CN106046386A - 一种环氧树脂‑有机硅聚合物及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种新的环氧树脂‑有机硅聚合物，如式Ⅰ所示，式中，m1为0.1～2.5，m2为1～15的整数，R为C1～C6烷基。本发明提供的一种新的环氧树脂‑有机硅聚合物，以它作为添加组分，与液体硅橡胶、固化剂、催化剂共混制成的有机硅复合材料，不仅具有更优良的力学性能，而且还具有良好的热稳定性，可以满足实际应用的更高要求，特别是在航空、国防等高端领域中具有良好的应用前景。

Description

一种环氧树脂-有机硅聚合物及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂-有机硅聚合物及其制备方法与用途。
背景技术
液体硅橡胶固化后形成的材料，具有耐高温、密封性好、耐候性好等多种优点，经常被用作耐高温的涂层材料等，然而，该材料的力学性能和粘接性能较差，严重限制了它在航空、国防等高端领域的应用。
目前，本领域主要是通过在液体硅橡胶中加入白炭黑等无机填料来实现补强的目的，然而，它在提高材料拉伸强度的同时会降低材料的断裂伸长率，综合来看，加入白炭黑对材料的力学性能提升不大，而且加入白炭黑也不能提高材料的粘接强度。
环氧树脂固化后形成的材料，具有良好的物理、化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接性能，但是它与液体硅橡胶的溶度参数相差很大，共混以后会发生相分离，不能够完全固化，因而，要将环氧树脂的优异性能引入液体硅橡胶还有很大的技术难题需要克服，现有的文献中也未见有环氧树脂与液体硅橡胶共混制备复合材料的相关报道。
为了推进硅橡胶材料在航空、国防等高端领域的应用，本领域亟需解决上述技术问题，进一步提高硅橡胶材料在力学、粘接等方面的综合性能。
发明内容
本发明的目的在于提供式Ⅰ所示的聚合物。
本发明提供的式Ⅰ所示的聚合物：
式中，m1为0.1～2.5，m2为1～15的整数，R为C1～C6烷基。
进一步的，m1为0.18～2.4，m2为1～15的整数，R为C1～C3烷基。
进一步的，所述聚合物的重均分子量Mw为500～3000；优选的，所述聚合物的重均分子量Mw为800～1500；更优选的，所述聚合物的重均分子量Mw为1000～1200。
进一步的，所述聚合物分子量分布的宽度系数Mw/Mn为1.2～3；优选的，所述聚合物分子量分布的宽度系数Mw/Mn为1.5～2.5。
本发明还提供了上述聚合物的制备方法，它的合成路线为：
式中，m1为0.1～2.5，m2为1～15的整数，R为C1～C6烷基。
进一步的，它包括以下步骤：取环氧树脂与有机硅中间体，在惰性气体、催化剂的条件下，于90℃～140℃反应3小时～9小时，即得式Ⅰ所示聚合物；
所述环氧树脂与有机硅中间体的摩尔比为1～5：1；
所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种或两种以上；
所述催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种以上。
优选的，所述催化剂为钛酸四异丙酯。
优选的，所述反应的时间为7小时。
本发明还提供了上述聚合物作为添加组分在制备有机硅复合材料中的应用。
本发明还提供了一种有机硅复合材料，它是以上述的聚合物作为添加组分，与液体硅橡胶、固化剂、催化剂共混制成。
进一步的，各组分的重量配比为：液体硅橡胶100份、权利要求1～4任意一项所述的聚合物5份～50份、固化剂1份～6份、催化剂0.1份～0.5份；
优选的，各组分的重量配比为：液体硅橡胶100份、权利要求1～4任意一项所述的聚合物10份～50份、固化剂1份～6份、催化剂0.1份～0.5份；
更优选的，各组分的重量配比为：液体硅橡胶100份、权利要求1～4任意一项所述的聚合物20份～50份、固化剂1份～6份、催化剂0.1份～0.5份。
进一步的，所述的液体硅橡胶为缩合型液体硅橡胶，所述的固化剂为氨基官能团类硅烷偶联剂，所述的催化剂为有机锡类催化剂；
优选的，
所述的缩合型液体硅橡胶如下所示：
其中，n为500～1500的整数；
所述的氨基官能团类硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧基硅烷；
所述的有机锡类催化剂选自二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种或两种以上。
本发明还提供了上述有机硅复合材料的制备方法，它包括以下步骤：取液体硅橡胶和上述的聚合物，于80℃～150℃，混匀，冷却后，加入固化剂和催化剂，混匀，除去气泡，固化，即得。
本发明提供的一种新的环氧树脂-有机硅聚合物，以它作为添加组分，与液体硅橡胶、固化剂、催化剂共混制成的有机硅复合材料，不仅具有优良的力学性能和粘接性能，而且还具有良好的热稳定性，可以满足实际应用的更高要求，特别是在航空、国防等高端领域中具有很大的应用前景。
