CN109880368B

CN109880368B - 一种柔性耐烧蚀复合材料的制备方法

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Publication number: CN109880368B
Application number: CN201910135979.6A
Authority: CN
Inventors: 邹华维; 闫丽伟; 梁梅; 陈洋; 周成
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2019-02-22
Filing date: 2019-02-22
Publication date: 2021-06-15
Anticipated expiration: 2039-02-22
Also published as: CN109880368A

Abstract

本发明提供了一种柔性耐烧蚀复合材料的制备方法，所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，3～20份纤维，5～80份热塑性空心微球，2～10份固化剂，0.2～2份催化剂。本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有优异的耐热、耐烧蚀性能以及好的隔热性能，可用于制备具备耐热抗烧蚀性能要求的烧蚀防热材料及制件，应用于航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封。

Description

一种柔性耐烧蚀复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种柔性耐烧蚀复合材料的制备方法。

背景技术

耐烧蚀材料在燃气冲刷的条件下，发生一系列物理化学反应，如热解吸热、热解气体的质量引射效应、表面炭层的再辐射等，能起到带走大量热量、降低受保护材料温度、阻止材料进一步烧蚀破坏的作用，烧蚀防热材料在航天飞行器中具有不可替代的关键作用。随着航空航天飞行器向着速度更快、机动性更强、结构更复杂方向发展，传统的刚性防热抗烧蚀材料无法完全满足应用要求，柔性抗烧蚀材料发挥着越来越重要的作用，在一些动态和复杂连接结构的热防护及密封，以及大形变和热应力匹配中也扮演着越来越重要的角色，但常规柔性材料耐烧蚀性能差。随着航空航天技术的进一步发展，开发具有优异耐热、耐烧蚀和抗冲刷等性能的柔性热防护材料具有十分重要的意义。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种柔性耐烧蚀复合材料的制备方法，所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，3～20份纤维，5～80份热塑性空心微球，2～10份固化剂，0.2～2份催化剂。

进一步地，所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，12份纤维，30～60份热塑性空心微球，3份固化剂，0.2份催化剂。

进一步地，所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，12份纤维，40份热塑性空心微球，3份固化剂，0.2份催化剂。

进一步地，所述硅橡胶为环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶。

进一步地，所述环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶的制备方法如下：

(1)取等摩尔计量配比的环氧树脂和有机硅中间体，氮气条件下升温至105℃～155℃并搅拌，搅拌均匀后滴入0.1wt.％～0.9wt.％的钛酸四异丙酯，搅拌反应5～12小时，得反应产物；

(2)在100份液体硅橡胶基体中，加入10～40份上述反应产物，在100℃下混合均匀，待冷却后，即得。

进一步地，步骤(1)中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述有机硅中间体为聚甲基苯基硅氧烷；和/或，步骤(1)中，所述钛酸四异丙酯的用量为有机硅中间体重量的0.1～0.9％；和/或，步骤(1)中，所述搅拌的转速为400～1000r/min。

进一步地，所述热塑性空心微球为膨胀空心微球；所述纤维为芳纶纤维、PBO纤维、石英纤维或碳纤维；所述固化剂为硅烷偶联剂；所述催化剂为有机锡化合物。

进一步地，所述膨胀空心微球的尺寸为20～90μm，热分解温度为280～380℃；所述纤维为芳纶纤维。

进一步地，所述制备方法包括如下步骤：

(a)按前述的重量配比称取各原料，

(b)在硅橡胶中添加纤维搅拌均匀后，向其中添加热塑性空心微球搅拌均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，再加入催化剂混合1～5分钟，将混合物置入模具中，硫化，脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即可。

进一步地，所述步骤(b)中，硫化为在平板硫化机中硫化8～36小时，硫化温度为室温，硫化压强为5～15MPa。

本发明膨胀空心微球是可膨胀微球膨胀后的微球；可膨胀微球是由热塑性树脂为壳体，包覆有低沸点烷烃的微球。本发明膨胀空心微球是由可膨胀微球制备而得，使用的可膨胀微球初始尺寸为5～35μm，膨胀后尺寸为20～90μm，初始膨胀温度为85～150℃，最大速率膨胀温度为120～200℃，热分解温度为280～380℃。制备方法是将可膨胀微球置于130～200℃的烘箱中放置90～240min。

