CN1320035C - 一种接枝改性有机硅树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种接枝改性有机硅树脂的方法，它涉及一种高分子聚合物的改性技术。本发明是为解决已有技术存在的不能适应火箭和宇航技术的发展对材料耐高温性能及透波性能要求的问题。本发明的步骤是：将烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶联剂单体混合物通过滴液漏斗滴入甲苯和水的混合溶液中，在50～80℃条件下进行水解和缩聚反应；然后进行减压蒸馏制得乙烯基甲基苯基硅树脂；向乙烯基甲基苯基硅树脂中加入含乙烯基的环状纳米级笼形多面体倍半硅氧烷和过氧化物引发剂使乙烯基甲基苯基硅树脂与倍半硅氧烷进行接枝反应，反应后进行减压蒸馏即得POSS接枝改性的硅树脂。本发明接枝改性的有机硅树脂具有稳定性强及高耐热性的优点。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子聚合物的改性技术。
背景技术：
随着火箭和宇航技术的发展和进步，航空航天飞行器的飞行马赫数不断提高，处于飞行器气动加热最大位置的天线罩需承受的温度和热冲击越来越高，对航天透波材料耐高温性能的要求越来越高，这更紧密地依赖于耐高温透波树脂基体的研究开发。因此，提高树脂基体的耐热性能已经成为航天透波材料的优先发展方向。早期航天透波复合材料的树脂基体主要有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、乙烯基树脂、聚丁二烯树脂、丁苯树脂、烯丙基酯树脂等，这些树脂的使用温度都不超过200℃。目前作为航天透波材料使用的耐高温树脂基体主要有聚酰亚胺(PI)、聚苯并咪唑(PBI)、聚四氟乙烯(PTFE)和有机硅树脂等几种。其中，有机硅树脂具有优异的热氧化稳定性，这主要是由于硅树脂是以Si-O-Si为骨架，C-C键的键能为307kJ/mol，Si-O键的键能为450kJ/mol，所以硅树脂的热稳定性很高，可在200～250℃下长期使用而不分解或变色，短时间可耐300℃的高温。为了提高有机硅树脂基体的耐热性能，目前主要采用如下3种途径，即改变聚硅氧烷侧基的结构；改变主链的结构；加入高温填料等。改变聚硅氧烷侧基的结构主要是在聚硅氧烷的侧链上引入耐热性基团，如用含多苯基的有机硅化合物作添加剂、交联剂或引入含有稠环的侧基等；改变主链结构的方法有：在主链中引入耐热的大体积链段或芳环，合成硅梯型聚合物或在主链中引入杂原子，如Ti、B、N等；加入高温填料主要是采用一些金属氧化物提高硅树脂的高温稳定性。这些方法都能在一定程度上提高有机硅树脂的耐热性能，但是由于引入的含苯基化合物或金属氧化物均降低了硅树脂的透波性能。
发明内容：
本发明的目的是为解决已有技术存在的不能适应火箭和宇航技术的发展对材料的耐高温性能及透波性能要求较高的问题，提供一种接枝改性有机硅树脂的方法。本发明的方法具有工艺简单、流程短、产率高的特点，本发明接枝改性的有机硅树脂具有稳定性强及高耐热性的特点。本发明包含的步骤是：一、将烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶联剂的单体混合物通过滴液漏斗滴入甲苯和水的混合溶液中，在50～80℃条件下进行水解和缩聚反应；二、将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用蒸馏水反复冲洗溶剂层，再用NaOH中和溶剂层至中性得到乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物；三、减压蒸馏乙烯基甲基苯基硅树脂的预聚物，首先蒸馏出溶剂甲苯，然后升温到70～80℃，进一步缩合反应，再减压蒸馏至没有水蒸馏出来时为止，向所得的乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物中加入甲苯制成以甲苯为溶剂的乙烯基甲基苯基硅树脂；四、向乙烯基甲基苯基硅树脂中加入含乙烯基的环状纳米级笼形多面体倍半硅氧烷(POSS)和过氧化物引发剂使乙烯基甲基苯基硅树脂与倍半硅氧烷进行接枝反应，反应后进行减压蒸馏即得POSS接枝改性的硅树脂。本发明所述的烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物分别由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷组成，单体混合物中各单体的质量百分比是：甲基三氯硅烷25～35％、二甲基二氯硅烷15～25％、苯基三氯硅烷30～40％、二苯基二氯硅烷10～20％。所述甲苯和水的混合溶液中水与单体混合物中氯的摩尔比为：n(H2O)/n(Cl)在5∶1～10∶1范围内，甲苯的用量为水用量的50～65wt％。所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种，其用量占混合单体总质量的2～16％。所述的含乙烯基的倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷(OctaVinyl-POSS)、乙烯基倍半硅氧烷笼形混合物(Vinyl-POSS Cage Mixture)、八乙烯基二甲硅烷基倍半硅氧烷(OctaVinyl dimethylsilyl-POSS)或八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(Methacryl-POSS)中的任一种，其用量为接枝反应体系中乙烯基甲基苯基硅树脂质量的0.5～16％；所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)或二叔丁基过氧化物(DTBP)中的任一种，其用量为接枝反应体系中所有乙烯基单体总质量的1～2％；所述步骤四的反应温度为60～100℃，反应时间为4～6小时。