CN1504494A - 具有官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了硅原子全部具有反应性有机官能团的笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法。此笼型倍半硅氧烷对(甲基)丙烯酸酯与环氧树脂等具相容性，可广泛使用为自由基聚合性树脂组合物的原料。将RSiX3所示的硅化合物，其中R是具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的有机官能团，X为水解性基，在碱性催化剂的存在下，进行水解反应而产生部分缩合，将所获得的水解产物，再于碱性催化剂的存在下进行再缩合，而制得[RSiO3/2]n所示的笼型倍半硅氧烷树脂，其中R系上述有机官能团，n为8、10、12或14。

Description

具有官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及笼型倍半硅氧烷类树脂及其制造方法，详言之，是关于具有硅原子全部由具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的有机官能团所构成的反应性官能团的笼型倍半硅氧烷类树脂的制造方法。
现有技术
通式[RSiO3/2]n所示的倍半硅氧烷树脂，大致可区分为：笼型、梯型、无规型三种的聚有机倍半硅氧烷(polyorganosilsesquioxane)。其中，笼型倍半硅氧烷树脂的分子构造明确，且具刚直骨架。此外，因为分子构造已被控制，因此通过用作聚合物的建构基础(building block)，便可施行分子构造的控制，而若可进行构造控制的话，便可期待出现完全不同的性能。换句话说，即便同为通式[RSiO3/2]n所示，但是随着倍半硅氧烷树脂的分子构造的不同，在性能上亦可能产生颇大差异。
倍半硅氧烷化合物的合成法已知有例如将苯基三氯硅烷水解，然后再采用KOH进行平衡化反应的方法(J.Am.Chem.Soc，82，6194-6195，1960)为代表的多数种方法。在笼型倍半硅氧烷树脂的合成法中，具有反应性官能团的笼型倍半硅氧烷树脂的合成法，在Zh.Obshch.Khim.1552-1555.49.1997(非专利文献1)中便有揭示具有乙烯基的合成法。此外，在日本专利特开平11-29640号公报(专利文献1)中也揭示了具有环氧丙基的倍半硅氧烷的制造方法等。
但是，即便参考日本专利特开平11-29640号公报所揭示的制造方法，施行具有(甲基)丙烯基的倍半硅氧烷树脂的合成，将很难充分进行分子量分布与构造的控制，导致无法以好收率制造出如笼型构造那样的分子构造明确的倍半硅氧烷树脂。
【专利文献1】日本专利特开平11-29640号公报
【非专利文献1】Zh.Obshch.Khim.1552-1555.49.(1997)
发明内容
本发明的目的在于解决已知缺点，提供一种分子量分布及分子构造经控制的具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的笼型倍半硅氧烷树脂。此外，提供可高收率制造上述笼型倍半硅氧烷树脂的方法。
本发明者等为解决上述课题，经深入探讨结果发现，利用特定反应条件便可解决这些问题，从而完成本发明。
换句话说，本发明是笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，将下述通式(1)
RSiX3                  (1)
所示的硅化合物，其中，R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，X为水解性基，该化合物在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行水解反应而产生部分缩合，将所获得水解产物，再于非极性溶剂与碱性催化剂存在下，进行再缩合。
依此制造方法所获得的笼型倍半硅氧烷树脂，最好为下述通式(2)
[RSiO3/2]n            (2)
所示，其中R是具有(甲基)丙烯醯基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，n为8、10、12或14。此外，通式(1)中，R最好为下述通式(3)、(4)、(5)
【化1】
Figure A0315443500051
             CH2＝GH—                  (5)
