)所示复数种笼型倍半硅氧烷,占总体的50wt%以上。T8至T14的存在比率可如上述。在通式中,当R为3-甲基丙烯酰氧基丙基的情况时,利用将硅烷混合物放置于20℃以下,T8便可以针状结晶析出而分离。
发明效果
依照本发明的笼型倍半硅氧烷的制造方法,便可高收率地制造经构造控制的笼型倍半硅氧烷。所获得笼型倍半硅氧烷因为硅原子全部具有反应性官能团,因此便对(甲基)丙烯酸酯、及环氧树脂等具相容性,可任意进行混合,可广泛的使用为光聚合性树脂组合物的原料。此外,通过在光聚合性树脂组合物中采用笼型倍半硅氧烷,便可增加树脂的交联密度,亦可有效的提升硬化树脂的耐热性、热稳定性、耐药性、机械性能。
实施例
以下,利用实施例更具体地说明本发明。
实施例1
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中,装入溶剂的2-丙醇(IPA)120ml、与碱性催化剂的5%氢氧化四甲铵水溶液(TMAH水溶液)9.4g。在滴液漏斗中装入IPA 45ml、与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS:东雷·陶康尼克·硅胶公司制、SZ-6300)38.07g,然后一边搅拌反应容器,一边在室温下将MTMS的IPA溶液,于30分钟内进行滴加。待MTMS滴加结束后,在未加热情况下进行搅拌2小时。经搅拌2小时后,将溶剂在减压下去除溶剂,再利用甲苯250ml进行溶解。将反应溶液利用饱和食盐水施行水洗,直到变为中性为止,然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤,经浓缩而获得水解产物(倍半硅氧烷)25.8g、收率94%。此倍半硅氧烷是可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
测量此倍半硅氧烷的GPC,结果如图1所示。从图1中,倍半硅氧烷的分子量分布与存在比率,乃如表1进行计算。此阶段的水解产物的分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
再者,进行高速液体层析仪分离后的质量分析(LC-MS),结果如图2所示。由图2中观测到下述(10)与(11)所示笼的其中部分开启的不完全笼型构造的T9(OH)、T11(OH),以及完全笼型构造的T8、T10、T12上附着铵离子的分子离子。下述式中,R为3-甲基丙烯酰氧基丙基。
【化7】
【化8】
经测量1H-NMR的结果,观测到源自甲基丙烯酰氧基丙基的较宽信号。此外,并未观测到源自甲氧基的信号(3.58ppm)。将-C=CH2与-O-CH2-之积分比进行比较,结果为1.999∶2.002。由此可确认到并未对甲基丙烯酰氧基丙基的双键引发反应。尤以上述结果确认到尖峰1、尖峰2及尖峰3为倍半硅氧烷构造为无规化合物(R型)或梯型化合物(L型)。尖峰4则确认为笼型或部分开启的笼型构造化合物(C型)。若从GPC与LC-MS的结果进行计算的话,从GPC计算出化合物(C型)是由T8、T10、T12、及不完全笼型T9OH、T11OH所构成,且总量为24.6%,若配合LC-MS的结果,T8、T10、T12、T9OH、T11OH的存在量便计算如表1所示。
其次,在具备搅拌机、具小嘴接口分水蒸馏接受管(Dean-Stark)、冷却管的反应容器中,装入上述所获得的倍半硅氧烷20.65g、甲苯82ml、及10%TMAH水溶液3.0g,并逐渐加热而将水予以馏除。更加热至130℃,使甲苯在回流温度下进行再缩合反应。此时的反应溶液温度为108℃。甲苯回流后再经2小时搅拌之后,便结束反应。将反应溶液利用饱和食盐水施行水洗,直到变为中性为止,然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤,经浓缩而获得所需的笼型倍半硅氧烷(混合物)18.77g。所获得的笼型倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
测量再缩合反应后的反应物的GPC,结果如图3所示。从图3中,发现到Mn2018(尖峰5)、Mn1570(尖峰6)、Mn1387(尖峰7)、及Mn1192(尖峰8)。各尖峰的分子量、分子量分布、及存在量,如表1所示。再缩合反应后的反应物的分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
再者,施行高速液体层析仪分离后的质量分析,结果如图4所示。从图4确认到T8、T10、T12上附有铵离子的分子离子。
由以上结果,尖峰5的倍半硅氧烷构造为无规或梯型化合物。尖峰6可鉴定为T12,尖峰7可鉴定为T10,尖峰8可鉴定为T8。