本发明所采用的多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric_silsesquioxane，简称POSS)是一种近年来在国际上受到广泛关注的聚合物增强材料，它是具有诸多优点的特殊微观结构的有机/无机纳米杂化体系，这使得它在改性聚合物方面具有无可比拟的优势。可以将POSS改变成含不同官能团的单体，其活性反应基团可以与多种聚合物反应，将POSS作为封端剂或交联固化中心，形成有机/无机纳米杂化聚合物，以满足改性各种不同聚合物的需要。由于POSS中有机基团连接着耐热性很强的无机分子，使得加入POSS的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变，因而POSS在高温条件下十分稳定；同时由于POSS具有特殊的笼状结构，其分子量与分子尺寸均较一般的无机填料大，使之具有控制主链运动的能力，它的引入将大大阻碍聚合物链段的运动，因此它可使几乎所有热塑性和热固性聚合物的使用温度有所提高。此外，该材料结构含有均匀的纳米级空穴，具有良好的低介电常数，纯的POSS纳米分子介电常数仅为2.1～2.7(10GHz，20℃)，而有机硅树脂的介电常数为2.8～2.9(10GHz，20℃)，将POSS单体引入到有机硅树脂中，可以有效降低硅树脂的介电常数。所以采用POSS单体改性有机硅树脂可以在不影响其透波性能的前提下制备耐热性能更加优良的改性硅树脂。本发明的方法具有工艺简单、流程短、产率高的优点，本发明接枝改性的有机硅树脂具有稳定性强及高耐热性的优点，能够适应火箭和宇航技术的发展对材料耐高温性能及透波性能的要求。
具体实施方式：
具体实施方式一：本实施方式的步骤为：一、将烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶联剂的单体混合物通过滴液漏斗滴入甲苯和水的混合溶液中，在50～80℃条件下进行水解和缩聚反应；二、将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用蒸馏水反复冲洗溶剂层，再用NaOH中和溶剂层至中性得到乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物；三、减压蒸馏乙烯基甲基苯基硅树脂的预聚物，首先蒸馏出溶剂甲苯，然后升温到70～80℃，进一步缩合反应，再减压蒸馏至没有水蒸馏出来时为止，向所得的乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物中加入甲苯制成以甲苯为溶剂的乙烯基甲基苯基硅树脂；四、向乙烯基甲基苯基硅树脂中加入含乙烯基的环状纳米级笼形多面体倍半硅氧烷和过氧化物引发剂使乙烯基甲基苯基硅树脂与倍半硅氧烷进行接枝反应，反应后进行减压蒸馏即得(POSS)接枝改性的硅树脂。所述的烷基氯硅烷和芳基氯硅烷的单体混合物分别由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷组成，单体混合物中各单体的质量百分比是：甲基三氯硅烷25～35％、二甲基二氯硅烷15～25％、苯基三氯硅烷30～40％、二苯基二氯硅烷10～20％。所述甲苯和水的混合溶液中水与单体混合物中氯的摩尔比为：n(H2O)/n(Cl)在5∶1～10∶1范围内，甲苯的用量为水用量的50～65wt％。所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种，其用量占混合单体总质量的2～16％。所述的含乙烯基的倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷(OctaVinyl-POSS)、乙烯基倍半硅氧烷笼形混合物(Vinyl-POSS Cage Mixture)、八乙烯基二甲硅烷基倍半硅氧烷(OctaVinyl dimethylsilyl-POSS)或八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(Methacryl-POSS)中的任一种，其用量为接枝反应体系中乙烯基甲基苯基硅树脂质量的0.5～16％；所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)或二叔丁基过氧化物(DTBP)中的任一种，其用量为接枝反应体系中所有乙烯基单体总质量的1～2％；所述步骤四的反应温度为60～100℃，反应时间为4～6小时。