所示的有机官能团，其中m为1至3的整数，R1为氢原子或甲基。再者，上述水解产物的数均分子量最好在500至7000范围内。此外，此水解产物为笼型、梯型及无规型倍半硅氧烷的混合物经再缩合而得到的笼型倍半硅氧烷树脂，是从上述通式(2)所示的，n为8、10、12及14中选择的3种以上的笼型倍半硅氧烷树脂混合物，最好n为8、10、12及14的笼型倍半硅氧烷总量，为总倍半硅氧烷的50wt％以上。
再者，本发明是具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂，在混合物中，上述通式(2)所示笼型倍半硅氧烷树脂的占有比率，占50wt％以上的具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂。其中，笼型倍半硅氧烷树脂的分子量分布(Mw/Mn)，最好在1.03至1.10范围内。
附图简述
图1是实施例1的水解产物的GPC
图2是实施例1的水解产物的LC-MS
图3是实施例1的再缩合反应生成物的GPC
图4是实施例1的再缩合反应生成物的LC-MS
图5是实施例2的再缩合反应生成物的GPC
图6是实施例3的再缩合反应生成物的GPC
图7是实施例3的再缩合反应生成物的LC-MS
图8是实施例4的再缩合反应生成物的GPC
图9是实施例4的再缩合反应生成物的LC-MS
图10是比较例1的GPC
图11是比较例2的GPC
具体实施方式
以下，具体说明本发明的实施方案。
此外，在以下说明中，通式(2)所示笼型倍半硅氧烷树脂中，将n＝8的化合物称为T8，将n＝10的化合物称为T10，将n＝12的化合物称为T12，将n＝14的化合物称为T14。本发明的笼型倍半硅氧烷树脂是通式(2)所示的笼型倍半硅氧烷树脂、或者含有以其为主成分的树脂，可含有n数不同的成分等其它成分。此外，当称为“笼型倍半硅氧烷树脂”时，其含义可解释为包含寡聚物在内。
T8、T10、T12及T14的结构式，分别如下述式(6)、(7)、(8)及(9)所示。另外，在下述式(6)至(9)中，R是指具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团。
【化2】
Figure A0315443500071
【化3】
【化4】
【化5】
依照本发明可获得以上述T8、T10、T12及T14中之任一者、或二者以上、最好为3个或4个的混合物为主要成分，且最好含50wt％以上的倍半硅氧烷树脂。
尤其是当有机官能团R为具有(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基的有机官能团时，由T8、T10、及T12所构成笼型倍半硅氧烷树脂总计，占总体的50wt％以上，最好占70wt％以上。此情况下，可设定成T8在20至40wt％、T10在40至50wt％、以及T12在5至20wt％的范围内。
再者，当有机官能团属于具有乙烯基的官能团的情况时，由T10、T12、及T14所构成的笼型倍半硅氧烷树脂总计，占总体的50wt％以上，最好占70wt％以上。此情况下，可设定成T10在10至40wt％、T12在20至60wt％、及T14在5至20wt％的范围内。
其它成分主要为n值不同的除T8、T10、T12及T14以外的化合物、笼型以外的化合物等。
T8、T10、T12及T14的分子量分布(利用GPC测量法进行测量)可在1.00至1.01范围内。本发明的笼型倍半硅氧烷树脂的分子量分布(Mw/Mn)，在1.1以下，最好在1.03至1.10范围内。分子量范围为数均分子量为600至2500，最好1000至2000的范围内。
再者，若附加从含上述T8至T14的树脂中，分离出T8至T14中之1种的操作的话，亦可获得由T8至T14中任1种所构成的倍半硅氧烷树脂以及经分离出其中1种的倍半硅氧烷树脂。依此所分离出的倍半硅氧烷树脂，也包含在本发明的倍半硅氧烷树脂中。
本发明的倍半硅氧烷的制造方法中，首先将通式(1)所示的硅化合物，在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下施行水解反应。通式(1)中，R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基的有机官能团，且(甲基)丙烯酰基、或缩水甘油基可直接键结于Si上，其间最好加入烷撑或苯撑等烃基、或其它二价基。
最好的有机官能团R如通式(3)所示。在通式(3)中，R1为H或甲基，m为1至3。若例示较佳的R的具体例，则可例示为：3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。