本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有优异的耐热、耐烧蚀性能以及好的隔热性能，可用于制备具备耐热抗烧蚀性能要求的烧蚀防热材料及制件，应用于航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封。

显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

附图说明

图1为在氮气条件下，不同含量膨胀空心微球制备的柔性耐烧蚀复合材料热重分析的热失重曲线(TGA曲线)。

图2为在氮气条件下，不同含量膨胀空心微球制备的柔性耐烧蚀复合材料热重分析的DTG曲线。

图3为不同含量膨胀空心微球制备的柔性耐烧蚀复合材料的线烧蚀率和质量烧蚀率。

图4为添加了膨胀空心微球的柔性耐烧蚀复合材料(S40)的碳层截面的SEM图。

图5为未添加膨胀空心微球的对比例S0的碳层截面的SEM图。

图6为S40和S0烧蚀后碳层的XRD分析图。

图7为不同含量膨胀空心微球制备的柔性耐烧蚀复合材料的热导率结果。

具体实施方式

实施例1～4、本发明柔性耐烧蚀复合材料的制备

1、原料配比

表1本发明实施例1～4的原料配比

原料(份)	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					硅橡胶	100	100	100	100
芳纶纤维	12	12	12	12
					膨胀空心微球	30	40	50	60
固化剂	3	3	3	3
					催化剂	0.2	0.2	0.2	0.2

表1中，硅橡胶为环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶，其制备方法如下：向装有搅拌器的三口烧瓶中加入等摩尔计量配比的双酚A型环氧树脂和有机硅中间体聚甲基苯基硅氧烷，通入氮气后，开动搅拌装置并升温至105℃～155℃，待二者混合均匀后，再滴入0.1wt.％～0.9wt.％的钛酸四异丙酯(TPT)，TPT的用量为有机硅中间体重量的0.1～0.9％，转速控制在400～1000r/min，反应5～12小时后停止搅拌，将反应产物(PES)取出待用。向每100份液体硅橡胶基体中，加入10～40份预聚体PES在100℃下混合均匀，待冷却后，即得硅橡胶。

表1中，膨胀空心微球的尺寸为20～90μm，热分解温度为280～380℃。

表1中，固化剂为硅烷偶联剂，催化剂为有机锡化合物。

2、制备方法

按重量配比称取各原料，在硅橡胶中添加相应配比的芳纶纤维，搅拌一段时间后，向其中添加膨胀空心微球，搅拌至均匀；需要注意的是固化剂与催化剂要分步加，先加入固化剂搅拌均匀，最后加入相应含量的催化剂混合1～5分钟，将混合物置入模具中，在平板硫化机中硫化8～36小时(硫化温度为室温，压强为5～15MPa)脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即可。

3、实施例1～4柔性耐烧蚀复合材料的制备

根据表1所示的原料配比，并利用实施例中“2”所述的制备方法，制备实施例1～4的柔性耐烧蚀复合材料，根据膨胀空心微球的含量分别命名为S30、S40、S50和S60。

对比例1、复合材料的制备

1、原料配比

硅橡胶100份，芳纶纤维12份，固化剂3份，催化剂0.2份。其中，硅橡胶、芳纶纤维、固化剂和催化剂的种类与实施例相同。

2、制备方法

与实施例的制备方法相同：按上述原料配比称取各原料，在硅橡胶中添加相应配比的芳纶纤维，搅拌至均匀后，先加入固化剂搅拌均匀，最后加入相应含量的催化剂混合1～5分钟，将混合物置入模具中，在平板硫化机中硫化8～36小时(硫化温度为室温，压强为5～15MPa)脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即可。制备得到的复合材料命名为S0。

对比例2、复合材料的制备

纤维在耐烧蚀硅橡胶复合材料中发挥着至关重要的作用，有了纤维的存在才能形成稳定的碳层，起到隔绝氧气与外部热量的作用，从而提升复合材料的耐烧蚀性能，对于本发明体系中使用的环氧改性室温硫化液体硅橡胶而言，若只添加热塑性空心微球而不添加纤维，几乎不能抵御恶劣的烧蚀环境，在氧乙炔火焰下几乎灰飞烟灭，烧蚀测试比较危险，补充难度大。根据经验可以判定只添加热塑性空心微球不加纤维的复合体系的烧蚀性能接近于改性硅橡胶纯样Pure，改性硅橡胶纯样Pure的制备方法如下：