具体实施方式二：本实施方式的步骤为：一、将装有搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的250ml的四口烧瓶置于水浴中，在四口烧瓶中加入100g水、65g甲苯，搅拌均匀；二、在滴液漏斗中加入8g Ph2SiCl2、18g PhSiCl3、9g(CH3)2SiCl2、15g(CH3)SiCl3，将这几种单体混合均匀；三、把四口烧瓶升温至50℃，开始滴加单体的混合物，控制温度在50～70℃之间，用1小时滴加完毕；四、滴加完毕后继续搅拌30min；五、将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用60℃蒸馏水水洗溶剂层4次，然后用0.01～0.05ml浓度为20～40wt％的NaOH中和溶剂层至中性得到有机硅树脂的预聚物；六、减压蒸馏有机硅树脂预聚物，体系的真空度在9～11mmHg；七、在70-80℃条件下蒸馏出溶剂甲苯和水，使树脂预聚物进一步缩合，得到甲基苯基硅树脂，再加入甲苯配成甲基苯基硅树脂的质量浓度百分比为80％的溶液。本实施方式合成的有机硅树脂在空气气氛中的起始热分解温度为415℃，在500℃时失重率为11％，600℃时失重率为16％，700℃时失重率为22％。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点在于，加入的单体为8g Ph2SiCl2、18g PhSiCl3、9g(CH3)2SiCl2、15g(CH3)SiCl3、4gKH-570，其他步骤与具体实施方式二相同。本实施方式合成的为含有乙烯基的甲基苯基硅树脂，在空气气氛中的起始热分解温度为400℃，在500℃时失重率为15％，600℃时失重率为19.5％，700℃时失重率为23.5％。
具体实施方式四：将具体实施方式三制备的硅树脂用含乙烯基的多面体低聚倍半硅氧烷进行接枝改性。以八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷(Methacryl-POSS)为改性剂，过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂，其质量配比为：20g硅树脂、0.4gMethacryl-POSS、0.03gBPO，通过Methacryl-POSS与乙烯基甲基苯基硅树脂接枝反应改性有机硅树脂，控制反应温度在60℃～100℃，反应5小时，制得Methacryl-POSS改性有机硅树脂。本实施方式合成的POSS改性有机硅树脂在空气气氛中的起始热分解温度为475℃，在500℃时失重率为5％，600℃时失重率为12％，700℃时失重率为17％。具体实施方式二和三为已有技术，其硅树脂在空气气氛中的起始热分解温度为400～415℃，700℃时失重率为22～23.5％；具体实施方式四为本发明的技术，其硅树脂在空气气氛中的起始热分解温度为475℃，700℃时的失重率仅为17％。通过以上对比可以看出，本发明的接枝改性有机硅树脂的耐高温程度比现有技术提高了至少60℃。
Claims (8)
1、一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于它包含以下步骤：一、将烷基氯硅烷、芳基氯硅烷及含乙烯基的硅烷偶联剂的单体混合物通过滴液漏斗滴入甲苯和水的混合溶液中，在50～80℃条件下进行水解和缩聚反应；二、将反应产物倒入分液漏斗中，静置分出水层，用蒸馏水反复冲洗溶剂层，再用NaOH中和溶剂层至中性得到乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物；三、减压蒸馏乙烯基甲基苯基硅树脂的预聚物，首先蒸馏出溶剂甲苯，然后升温到70～80℃，进一步缩合反应，再减压蒸馏至没有水蒸馏出来时为止，向所得的乙烯基甲基苯基硅树脂预聚物中加入甲苯制成以甲苯为溶剂的乙烯基甲基苯基硅树脂；四、向乙烯基甲基苯基硅树脂中加入含乙烯基的环状纳米级笼形多面体倍半硅氧烷和过氧化物引发剂使乙烯基甲基苯基硅树脂与倍半硅氧烷进行接枝反应，反应后进行减压蒸馏即得接枝改性的硅树脂。
2、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述的烷基氯硅烷、芳基氯硅烷的单体混合物由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷组成，单体混合物中各单体的质量百分比是：甲基三氯硅烷25～35％、二甲基二氯硅烷15～25％、苯基三氯硅烷30～40％、二苯基二氯硅烷10～20％。
3、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述的甲苯和水的混合溶液中水与单体混合物中氯的摩尔比为：n(H2O)/n(Cl)在5∶1～10∶1范围内，甲苯的用量为水用量的50～65wt％。
4、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述的含乙烯基的硅烷偶联剂为乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷中的任一种，其用量占混合单体总质量的2～16％。
5、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述的含乙烯基的倍半硅氧烷为八乙烯基倍半硅氧烷、乙烯基倍半硅氧烷笼形混合物、八乙烯基二甲硅烷基倍半硅氧烷或八甲基丙烯酰氧基倍半硅氧烷中的任一种，其用量为接枝反应体系中乙烯基甲基苯基硅树脂质量的0.5～16％。
6、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述的过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物中的任一种，其用量为接枝反应体系中所有乙烯基单体总质量的1～2％。
7、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述步骤四的反应温度为60～100℃。
8、根据权利要求1所述的一种接枝改性有机硅树脂的方法，其特征在于所述步骤四的反应时间为4～6小时。
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