在通式(1)中，X为水解性基，可举例如：烷氧基、乙酰氧基等，最好为烷氧基。烷氧基可举例如：甲氧基、乙氧基、正与异丙氧基、正、异及第三丁氧基等。其中最好为反应性较高的甲氧基。
通式(1)所示的硅化合物中，若例示较佳化合物的话，则可举例为：甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。其中，最好采用可轻易取得原料的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
水解反应中所采用的碱性催化剂，可例示如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等氢氧化铵盐。这些中，就从催化剂活性较高的观点而言，最好采用氢氧化四甲铵。碱性催化剂，通常以水溶液状态使用。
关于水解反应条件中，反应温度最好为0至60℃，尤以20至40℃为佳。若反应温度低于0℃的话，反应速度将变慢，且水解性基将以未反应状态存在，其结果导致耗费较长的反应时间；反之，若高于60℃的话，因为反应速度过于快速，而进行复杂的缩合反应，结果便促进水解产物的高分子量化。另外，反应时间最好在2小时以上。若反应时间低于2小时的话，将无法充分进行水解反应，使水解性基以未反应状态残存。
水解反应虽必须要有水的存在，但是其可由碱性催化剂的水溶液供应，亦可采取另外添加水的方式。水量为在足以对水解性基进行水解的足够量，最好低于理论量的1.0至1.5倍。此外，水解时最好采用有机溶剂，有机溶剂可采用如：甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、或其它极性溶剂。最好为对水具有溶解性的碳数为1至6的低级醇类，尤以采用2-丙醇为佳。若采用非极性溶剂的话，反应系统将无法均匀，水解反应将无法充分地进行，而残存着未反应的烷氧基，因此不宜。
水解反应结束后，便将水或含水反应溶剂进行分离。水或含水反应溶剂的分离可采用减压蒸发等手段。为将水分、其它杂质充分地去除，可采用添加非极性溶剂溶解水解产物，再将此溶液利用食盐水等进行洗净，然后再利用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥等的方法。若将非极性溶剂利用蒸发等方法进行分离的话，虽可回收水解产物，但是若可将非极性溶剂用作下一反应中的非极性溶剂的话，便不需要对其进行分离。
在本发明的水解反应中，将随水解而产生水解物的缩合反应。随水解物的缩合反应所产生的水解产物，通常为数均分子量500至7000的无色粘性液体。水解产物为随反应条件而有所不同，而其数均分子量在500至3000的树脂(或寡聚物)，通式(1)所示的水解性基X的大部分(最好几乎全部)被取代为OH基，且此OH基的大部分最好95％以上被缩合。
关于水解产物的构造，有复数种的笼型、梯型、无规型的倍半硅氧烷，尽管采用有关笼型构造的化合物，完全笼型构造的比率亦较少，主要为笼型其中部分开启的不完全笼型构造。所以，在本发明中，将经水解得到的水解产物，在碱性催化剂的存在下，通过在有机溶剂中进行加热，使硅氧烷键结产生缩合(称“再缩合”)，而选择性制造笼型构造的倍半硅氧烷。
在将水或含水反应溶液予以分离之后，再于非极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行再缩合反应。
相关再缩合反应的反应条件中，最好反应温度在100至200℃范围内，尤以110至140℃为佳。此外，若反应温度过低的话，无法获得进行再缩合反应的足够驱动力，而无法进行反应。反之，若反应温度过高的话，因为反应性有机官能团将有引发自我聚合反应的可能性，因此便需要抑制反应温度、或添加聚合抑制剂等添加剂。反应时间最好为2至12小时。有机溶剂的使用量仅要可溶解加水解产物的足够量便可，碱性催化剂使用量为加水解产物的0.1至10wt％范围内。
非极性溶剂为仅要对水无(或几乎无)溶解性的话便可，最好为烃类溶剂。相关的烃类溶剂有如：甲苯、苯、二甲苯等沸点较低的非极性溶剂。其中最好采用甲苯。
碱性催化剂可采用在水解反应中所使用的碱性催化剂，可举例如：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵、氢氧化苄基三甲铵、氢氧化苄基三乙铵等氢氧化铵盐。最好为对四烷基铵等非极性溶剂为可溶性的催化剂。
再者，再缩合中所采用的水解产物，虽最好采用经水洗、脱水并浓缩过的物质，但是即便未施行水洗、脱水的也可使用。此反应时，水虽可存在，但是也不需要主动添加，仅要从碱性催化剂溶液中所带入水分程度便可。此外，在水解产物的水解并未充分进行情况下，虽在对残存的水解性基施行水解上，需要在必要理论量以上的水分，但是通常均将充分地进行水解反应。