1、原料配比

硅橡胶100份，固化剂3份，催化剂0.2份。其中，硅橡胶、固化剂和催化剂的种类与实施例相同。

2、制备方法

与实施例的制备方法相同：根据需要按上述配比称取各原料，先在硅橡胶中加入固化剂搅拌均匀后，最后加入相应含量的催化剂混合1～5分钟，将其置于真空烘箱中抽真空排除气泡，再将混合物置入模具中，在平板硫化机中硫化8～36小时(硫化温度为室温，压强为5～15MPa)脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即可。得到的复合材料命名为Pure。

以下通过试验例来说明本发明的有益效果。

试验例1、不同含量的膨胀空心微球制备的柔性耐烧蚀复合材料的热重分析

1、试验方法

取实施例1～4，及对比例1～2制备的柔性耐烧蚀复合材料，在氮气条件下进行热重分析。测试的温度范围为：室温～800℃；升温速率为：10℃/min；气氛为：氮气条件下；仪器：TG209F1，美国NETZSCH公司。

2、试验结果

不同柔性耐烧蚀复合材料的热重分析结果如表2以及图1～2所示。

表2柔性耐烧蚀复合材料热降解对应的降解温度及残重

试样	T<sub>max1</sub>(℃)	T<sub>max2</sub>(℃)	T<sub>max3</sub>(℃)	T<sub>max4</sub>(℃)	R<sub>800</sub>(％)
						Pure	402.1	448.5	/	/	7.01
S0	425.4	/	/	/	10.11
						S30	/	455.2	581.4	668.0	13.90
S40	361.8	474.7	586.8	671.1	20.22
						S50	351.8	474.4	586.2	671.3	20.83
S60	347.7	463.5	580.9	664.3	16.23

由图1、图2和表2可知，膨胀空心微球的加入明显改变了复合材料的热降解历程，显著抑制了硅橡胶的降解，使得复合材料的最大降解速率温度向更高温偏移，并且增加了复合材料在800℃的残重，即膨胀空心微球的加入显著提升了复合材料的耐热性能。在烧蚀的严苛恶劣的环境下，复合材料的这种高耐热性有利于其成碳以形成更加稳定的碳层或者陶瓷层以抵御高温高压热流的侵蚀，减缓或隔绝外部热量及氧气向内部材料的侵入，从而提升复合材料的耐烧蚀性能。综合各最大降解速率温度来看，S40的热稳定性更好。

试验例2、不同含量的膨胀空心微球对柔性耐烧蚀复合材料耐烧蚀性能的影响

1、试验方法

取实施例1～4和对比例1～2制备的柔性耐烧蚀复合材料，检测其耐烧蚀性能。耐烧蚀性能的测试采用氧乙炔烧蚀测试装置进行，采用氧-乙炔火焰垂直冲烧试样表面，烧蚀时间为30s，烧蚀温度大于2700℃，试样烧蚀完毕后自然冷却至常温，剥除表面碳层。测量实验前后试样的厚度、质量变化，计算试样的线烧蚀率和质量烧蚀率。计算公式如下：

LAR＝△d/t＝(d1-d2)/t MAR＝△m/t＝(m1-m2)/t

LAR——试样线烧蚀率，mm/s；

MAR——试样质量烧蚀率，g/s；

d1——试样原始厚度，mm；

d2——试样烧蚀后厚度，mm；

m1——试样原始质量，g；

m2——试样烧蚀后质量，g；

t——烧蚀时间，s。

利用扫描电子显微镜(SEM)观察烧蚀后实施例2复合材料(S40)和对比例1复合材料(S0)的碳层截面。

将实施例2复合材料(S40)和对比例1复合材料(S0)烧蚀后剥离的碳层于研钵中研磨成粉末状，进行X射线衍射(XRD)(DY1291,荷兰飞利浦公司)分析，2θ的范围为5～85°。

2、试验结果

不同柔性耐烧蚀复合材料的耐烧蚀性能如图3所示。由图3可以看出，膨胀空心微球的加入明显降低了复合材料的线烧蚀率与质量烧蚀率，最优组合S40的线烧蚀率较Pure与S0分别降低了73.06％和19％，对于烧蚀复合材料，线烧蚀率越低表明烧蚀性能越好，即膨胀空心微球的加入明显提升了复合材料的耐烧蚀性能。

