CN102627769B

CN102627769B - 一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法

Info

Publication number: CN102627769B
Application number: CN201210069441.8A
Authority: CN
Inventors: 徐彩虹; 刘伟; 罗永明
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2012-03-15
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-03-15
Also published as: CN102627769A

Abstract

本发明公开了一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法。所述液态硅树脂是按照下述方法制备得到的：将有机氯硅烷溶于有机溶剂中，再滴加到水和有机溶剂的混合物中，于40℃～100℃的温度下搅拌5～40h后，分出有机相，用蒸馏水洗涤至中性，经干燥、过滤、除去溶剂后即得透明的液态硅树脂。然后以此为基胶，以硅氮聚合物为固化剂，再加入一定量的复合填料得到耐高温胶粘剂。本发明的有机硅胶粘剂在室温固化三天后，对不锈钢的单搭接剪切强度可达5.63Mpa；经1000℃老化20min后，其剪切强度依然保持2.16MPa；室温固化后在800℃下的剪切强度最高可达2.41Mpa。

Description

一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法

技术领域

本发明涉及一种室温固化耐超高温胶粘剂及其专用液态硅树脂与它们的制备方法。

背景技术

随着航空航天事业的发展，飞行器飞行速度的提高，对连接飞行器各部件的胶粘剂的耐温性提出了更高的要求。但现有的普通环氧、酚醛树脂胶粘剂耐温性较低难以满足要求，而含芳杂环类聚合物如聚酰亚胺、聚苯并咪唑类等虽然短时间可以耐500℃高温，但通常需要高温高压才能固化，制造工艺复杂且成本较高；而无机胶粘剂如磷酸盐、硅酸盐等，虽然耐温性较好，但由于脆性较大、韧性较差、耐酸碱腐蚀性差、耐水性差、耐冲击性能不佳以及粘结强度不高等缺点，而且对很多基体材料具有腐蚀性，其应用也受到限制。

有机硅类胶粘剂主要包括硅橡胶和硅树脂两类，其基体聚合物聚硅氧烷由于主链为Si-O-Si结构，键能较C-C键高，所以一般具有较好的耐温性。这类胶粘剂存在的主要问题是其本身的粘结性能较差，为此，许多研究者对此进行了大量改进。

中国专利CN1101055A中报道了采用硅氮聚合物作为硅橡胶的固化剂可以显著提高硅橡胶的耐温性和粘结强度，但所耐温度也仅限于350℃。中国专利CN101362932A中公开了一种室温固化耐高温胶粘剂，在梯形有机硅树脂和甲基硅树脂预聚体中加入石棉粉等填料，其耐温上限可达650℃，而室温下固化耐更高温度的有机硅胶粘剂很少有报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种室温固化耐超高温胶粘剂专用的液态硅树脂及其制备方法。

本发明所提供的液态硅树脂，结构式如式I所示：

(式I)

其中，R₁、R₂、R₃均选自下述基团中的任意一个：氢、甲基、苯基和乙烯基；R₁、R₂、R₃可以相同也可以不同；m、n为1～200的整数，且m∶n为100∶1～1∶10。

式I中的m、n具体可为1～10的整数。

该树脂是按照下述方法制备得到的：将有机氯硅烷溶于有机溶剂，再将其滴加到预先置于5℃～30℃水浴或冰水浴的水和有机溶剂的混合溶剂中，滴加完毕后升温至40℃～100℃并搅拌反应5～40h，然后分离出有机相并用蒸馏水洗涤至中性，干燥，过滤，除去有机溶剂即得透明的液态硅树脂。

其中：所述有机氯硅烷为下述A和B，所述A选自下述至少一种：二苯基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基氢二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷，所述B选自下述至少一种：乙烯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、三氯氢硅烷和苯基三氯硅烷；且A和B的摩尔比为100∶1～1∶10。

所述有机溶剂是脂肪烃或芳香烃及其卤代物中的任一种或两种混合溶剂，以甲苯和丙酮较好。

所述水和有机溶剂的混合物中两者的体积比为10∶1～1∶20。

本发明所制备的液态硅树脂的数均分子量为500～5000，分子量分布为1.3～3.0，粘度为1000～100000cp(25℃)。

本发明的另一个目的是提供一种基于合成的硅树脂制备的室温固化耐超高温有机硅胶粘剂及其制备方法。

本发明所提供的室温固化耐超高温有机硅胶粘剂，包括下述质量份的组分：

其中，所述复合填料包括下述质量份的组分：

此外，为了加速固化，所述室温固化耐超高温有机硅胶粘剂还可含有0～0.1份二月桂酸二丁基锡。

所述硅氮聚合物的结构式II所示：

(式II)