再缩合反应后，对催化剂进行水洗并去除，经浓缩而获得倍半硅氧烷混合物。
根据本发明所获得的倍半硅氧烷树脂，虽随官能团种类、反应条件、水解产物的状态而有所不同，但是构造成分为通式(6)至(9)所示复数种笼型倍半硅氧烷，占总体的50wt％以上。T8至T14的存在比率可如上述。在通式中，当R为3-甲基丙烯酰氧基丙基的情况时，利用将硅烷混合物放置于20℃以下，T8便可以针状结晶析出而分离。
发明效果
依照本发明的笼型倍半硅氧烷的制造方法，便可高收率地制造经构造控制的笼型倍半硅氧烷。所获得笼型倍半硅氧烷因为硅原子全部具有反应性官能团，因此便对(甲基)丙烯酸酯、及环氧树脂等具相容性，可任意进行混合，可广泛的使用为光聚合性树脂组合物的原料。此外，通过在光聚合性树脂组合物中采用笼型倍半硅氧烷，便可增加树脂的交联密度，亦可有效的提升硬化树脂的耐热性、热稳定性、耐药性、机械性能。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明。
实施例1
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入溶剂的2-丙醇(IPA)120ml、与碱性催化剂的5％氢氧化四甲铵水溶液(TMAH水溶液)9.4g。在滴液漏斗中装入IPA 45ml、与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MTMS：东雷·陶康尼克·硅胶公司制、SZ-6300)38.07g，然后一边搅拌反应容器，一边在室温下将MTMS的IPA溶液，于30分钟内进行滴加。待MTMS滴加结束后，在未加热情况下进行搅拌2小时。经搅拌2小时后，将溶剂在减压下去除溶剂，再利用甲苯250ml进行溶解。将反应溶液利用饱和食盐水施行水洗，直到变为中性为止，然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤，经浓缩而获得水解产物(倍半硅氧烷)25.8g、收率94％。此倍半硅氧烷是可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
测量此倍半硅氧烷的GPC，结果如图1所示。从图1中，倍半硅氧烷的分子量分布与存在比率，乃如表1进行计算。此阶段的水解产物的分子量分布(Mw/Mn)为1.26。
再者，进行高速液体层析仪分离后的质量分析(LC-MS)，结果如图2所示。由图2中观测到下述(10)与(11)所示笼的其中部分开启的不完全笼型构造的T9(OH)、T11(OH)，以及完全笼型构造的T8、T10、T12上附着铵离子的分子离子。下述式中，R为3-甲基丙烯酰氧基丙基。
【化7】
【化8】
经测量1H-NMR的结果，观测到源自甲基丙烯酰氧基丙基的较宽信号。此外，并未观测到源自甲氧基的信号(3.58ppm)。将-C＝CH2与-O-CH2-之积分比进行比较，结果为1.999∶2.002。由此可确认到并未对甲基丙烯酰氧基丙基的双键引发反应。尤以上述结果确认到尖峰1、尖峰2及尖峰3为倍半硅氧烷构造为无规化合物(R型)或梯型化合物(L型)。尖峰4则确认为笼型或部分开启的笼型构造化合物(C型)。若从GPC与LC-MS的结果进行计算的话，从GPC计算出化合物(C型)是由T8、T10、T12、及不完全笼型T9OH、T11OH所构成，且总量为24.6％，若配合LC-MS的结果，T8、T10、T12、T9OH、T11OH的存在量便计算如表1所示。
其次，在具备搅拌机、具小嘴接口分水蒸馏接受管(Dean-Stark)、冷却管的反应容器中，装入上述所获得的倍半硅氧烷20.65g、甲苯82ml、及10％TMAH水溶液3.0g，并逐渐加热而将水予以馏除。更加热至130℃，使甲苯在回流温度下进行再缩合反应。此时的反应溶液温度为108℃。甲苯回流后再经2小时搅拌之后，便结束反应。将反应溶液利用饱和食盐水施行水洗，直到变为中性为止，然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤，经浓缩而获得所需的笼型倍半硅氧烷(混合物)18.77g。所获得的笼型倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
测量再缩合反应后的反应物的GPC，结果如图3所示。从图3中，发现到Mn2018(尖峰5)、Mn1570(尖峰6)、Mn1387(尖峰7)、及Mn1192(尖峰8)。各尖峰的分子量、分子量分布、及存在量，如表1所示。再缩合反应后的反应物的分子量分布(Mw/Mn)为1.04。