S40和S0烧蚀后碳层截面的SEM图如图4和图5所示，由于对比例1Pure为纯的改性硅橡胶，纯的环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶在未添加纤维填料的情况下耐烧蚀性能很差，在烧蚀环境下几乎灰飞烟灭，不能形成碳层，因此没有SEM图。S40和S0烧蚀后碳层的XRD分析如图6所示。由图4和图5可知，相对未添加膨胀空心微球的对比例S0，膨胀空心微球的添加使得碳层形成致密富微孔的结构，同时形成了较厚的陶瓷层(见红色虚线框)，这可以由图6加以证明，从S0与S40的陶瓷层的XRD曲线可以看出，对比例S0与添加了膨胀空心微球的复合材料在烧蚀后，均形成了含有陶瓷成分SiC的碳层，而添加了膨胀空心微球的复合材料碳层中陶瓷成分含量更高，这既保证了碳层的强度使其能够良好的抵御高温高压高冲刷力的烧蚀气流的冲刷破坏，同时又具有较低的导热性，从而延缓外部热量向内部材料的传导，减慢试样的分解破坏速率，从而降低烧蚀率提升烧蚀性能。

试验例3、不同含量的膨胀空心微球对柔性耐烧蚀复合材料热导率的影响

1、试验方法

取实施例1～4，及对比例1～2制备的柔性耐烧蚀复合材料，检测其热导率。复合材料的热导率采用导热测试仪(Hot Disk TPS 2500,Sweden)进行测量，热电偶探头同时作为热源与温度传感器。

2、试验结果

不同柔性耐烧蚀复合材料的热导率如图7所示。由图7可知，相对对比例1而言，膨胀空心微球的加入有利于降低复合材料的热导率，且随着膨胀空心微球含量的增加，复合材料的热导率逐渐降低。低导热率有利于延缓烧蚀试样内部热量的传导，减慢试样的分解破坏速率，从而降低烧蚀率提升烧蚀性能。

综上，本发明制备的柔性耐烧蚀复合材料具有优异的耐热、耐烧蚀性能以及好的隔热性能，可用于制备具备耐热抗烧蚀性能要求的烧蚀防热材料及制件，应用于航空航天飞行器及相关设备装置中需经受高温燃气以及气动热流冲刷等恶劣环境的结构和部件的防护和密封。

Claims

1.一种柔性耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于：所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，3~20份纤维，5~80份热塑性空心微球，2~10份固化剂，0.2~2份催化剂；

所述热塑性空心微球为膨胀空心微球；所述纤维为芳纶纤维；

所述制备方法包括膨胀空心微球的制备步骤：将可膨胀微球置于130~200℃的烘箱中放置90~240min；所述可膨胀微球是由热塑性树脂为壳体，包覆有低沸点烷烃的微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，12份纤维，30~60份热塑性空心微球，3份固化剂，0.2份催化剂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述柔性耐烧蚀复合材料是由以下重量配比的原料制备而成：100份硅橡胶，12份纤维，40份热塑性空心微球，3份固化剂，0.2份催化剂。

4.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述硅橡胶为环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂改性的室温硫化液体硅橡胶的制备方法如下：

（1）取等摩尔计量配比的环氧树脂和有机硅中间体，氮气条件下升温至105℃～155℃并搅拌，搅拌均匀后滴入0.1wt.%～0.9wt.%的钛酸四异丙酯，搅拌反应5～12小时，得反应产物；

（2）在100份液体硅橡胶基体中，加入10~40份上述反应产物，在100℃下混合均匀，待冷却后，即得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂；所述有机硅中间体为聚甲基苯基硅氧烷；和/或，步骤（1）中，所述钛酸四异丙酯的用量为有机硅中间体重量的0.1~0.9%；和/或，步骤（1）中，所述搅拌的转速为400~1000r/min。

7.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为硅烷偶联剂；所述催化剂为有机锡化合物。

8.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述膨胀空心微球的尺寸为20~90μm，热分解温度为280~380℃。

9.根据权利要求1~3任一项所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：

(a) 按权利要求1~3任一项所述的重量配比称取各原料，

(b) 在硅橡胶中添加纤维搅拌均匀后，向其中添加热塑性空心微球搅拌均匀，然后加入固化剂搅拌均匀，再加入催化剂混合1~5分钟，将混合物置入模具中，硫化，脱模取样，室温放置一周使其完全固化，即可。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(b)中，硫化为在平板硫化机中硫化8~36小时，硫化温度为室温，硫化压强为5~15MPa。