显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
附图说明
图1为本发明环氧树脂-有机硅聚合物(PED)的FTIR图。
图2为本发明环氧树脂的FTIR图。
图3为本发明有机硅中间体的FTIR图。
图4为材料固化后的效果对比图。
图5为试验例2中材料的热稳定性测试结果图(TG)。
图6为试验例2中材料的热稳定性测试结果图(DTG)。
具体实施方式
本发明具体实施方式中使用的原料、设备均为已知产品，通过购买市售产品获得；其主要原料见表1。
表1、主要原料
其中，环氧树脂如下所示，m1为0.183～2.324：
有机硅中间体如下所示，m2为1～15的整数，R为C1～C3烷基：
液体硅橡胶的结构式为n为500～1500的整数，属于缩合型液体硅橡胶。
在本发明具体的实施例中，所使用环氧树脂的环氧值为0.44，重均分子量Mw为393；所使用有机硅中间体的分子量为1000左右；所使用硅橡胶的粘度为10000cst。
实施例1、以环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分制备有机硅复合材料
1、制备环氧树脂-有机硅聚合物(PED)
向装有搅拌器的三口烧瓶中，加入200g环氧树脂和33g有机硅中间体，通入氮气或其他惰性气体(如氦气、氩气、氦气等)后，开动搅拌装置并升温至100℃，待二者混合均匀后，再加入1g TPT，转速控制在500r/min，搅拌反应7小时后，停止搅拌，即得环氧树脂-有机硅聚合物(PED)，待用。
其具体的反应如下：
所得环氧树脂-有机硅聚合物(PED)的GPC测试结果，重均分子量Mw为1044，数均分子量Mn为448，分子量分布的宽度系数Mw/Mn为2.3；
所得环氧树脂-有机硅聚合物(PED)的红外分析(FTIR)结果如图1所示，其红外特征峰见表2，图2和图3分别为原料(环氧树脂、有机硅中间体)的FTIR图。
表2、PED的红外特征峰
结果表明，本发明制备得到了PED所示的聚合物。
2、制备有机硅复合材料
按照表3中的配方，取液体硅橡胶，加入PED，在100℃下混合均匀，待冷却后，再加入固化剂和催化剂，在常温常压下将其机械搅拌均匀，然后在真空烘箱中除去气泡，于室温下固化，固化完全后，将试样从模具中取出，即得有机硅复合材料，裁成样条待用。表干时间大概为4h，24h基本完全固化，除另有说明，所有测试样品都是待7天之后深层固化后进行的。
实施例2、以环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分制备有机硅复合材料
按照表3中的配方重复实施例1的方法。
实施例3、以环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分制备有机硅复合材料
按照表3中的配方重复实施例1的方法。
实施例4、以环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分制备有机硅复合材料
按照表3中的配方重复实施例1的方法。
实施例5、以环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分制备有机硅复合材料
按照表3中的配方重复实施例1的方法。
对比例1
按照表3中的配方，不添加环氧树脂-有机硅聚合物(PED)，重复实施例1的方法。对比例2
取100g液体硅橡胶与30g环氧树脂、3g KH550、0.2g DBTDL进行混合，由于环氧树脂和液体硅橡胶的溶度参数相差很大，共混以后发生了相分离，不能够完全固化，如图4a所示，显然不适合直接将环氧树脂与硅橡胶共混制备复合材料。
本发明环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分，按照表3中实施例3的配比进行混合，结果表明，本发明的环氧树脂-有机硅聚合物(PED)与硅树脂有很好的相容性，两者共混后的固化效果好，易于成型，如图4b所示，非常适合制备有机硅复合材料。
表3、不同PED添加量的有机硅复合材料配方
phr表示重量份数，其单位可以是g。
为了说明本发明的有益效果，本发明提供以下试验例。
试验例1、力学性能测试
拉伸性能测试：按照GB/T 528-2009标准，样品长为100mm，宽为5mm，厚为2mm，拉伸速度500mm/min；测试结果见表4。
表4、拉伸性能测试结果
结果表明，本发明新的环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分，显著提高了材料的拉伸强度和断裂伸长率：不添加环氧树脂-有机硅聚合物(PED)时，材料的拉伸强度仅为0.17MPa，断裂伸长率为171.6％，而添加本发明的环氧树脂-有机硅聚合物(PED)之后，材料的拉伸强度达到了3倍以上，断裂伸长率也达到了1.45倍以上。
试验例2、剪切强度测试
本发明中，将剪切强度作为粘接性能的一个参数指标，剪切强度越高，表明粘接性能越好。