再者，施行高速液体层析仪分离后的质量分析，结果如图4所示。从图4确认到T8、T10、T12上附有铵离子的分子离子。
由以上结果，尖峰5的倍半硅氧烷构造为无规或梯型化合物。尖峰6可鉴定为T12，尖峰7可鉴定为T10，尖峰8可鉴定为T8。
将上述在再缩合后的笼型倍半硅氧烷混合物，放置于20℃以下，而析出针状结晶。针状结晶经过滤后为5.89g。此外，对针状结晶施行GPC测量，结果仅检测出尖峰8，可确认此结晶为T8。经测量1H-NMR的结果，观测到源自甲基丙烯酰氧基丙基的信号，其再缩合前为较宽的信号，分离为尖锐的信号。由此可推断产生对象性优异的化合物(即，具笼型构造的化合物)。另外，并未观测到源自甲氧基的信号(3.58ppm)。将-C＝CH2与-O-CH2-之积分比进行比较，结果为1.999∶1.984。再缩合反应前后的GPC整理如表1所示。
表1
    再缩合前     再缩合后
    Mn(面积％)尖峰(Mw/Mn)型     4291(32.7％)1(1.07)无规  梯型     2018(6.3％)5(1.00)无规  梯型
    Mn(面积％)尖峰(Mw/Mn)型     2826(19.6％)2(1.00)无规  梯型     1570(9％)6(1.00)(T12)笼型
    Mn(面积％)尖峰(Mw/Mn)型     2187(23.1％)3(1.0)无规梯型     1387(47.5％)7(1.00)(T10)笼型
    Mn(面积％)尖峰(Mw/Mn)型     1483(24.6％)4笼型(含不完全在内)     1192(37.2％)8(1.00)(T8)笼型
由表1中得知，再缩合反应前，尖峰1、尖峰2及尖峰3的倍半硅氧烷构造为无规或梯型，且占总体的75.4％；相对于此，再缩合反应后，该等尖峰消失，尖峰6、尖峰7及尖峰8的倍半硅氧烷构造为明确的笼型，且占总体的93.7％。换句话说，显示出通过施行再缩合反应，便将具无规、梯型构造的倍半硅氧烷，转换为笼型构造。
实施例2
如同实施例1，以下述装填量施行倍半硅氧烷组合物的合成。将IPA40ml、5％TMAH水溶液2.2g、及MTMS 8.46g，在滴加后，于室温(20至25℃、水解反应时将散热)下进行搅拌2小时后，于减压中馏除IPA，再利用甲苯30ml进行溶解。如同实施例1般的施行再缩合反应，获得倍半硅氧烷混合物5.65g、收率92％。此笼型倍半硅氧烷混合物的GPC测量结果，如图5所示。从图5计算各尖峰的分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的结果，如表2中所示。实施例2中省略施行倍半硅氧烷组合物的水洗步骤，即便未施行水洗步骤，虽笼型的构造比率有减少，但是确认到可进行笼型倍半硅氧烷混合物的合成。
实施例3
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入溶剂的IPA200ml、与碱性催化剂的5％TMAH水溶液15.6g。在滴液漏斗中装入IPA 30ml、与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷60.38g，然后一边搅拌反应容器，一边在室温下将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的IPA溶液，于60分钟内进行滴加。待滴加结束后，在未加热情况下进行搅拌6小时。经搅拌6小时后，将溶剂在减压下去除IPA，再利用甲苯200ml进行溶解。
如同实施例1般地施行再缩合反应，获得倍半硅氧烷混合物。此笼型倍半硅氧烷混合物的GPC测量结果，如图6所示，测量LC-MS的结果，如图7所示。从图6与图7计算各尖峰的分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的结果，如表2中所示。由以上结果，尖峰9与尖峰10是倍半硅氧烷构造的无规或梯状的化合物，且可鉴定到尖峰11为T12，尖峰12为T10，尖峰13为T8。换句话说，确认到实施例3可进行具有官能团R为缩水甘油基的笼型倍半硅氧烷混合物的合成。
实施例4
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入溶剂的IPA120ml、与碱性催化剂的5％TMAH水溶液4.0g。在滴液漏斗中装入IPA30ml、与乙烯基三甲氧基硅烷10.2g，然后一边搅拌反应容器，一边在0℃下将乙烯基三甲氧基硅烷的IPA溶液，于60分钟内进行点滴。待点滴结束后，逐渐回复至室温，在未加热情况下进行搅拌6小时。经搅拌6小时后，将溶剂在减压下去除IPA，再利用甲苯200ml进行溶解。