将上述在再缩合后的笼型倍半硅氧烷混合物,放置于20℃以下,而析出针状结晶。针状结晶经过滤后为5.89g。此外,对针状结晶施行GPC测量,结果仅检测出尖峰8,可确认此结晶为T8。经测量1H-NMR的结果,观测到源自甲基丙烯酰氧基丙基的信号,其再缩合前为较宽的信号,分离为尖锐的信号。由此可推断产生对象性优异的化合物(即,具笼型构造的化合物)。另外,并未观测到源自甲氧基的信号(3.58ppm)。将-C=CH2与-O-CH2-之积分比进行比较,结果为1.999∶1.984。再缩合反应前后的GPC整理如表1所示。
表1
|
再缩合前 |
再缩合后 |
Mn(面积%)尖峰(Mw/Mn)型 |
4291(32.7%)1(1.07)无规 梯型 |
2018(6.3%)5(1.00)无规 梯型 |
Mn(面积%)尖峰(Mw/Mn)型 |
2826(19.6%)2(1.00)无规 梯型 |
1570(9%)6(1.00)(T12)笼型 |
Mn(面积%)尖峰(Mw/Mn)型 |
2187(23.1%)3(1.0)无规梯型 |
1387(47.5%)7(1.00)(T10)笼型 |
Mn(面积%)尖峰(Mw/Mn)型 |
1483(24.6%)4笼型(含不完全在内) |
1192(37.2%)8(1.00)(T8)笼型 |
由表1中得知,再缩合反应前,尖峰1、尖峰2及尖峰3的倍半硅氧烷构造为无规或梯型,且占总体的75.4%;相对于此,再缩合反应后,该等尖峰消失,尖峰6、尖峰7及尖峰8的倍半硅氧烷构造为明确的笼型,且占总体的93.7%。换句话说,显示出通过施行再缩合反应,便将具无规、梯型构造的倍半硅氧烷,转换为笼型构造。
实施例2
如同实施例1,以下述装填量施行倍半硅氧烷组合物的合成。将IPA40ml、5%TMAH水溶液2.2g、及MTMS 8.46g,在滴加后,于室温(20至25℃、水解反应时将散热)下进行搅拌2小时后,于减压中馏除IPA,再利用甲苯30ml进行溶解。如同实施例1般的施行再缩合反应,获得倍半硅氧烷混合物5.65g、收率92%。此笼型倍半硅氧烷混合物的GPC测量结果,如图5所示。从图5计算各尖峰的分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的结果,如表2中所示。实施例2中省略施行倍半硅氧烷组合物的水洗步骤,即便未施行水洗步骤,虽笼型的构造比率有减少,但是确认到可进行笼型倍半硅氧烷混合物的合成。
实施例3
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中,装入溶剂的IPA200ml、与碱性催化剂的5%TMAH水溶液15.6g。在滴液漏斗中装入IPA 30ml、与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷60.38g,然后一边搅拌反应容器,一边在室温下将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液,于60分钟内进行滴加。待滴加结束后,在未加热情况下进行搅拌6小时。经搅拌6小时后,将溶剂在减压下去除IPA,再利用甲苯200ml进行溶解。
如同实施例1般地施行再缩合反应,获得倍半硅氧烷混合物。此笼型倍半硅氧烷混合物的GPC测量结果,如图6所示,测量LC-MS的结果,如图7所示。从图6与图7计算各尖峰的分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的结果,如表2中所示。由以上结果,尖峰9与尖峰10是倍半硅氧烷构造的无规或梯状的化合物,且可鉴定到尖峰11为T12,尖峰12为T10,尖峰13为T8。换句话说,确认到实施例3可进行具有官能团R为缩水甘油基的笼型倍半硅氧烷混合物的合成。
实施例4
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中,装入溶剂的IPA120ml、与碱性催化剂的5%TMAH水溶液4.0g。在滴液漏斗中装入IPA30ml、与乙烯基三甲氧基硅烷10.2g,然后一边搅拌反应容器,一边在0℃下将乙烯基三甲氧基硅烷的IPA溶液,于60分钟内进行点滴。待点滴结束后,逐渐回复至室温,在未加热情况下进行搅拌6小时。经搅拌6小时后,将溶剂在减压下去除IPA,再利用甲苯200ml进行溶解。
其次,如同实施例1般地施行再缩合反应,获得倍半硅氧烷混合物。此笼型倍半硅氧烷混合物的GPC与LC-MS的测量结果,如图8与图9所示。从图8与图9计算各尖峰的分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的结果,如表2中所示。由以上结果,尖峰14、15及16的倍半硅氧烷构造为无规或梯状的化合物,且可鉴定到尖峰17为T14,尖峰18为T12,尖峰19为T10。换句话说,确认到实施例4可进行具有官能团R为乙烯基的笼型倍半硅氧烷混合物的合成。