其中，R¹、R²分别为氢、甲基、苯基或乙烯基；p、q为0、1或2，且p+q＝1或2；x＝50～200的整数。

其制备方法可按照专利CN101376711A中的方法进行制备。

具体方法如下：在三口瓶中加入R¹SiCl₃，R¹R²SiCl₂和有机溶剂，在搅拌和水浴冷却下开始通入NH₃，直到氨气不在吸收为止，降低通NH₃速度，再通NH₃ 1～2小时左右，停止反应，过滤除去氯化铵，再用有机溶剂洗涤氯化铵3～4次，用蒸馏和减压蒸馏除去溶剂和低聚体，制得硅氮聚合物。

其中，上述聚合反应的具体条件为：R¹SiCl₃，R¹R²SiCl₂的摩尔比为1∶0.5～1∶2；有机溶剂选自甲苯、四氢呋喃或己烷等，其用量为R¹SiCl₃，R¹R²SiCl₂总重量的2～5倍。

上述硅氮聚合物的数均分子量为600～1000，分子量分布为1.58～1.91。

所述羟基硅油优选含Si-H或Si-Vi基团的羟基苯基硅油，粘度为1000～10000cp(25℃)。

本发明耐超高温有机硅胶粘剂的制备方法如下：将所述质量份的液态硅树脂、硅氮聚合物、羟基硅油和复合填料混匀后脱气即可。

所述耐超高温有机硅胶粘剂的固化方法如下：表面固化需12～24小时；完全固化须3～7天，如需加速固化，可置于40～120℃的烘箱中12小时。

由于所制得的液态硅树脂含有大量Si-OH，可以与硅氮聚合物在室温下发生反应，从而使体系交联固化，解决了硅树脂本身需要热固化的问题，实现了室温固化。另外，硅氮聚合物又能除去聚硅氧烷中的吸附水和填料中的羟基，提高聚硅氧烷的主链降解温度，硅氮聚合物本身具有良好的耐温性，因此本发明的有机硅胶粘剂具有优良的耐温性。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、本发明的胶粘剂固化工艺简单，不需高温高压，在室温下放置三天即可固化，且固化后的剪切强度最高可达5.63MPa。

2、本发明的胶粘剂为无溶剂、环境友好型胶粘剂，且具有优异的热稳定性、力学性能和粘结性能，室温固化后在800℃下的剪切强度最高可达2.41MPa。经1000℃老化20min后，其剪切强度依然保持2.16MPa。

附图说明

图1为实施例1所得液态硅树脂的硅谱图；

图2为实施例7所得硅氮聚合物的硅谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

第一部分液态硅树脂的制备

实施例1

本实施例中液态硅树脂的制备方法如下：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入1091mL蒸馏水和386mL甲苯，用冰水冷却至0℃，然后在滴液漏斗中加入52.9mL的苯基三氯硅烷、83.6mL的二苯基二氯硅烷、12.4mL的甲基乙烯基二氯硅烷、33.8mL的二甲基二氯硅烷和127mL甲苯，将其逐滴滴加到烧瓶中，滴完后升温到70℃，继续搅拌10小时，结束反应。分出有机相，用蒸馏水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压除去溶剂即得透明的液态硅树脂。

本实施例所制备的液态硅树脂为式I中R₁＝甲基或苯基，R₂＝甲基、乙烯基或苯基，R₃＝苯基，m＝4～6，n＝2～4的液态硅树脂。其数均分子量为700，分子量分布为1.52，25℃粘度为72000cp(25℃)，其硅谱图如图1所示。

实施例2：

本实施例中液态硅树脂的制备方法如下：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入873mL蒸馏水和309mL甲苯，用冰水冷却至0℃，然后在滴液漏斗中加入16.83mL的氢三氯硅烷、13.25mL的二苯基二氯硅烷、9.9mL的甲基乙烯基二氯硅烷、43.74mL的二甲基二氯硅烷和102mL甲苯，将其逐滴滴加到烧瓶中，滴完后升温到40℃，继续搅拌40小时，结束反应。分出有机相，用蒸馏水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，将滤液减压除去溶剂即得透明的液态硅树脂。

本实施例所制备的液态硅树脂为式I中R₁＝甲基或苯基，R₂＝甲基、乙烯基或苯基，R₃＝氢，m＝5～7，n＝5～7的液态硅树脂。其数均分子量为970，分子量分布为1.68，25℃粘度为52000cp(25℃)。