其次，如同实施例1般地施行再缩合反应，获得倍半硅氧烷混合物。此笼型倍半硅氧烷混合物的GPC与LC-MS的测量结果，如图8与图9所示。从图8与图9计算各尖峰的分子量Mn、分子量分布Mw/Mn、型及存在量的结果，如表2中所示。由以上结果，尖峰14、15及16的倍半硅氧烷构造为无规或梯状的化合物，且可鉴定到尖峰17为T14，尖峰18为T12，尖峰19为T10。换句话说，确认到实施例4可进行具有官能团R为乙烯基的笼型倍半硅氧烷混合物的合成。
比较例1
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入溶剂的IPA160ml、与5％TMAH水溶液6.5g。在滴液漏斗中装入IPA 18ml、与MTMS 27.54g，然后一边搅拌反应容器，一边在室温下将MTMS的IPA溶液，于30分钟内进行滴加。待MTMS滴加结束后，于室温下搅拌2小时。经搅拌2小时后再加热至95℃。在IPA回流条件下，再搅拌4小时。在减压下馏除溶剂，再利用甲苯377ml进行溶解。将经甲苯溶解的反应溶液利用饱和食盐水施行水洗，直到变为中性为止，然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤，浓缩的反应溶液在饱和食盐水中水洗至呈中性，再将无水硫酸镁加以脱水。去除过滤的无水硫酸镁，浓缩而获得水解产物(倍半硅氧烷)19.59g。所获得倍半硅氧烷为可溶于各种有机溶剂中的无色粘性液体。
此倍半硅氧烷的GPC测量结果，如图10所示。从图10得知，无法获得实施例1中所观看到的相同波形，含笼型以外的杂质。换句话说，比较例1显示在如IPA之类的极性溶剂存在下，并未进行再缩合反应。此外，此倍半硅氧烷的分子量分布(Mw/Mn)为1.15。
比较例2
在具备搅拌机、滴液漏斗、温度计的反应容器中，装入溶剂的甲苯50ml、与5％TMAH水溶液3.0g。在滴液漏斗中装入由甲苯10ml与MTMS 12.64g所构成的溶液，然后一边搅拌反应容器，一边在室温下将MTMS的甲苯溶液，于10分钟内进行滴加。待滴加结束后，于室温下搅拌2小时。经搅拌2小时后再加热至135℃。在甲苯回流(溶液温度108℃)温度下，再搅拌4小时。将反应溶液利用饱和食盐水施行水洗，直到变为中性为止，然后再利用无水硫酸镁进行脱水。将无水硫酸镁进行过滤，浓缩的反应溶液在饱和食盐水中水洗至呈中性，再将无水硫酸镁加以脱水。去除过滤之无水硫酸镁，浓缩而获得加水分解生成物10.78g。所获得的倍半硅氧烷硅组成物的GPC测量结果，如图11所示。从图11中观测到原料的MTMS尖峰。换句话说，比较例2显示反应系统并未形成均匀状态，若将非极性有机溶剂的甲苯用于水解反应的话，将无法充分进行水解反应，颇难进行缩合。
表2中整理实施例1、2、3及4、比较例1与2的GPC测量结果。表2中3-MAP是指3-甲基丙烯酰氧基丙基，3-GOP系指3-环氧丙烷基丙基。此外，L指梯型，R指无规型，C指含不完全的笼型。T8至T14指笼型。
表2
  实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     比较例1   比较例2
  官能团   3-MAP     3-MAP     3-GOP     乙烯基     3-MAP   3-MAP
  水解反应溶剂再缩合反应溶剂   IPA甲苯     IPA甲苯     IPA甲苯     IPA甲苯     IPAIPA   甲苯甲苯
  Mn；Mn/Mw(面积％)     2717；1.01(3.8％)L.R     3216；1.02(9.4％)L.R     3081；1.04(12.3％)L.R     2873(10.4％)L.R 2399(8.5％)
  Mn；Mn/Mw(面积％)型   2018；1.00(6.3％)L.R     1994；1.00(15％)L.R     2370；1.00(18.2％)L.R     2156；1.00(9.5％)L.R     2086(20.6％)L.R
  Mn；Mn/Mw(面积％)型     1558；1.00(18.1％)L.R
  Mn；Mn/Mw(面积％)型   1570；1.00(9％)T12     1538；1.00(9.5％)T12     1839；1.00(14.2％)T12     977；1.00(6.9％)T14 1568(50.8％)