剪切强度测试：参照标准《GB/T 7124-2008》测试样品剪切剥离强度，将加入固化体系后，还未固化的样品涂覆到铝片上，待固化完全后进行测试，涂覆搭接面积为12.5mm*25mm，拉伸速率为2mm/min；测试结果见表5。
表5、剪切强度测试结果
结果表明，本发明新的环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分，显著提高了材料承受剪切力的能力：不添加环氧树脂-有机硅聚合物(PED)时，剪切强度为0.41MPa，而添加本发明的环氧树脂-有机硅聚合物(PED)之后，剪切强度达到了2倍以上。
试验例3、热稳定性测试
热稳定性测试(TG/DTG)：使用美国TA公司的Q 600的热失重仪，称取5-10mg的材料样品置于坩埚中，使用氮气气氛，气体流率为100mL/min，温度范围为50-800℃，升温速率为10℃/min；测试结果如图5和图6所示，见表6。
表6、热稳定性测试结果
Tonset是材料的初始热分解温度，具体的定义是：材料失重达到自身初始质量的5％时候对应的温度。
Tmax是材料失重过程中失重速率最大时的温度，具体对应着失重速率曲线中峰顶处的温度。
R900是材料在热失重测试温度达到900℃时候，残存的质量分数；R900(％)的值越大，表明材料的热稳定性越高。
结果表明，本发明新的环氧树脂-有机硅聚合物(PED)作为添加组分，所制得的有机硅复合材料具有良好的热稳定性。
综上所述，本发明提供的一种新的环氧树脂-有机硅聚合物，以它作为添加组分，与液体硅橡胶、固化剂、催化剂共混制成的有机硅复合材料，不仅具有优良的力学性能和粘接性能，而且还具有良好的热稳定性，可以满足实际应用的更高要求，特别是在航空、国防等高端领域中具有很大的应用前景。

Claims (10)

1.式Ⅰ所示的聚合物：
式中，m1为0.1～2.5，m2为1～15的整数，R为C1～C6烷基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：m1为0.18～2.4，m2为1～15的整数，R为C1～C3烷基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的重均分子量Mw为500～3000；优选的，所述聚合物的重均分子量Mw为800～1500；更优选的，所述聚合物的重均分子量Mw为1000～1200。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物分子量分布的宽度系数Mw/Mn为1.2～3；优选的，所述聚合物分子量分布的宽度系数Mw/Mn为1.5～2.5。
5.权利要求1～4任意一项所述聚合物的制备方法，其特征在于：它的合成路线为：
式中，m1为0.1～2.5，m2为1～15的整数，R为C1～C6烷基。
6.根据权利要求5所述聚合物的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：取环氧树脂与有机硅中间体，在惰性气体、催化剂的条件下，于90℃～140℃反应3小时～9小时，即得式Ⅰ所示聚合物；
所述环氧树脂与有机硅中间体的摩尔比为1～5：1；
所述惰性气体选自氮气、氦气、氩气中的任意一种或两种以上；
所述催化剂选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡中的任意一种或两种以上。
7.权利要求1～4任意一项所述聚合物作为添加组分在制备有机硅复合材料中的应用。
8.一种有机硅复合材料，其特征在于：它是以权利要求1～4任意一项所述的聚合物作为添加组分，与液体硅橡胶、固化剂、催化剂共混制成。
9.根据权利要求8所述的有机硅复合材料，其特征在于：各组分的重量配比为：液体硅橡胶100份、权利要求1～4任意一项所述的聚合物5份～50份、固化剂1份～6份、催化剂0.1份～0.5份；
优选的，各组分的重量配比为：液体硅橡胶100份、权利要求1～4任意一项所述的聚合物10份～50份、固化剂1份～6份、催化剂0.1份～0.5份；
更优选的，各组分的重量配比为：液体硅橡胶100份、权利要求1～4任意一项所述的聚合物20份～50份、固化剂1份～6份、催化剂0.1份～0.5份。
10.根据权利要求8或9所述的有机硅复合材料，其特征在于：所述的液体硅橡胶为缩合型液体硅橡胶，所述的固化剂为氨基官能团类硅烷偶联剂，所述的催化剂为有机锡类催化剂；
优选的，
所述的缩合型液体硅橡胶如下所示：
其中，n为500～1500的整数；
所述的氨基官能团类硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷或苯胺甲基三乙氧基硅烷；
所述的有机锡类催化剂选自二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的任意一种或两种以上。
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