实施例3：

本实施例中液态硅树脂的制备方法如下：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入873mL蒸馏水和309mL甲苯，置于30℃水浴中，在滴液漏斗中加入30.8mL的甲基三氯硅烷、51.61mL的二苯基二氯硅烷、35.80mL的二甲基二氯硅烷和102mL甲苯，将其逐滴滴加到烧瓶中，滴完后升温到80℃，继续搅拌9小时，结束反应。分出有机相，用蒸馏水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压除去溶剂即得透明的液态硅树脂。

本实施例所制备的液态硅树脂为式I中R₁＝甲基或苯基，R₂＝甲基或苯基，R₃＝甲基，m＝4～6，n＝2～4的液态硅树脂。其数均分子量为690，分子量分布为1.29，25℃粘度为15000cp(25℃)。

实施例4：

本实施例中液态硅树脂的制备方法如下：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入873mL蒸馏水和309mL甲苯，用冰水冷却至0℃，然后在滴液漏斗中加入33.57mL的乙烯基三氯硅烷、37.8mL的二苯基二氯硅烷、9.9mL的甲基乙烯基二氯硅烷、43.74mL的二甲基二氯硅烷和102mL甲苯，将其逐滴滴加到烧瓶中，滴完后升温到90℃，继续搅拌6小时，结束反应。分出有机相，用蒸馏水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压除去溶剂即得透明的液态硅树脂。

本实施例所制备的液态硅树脂为式I中R₁＝甲基或苯基，R₂＝甲基、乙烯基或苯基，R₃＝乙烯基，m＝4～6，n＝2～4的液态硅树脂。其数均分子量为690，分子量分布为1.40，25℃粘度为4000cp(25℃)。

实施例5：

本实施例中所述的液态硅树脂的制备方法如下：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入873mL蒸馏水和309mL甲苯，置于20℃水浴中，在滴液漏斗中加入30.8mL的甲基三氯硅烷、22.26mL的二苯基二氯硅烷、9.9mL的甲基乙烯基二氯硅烷、52.74mL的二甲基二氯硅烷和102mL甲苯，将其逐滴滴加到烧瓶中，滴完后升温到100℃，继续搅拌5小时，结束反应。分出有机相，用蒸馏水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压除去溶剂即得透明的液态硅树脂。

本实施例所制备的液态硅树脂为式I中R₁＝甲基或苯基，R₂＝甲基、乙烯基或苯基，R₃＝苯基，m＝5～7，n＝2～4的液态硅树脂。其数均分子量为730，分子量分布为1.55，25℃粘度为2200cp(25℃)。

实施例6：

本实施例中所述的液态硅树脂的制备方法如下：在装有搅拌器、冷凝管、滴液漏斗的三口烧瓶中，加入873mL蒸馏水和309mL甲苯，置于5℃水浴中，在滴液漏斗中加入42.3mL的苯基三氯硅烷、52.74mL的二甲基二氯硅烷和102mL甲苯，将其逐滴滴加到烧瓶中，滴完后升温到80℃，继续搅拌6小时，结束反应。分出有机相，用蒸馏水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压除去溶剂即得透明的液态硅树脂。

本实施例所制备的液态硅树脂为式I中R₁＝甲基，R₂＝甲基，R₃＝苯基，m＝6～8，n＝3～5的液态硅树脂。其数均分子量为1030，分子量分布为2.15，25℃粘度为7200cp(25℃)。

第二部分由本发明液态硅树脂制备有机硅胶粘剂

实施例7

在烧杯中称取1g实施例1合成的液态硅树脂，加入0.20g粘度为1500cp(25℃)的含乙烯基的羟基苯基硅油、2g复合填料(其组成如表1所示)，搅拌混合均匀，再加入0.40g硅氮聚合物，混匀、脱气，得到室温固化耐超高温有机硅胶粘剂。

本实施例中所用的硅氮聚合物为专利CN101376711A中的实施例1制备的硅氮聚合物，对应式II中R¹＝氢或甲基，R²＝甲基，p＝1，q＝0或1，x＝10～12的硅氮聚合物，具体制备方法如下：在三口瓶中加入53g(0.5mol)的HSiCl₃，82g(0.5mol)的Me₂SiCl₂和500ml的甲苯，在搅拌和冷却下通入NH₃，50～70ml/min，至NH₃不再吸收，降低NH₃通入速度10～20ml/min，继续通1～2小时，即停止反应，过滤除去氯化铵，并用甲苯洗涤3次，用减压法除去溶剂和低聚体，得60g的硅氮聚合物，产率72％。用库仑滴定法，测定氮含量为28.91％，计算值30.52％。其数均分子量为600，分子量分布为1.58，硅谱图如图2所示。

将本实施例中的有机硅胶粘剂涂抹在事先经过喷砂、丙酮擦洗、干燥处理过的不锈钢片上，单面搭接，搭接面积约为20*17mm²，置于0.05～0.5MPa的压力下放置3天后即可固化，其室温及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能如表2所示，测试方法参考GB 7124-86(下同)。