  Mn；Mn/Mw(面积％)型   1387；1.00(47.5％)T10     1351；1.00(45.5％)T10     1633；1.00(38.2％)T10     795；1.00(31.5％)T12     1341(69％)C
  Mn；Mn/Mw(面积％)型   1192；1.00(37.2％)T8     1159；1.00(26.2％)T8     1396；1.00(20.0％)T8     637；1.00(21.7％)T10
  Mn；Mn/Mw(面积％)型   547(40.7％)MTMS

Claims (7)

1.一种笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，其特征在于将下述通式(1)
                RSiX3                 (1)
所示的硅化合物，其中R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，X为水解性基，该化合物在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行水解反应而产生部分缩合，将所获得的水解产物，再于非极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行再缩合。
2.根据权利要求1所述的笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，其中所述笼型倍半硅氧烷树脂由下述通式(2)所示
                [RSiO3/2]n           (2)
其中，R是具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，n为8、10、12或14。
3.根据权利要求1或2所述的笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，其中通式(1)中R为下述通式(3)、(4)、(5)所示的有机官能团
【化1】
Figure A0315443500021
CH2＝CH——               (5)
其中，m是1至3的整数，R1为氢原子或甲基。
4.一种笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，其特征在于将下述通式(1)
                RSiX3                   (1)
所示硅化合物，其中R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，X为水解性基，该化合物在有机极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行水解反应而产生部分缩合，获得数均分子量500至7000的水解产物，接着将所获得的水解产物于非极性溶剂与碱性催化剂的存在下，进行再缩合。
5.根据权利要求4所述的笼型倍半硅氧烷树脂的制造方法，其中所述水解产物为笼型、梯型及无规型的倍半硅氧烷的混合物，经再缩合而所获得笼型倍半硅氧烷树脂，其由下述通式(2)所示
                [RSiO3/2]n             (2)
其中R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，n为8、10、12或14，且从n为8、10、12及14中选择3种以上的笼型倍半硅氧烷树脂混合物，而n为8、10、12及14的笼型倍半硅氧烷总量，占总倍半硅氧烷的50wt％以上。
6.一种具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂，其具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂，且混合物中，下述通式(2)所示的笼型倍半硅氧烷树脂所占比率，在50wt％以上，
                [RSiO3/2]n            (2)
其中，R为具有(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、或乙烯基中任一者的有机官能团，n为8、10、12或14。
7.根据权利要求5所述的具有官能团的笼型倍半硅氧烷树脂，其中所述笼型倍半硅氧烷树脂的平均分子量分布(Mw/Mn)在1.03至1.10范围内。
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