比较例1
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中,装入溶剂的IPA160ml、与5%TMAH水溶液6.5g。在滴液漏斗中装入IPA 18ml、与MTMS 27.54g,然后一边搅拌反应容器,一边在室温下将MTMS的IPA溶液,于30分钟内进行滴加。待MTMS滴加结束后,于室温下搅拌2小时。经搅拌2小时后再加热至95℃。在IPA回流条件下,再搅拌4小时。在减压下馏除溶剂,再利用甲苯377ml进行溶解。将经甲苯溶解的反应溶液利用饱和食盐水施行水洗,直到变为中性为止,然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤,浓缩的反应溶液在饱和食盐水中水洗至呈中性,再将无水硫酸镁加以脱水。去除过滤的无水硫酸镁,浓缩而获得水解产物(倍半硅氧烷)19.59g。所获得倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
此倍半硅氧烷的GPC测量结果,如图10所示。从图10得知,无法获得实施例1中所观看到的相同波形,含笼型以外的杂质。换句话说,比较例1显示在如IPA之类的极性溶剂存在下,并未进行再缩合反应。此外,此倍半硅氧烷的分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
比较例2
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中,装入溶剂的甲苯50ml、与5%TMAH水溶液3.0g。在滴液漏斗中装入由甲苯10ml与MTMS 12.64g所构成的溶液,然后一边搅拌反应容器,一边在室温下将MTMS的甲苯溶液,于10分钟内进行滴加。待滴加结束后,于室温下搅拌2小时。经搅拌2小时后再加热至135℃。在甲苯回流(溶液温度108℃)温度下,再搅拌4小时。将反应溶液利用饱和食盐水施行水洗,直到变为中性为止,然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤,浓缩的反应溶液在饱和食盐水中水洗至呈中性,再将无水硫酸镁加以脱水。去除过滤之无水硫酸镁,浓缩而获得加水分解生成物10.78g。所获得的倍半硅氧烷硅组成物的GPC测量结果,如图11所示。从图11中观测到原料的MTMS尖峰。换句话说,比较例2显示反应系统并未形成均匀状态,若将非极性有机溶剂的甲苯用于水解反应的话,将无法充分进行水解反应,颇难进行缩合。
表2中整理实施例1、2、3及4、比较例1与2的GPC测量结果。表2中3-MAP是指3-甲基丙烯酰氧基丙基,3-GOP系指3-环氧丙烷基丙基。此外,L指梯型,R指无规型,C指含不完全的笼型。T8至T14指笼型。
表2
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
比较例1 |
比较例2 |
官能团 |
3-MAP |
3-MAP |
3-GOP |
乙烯基 |
3-MAP |
3-MAP |
水解反应溶剂再缩合反应溶剂 |
IPA甲苯 |
IPA甲苯 |
IPA甲苯 |
IPA甲苯 |
IPAIPA |
甲苯甲苯 |
Mn;Mn/Mw(面积%) | |
2717;1.01(3.8%)L.R |
3216;1.02(9.4%)L.R |
3081;1.04(12.3%)L.R |
2873(10.4%)L.R | 2399(8.5%) |
Mn;Mn/Mw(面积%)型 |
2018;1.00(6.3%)L.R |
1994;1.00(15%)L.R |
2370;1.00(18.2%)L.R |
2156;1.00(9.5%)L.R |
2086(20.6%)L.R | |
Mn;Mn/Mw(面积%)型 | | | |
1558;1.00(18.1%)L.R | | |
Mn;Mn/Mw(面积%)型 |
1570;1.00(9%)T12 |
1538;1.00(9.5%)T12 |
1839;1.00(14.2%)T12 |
977;1.00(6.9%)T14 | | 1568(50.8%) |
Mn;Mn/Mw(面积%)型 |
1387;1.00(47.5%)T10 |
1351;1.00(45.5%)T10 |
1633;1.00(38.2%)T10 |
795;1.00(31.5%)T12 |
1341(69%)C | |
Mn;Mn/Mw(面积%)型 |
1192;1.00(37.2%)T8 |
1159;1.00(26.2%)T8 |
1396;1.00(20.0%)T8 |
637;1.00(21.7%)T10 | | |
Mn;Mn/Mw(面积%)型 | | | | | |
547(40.7%)MTMS |