表1复合填料的组成与配比

成分	SiO₂	MMN	ZrB₂	SiC	Fe₂O₃	Zr	Ti	TiC	TiSi₂	玻璃粉
											配比(wt％)	20	2	30	50	5	5	10	15	15	10

表2胶粘剂在室温以及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能

老化温度(℃)	室温	400	600	800
					剪切强度(MPa)	2.86	8.62	3.21	2.21

实施例8

本实施例与实施例7不同的是所采用的液态硅树脂为实施例2合成的，其它与实施例7相同。

用与实施例7同样的粘接方法对不锈钢片单面搭接粘接，在室温下放置3天后，其室温及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能如表3所示。

表3胶粘剂在室温以及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能

老化温度(℃)	室温	600	800
				剪切强度(MPa)	5.63	1.60	0

实施例9

本实施例与实施例7不同的是所采用的硅树脂是实施例3合成的，且未加入羟基硅油，其它与实施例7相同。

用与实施例7同样的粘接方法对不锈钢片单面搭接粘接，在室温下放置3天后，其室温及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能如表4所示。另外，刚粘接的试样在40℃下12小时加速固化后，其室温剪切强度可达9.51MPa。

表4胶粘剂在室温以及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能

老化温度(℃)	室温	400	600	800
					剪切强度(MPa)	1.84	8.77	3.82	3.72

实施例10

本实施例与实施例7不同的是所采用的硅树脂是实施例4合成的，其它与实施例7相同。

用与实施例7同样的粘接方法对不锈钢片单面搭接粘接，在室温下放置3天后，其力学性能如表5和表6所示。

表5胶粘剂在室温以及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能

老化温度(℃)	室温	400	600	800
					剪切强度(MPa)	1.67	8.02	3.10	2.98

表6胶粘剂在高温下的剪切强度

测试温度(℃)	400	600	800
				剪切强度(MPa)	1.62	1.77	2.41

实施例11

本实施例与实施例7不同的是所采用的硅树脂是实施例5合成的，其它与实施例7相同。

用与实施例7同样的粘接方法对不锈钢片单面搭接粘接，在室温下放置3天后，其力学性能如表7和表8所示。

表7胶粘剂在室温以及不同温度空气气氛下老化30min后的力学性能

老化温度(℃)	室温	400	600	800
					剪切强度(MPa)	1.73	7.13	3.31	1.49

表8胶粘剂在高温下的剪切强度

测试温度(℃)	400	600	800
				剪切强度(MPa)	1.39	1.76	2.06

实施例12

本实施例与实施例11不同的是所述的加入2.5g的复合填料(其组成如表9所示)，其它与实施例11相同。

用与实施例11同样的粘接方法对不锈钢片单面搭接粘接，在室温下放置3天后，其1000℃空气气氛下老化20min后剪切强度依然有2.16MPa。

表9复合填料的组成与配比

成分	SiO₂	D₃ ^N	ZrB₂	SiC	TiC	Fe₂O₃	B	TiSi₂	Ti	玻璃粉
											配比(wt％)	15	2	40	60	15	5	5	10	10	15

Claims

1.一种室温固化耐超高温的有机硅胶粘剂，其包括下述质量份的组分：

其中，所述复合填料包括下述质量份的组分：

所述液态硅树脂的结构式如式I所示：

（式I）

其中，R₁、R₂、R₃均选自下述基团中的任意一个：氢、甲基、苯基和乙烯基；m、n为1～200的整数，且m:n为100:1～1:10。

2.根据权利要求1所述的有机硅胶粘剂，其特征在于：所述液态硅树脂的数均分子量为500～5000，分子量分布为1.3～3.0，其在25℃测定的粘度为1000～100000cp。

3.根据权利要求1所述的有机硅胶粘剂，其特征在于：所述有机硅胶粘剂还包括二月桂酸二丁基锡，其质量份为0～0.1份。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的有机硅胶粘剂，其特征在于：所述羟基硅油为含Si-H或Si-Vi基团的羟基苯基硅油，其在25℃测定的粘度为1000～10000cp；

所述硅氮聚合物的结构式Ⅱ所示：

（式Ⅱ）

其中，R¹、R²分别为氢、甲基、苯基或乙烯基；p、q为0、1或2，且p+q=1或2；x=50～200的整数。

5.制备权利要求1-4中任一项所述有机硅胶粘剂的方法，包括下述步骤：将所述液态硅树脂、硅氮聚合物、羟基硅油和复合填料混匀后脱气即得到有机硅胶粘剂。