JP2011016884A - 熱膨張性マイクロスフェアー及びその製造方法、添加剤並びに成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ニトリル基及びカルボキシル基を有し、加熱によりこれらの少なくとも一部がポリメタクリルイミド構造を形成する共重合体、又はアクリロニトリル系重合体等からなる外殻2に、50%蒸留温度が180℃以上の軽質パラフィン系炭化水素からなる発泡剤3を内包させて、熱膨張性マイクロスフェアー1とする。
【選択図】図1
Description
本発明においては、発泡剤が、50%蒸留温度が180℃以上の軽質パラフィン系炭化水素であるため、従来よりも発泡開始温度及び最大発泡温度が高くなる。このため、高温で加工する用途に使用しても、へたりが少なく、早期発泡も発生しにくい。
また、前記軽質パラフィン系炭化水素は、軽質イソパラフィン系炭化水素であってもよい。
このマイクロスフェアーでは、例えば、最大発泡温度(Tmax)を290℃以上とすると共に、発泡開始温度(Tstart)を230℃よりも高くすることができる。
また、最大発泡温度よりも50℃低い温度(Tmax−50℃)で25分間保持したときの変位量d1と、最大発泡温度(Tmax)での変位量d2との比(d1/d2)を、0.7以上にすることもできる。
更に、前記軽質パラフィン系炭化水素は、炭素数が6〜13の炭化水素及び炭素数が15〜30の炭化水素からなる群から選択された2種以上の炭化水素からなるものにしてもよい。
一方、前記外殻を構成する重合体は、例えば、ニトリル基及びカルボキシル基を有し、加熱によりこれらの少なくとも一部がポリメタクリルイミド構造を形成する共重合体、又はアクリロニトリル系重合体である。
その場合、前記外殻を構成する重合体を、メタクリロニトリルとメタクリル酸との共重合体とすることもできる。
本発明においては、発泡剤として、50%蒸留温度が180℃以上の軽質パラフィン系炭化水素を使用しているため、発泡開始温度及び最大発泡温度の両方が高いマイクロスフェアーが得られる。
この熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法では、前記軽質パラフィン系炭化水素として、軽質イソパラフィン系炭化水素を使用してもよい。
また、前記軽質パラフィン系炭化水素は、炭素数が6〜13の炭化水素及び炭素数が15〜30の炭化水素からなる群から選択された1種又は2種以上の炭化水素からなるものであることが望ましい。
更に、前記重合性単量体としては、例えば、ニトリル系単量体、又はニトリル系単量体とカルボキシル基を有する単量体との混合物を使用することができる。
その場合、前記ニトリル系単量体としてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを使用し、前記カルボキシル基を有する単量体としてメタクリル酸を使用してもよい。
本発明においては、従来よりも発泡開始温度及び最大発泡温度が高い熱膨張性マイクロスフェアーを含んでいるため、高温で加工する用途に使用しても、へたりが少なく、早期発泡も発生しにくい。
本発明においては、従来よりも発泡開始温度及び最大発泡温度が高い熱膨張性マイクロスフェアーを使用しているため、230℃を超える温度で加工しても、安定して独立気泡を含む成形体を得ることができる。これにより、従来のマイクロスフェアーでは難しかったポリアミド等のエンジニアリングプラスチックを使用した発泡成形体を製造することも可能となる。
本実施形態のマイクロスフェアー1では、発泡剤3として、軽質パラフィン系炭化水素を使用している。軽質パラフィン系炭化水素は、複数の炭化水素化合物からなる混合物であるため、加熱による温度上昇時における蒸気圧の上昇が、単一化合物に比べて緩やかである。この軽質パラフィン系炭化水素を、発泡剤3に使用することにより、シェル2からの急激なガス透過を抑制し、膨張時の収縮度合いを小さくすることができる。
シェル2は、耐熱性に優れた重合体で形成することが望ましい。そのような重合体としては、例えば、ニトリル基とカルボキシル基とを備え、加熱等によってこれらの官能基の少なくとも一部が環化してポリメタクリルイミド構造を形成する共重合体、及びアクリロニトリル系重合体が挙げられる。
(i)水系分散媒体の調製
20質量%コロイダルシリカ(溶媒:水)40g、50質量%ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物(酸価:78mgKOH/g,溶媒:水)1.6g、亜硝酸ナトリウム0.12g、塩化ナトリウム177g、水565gを混合した後、塩酸を添加してpHが3.2になるように調整して、水系分散媒体とした。
重合単量体としてメタクリロニトリル140g及びメタクリル酸60g、発泡剤として軽質イソパラフィン系炭化水素40g、並びに重合開始剤として2,2´−アゾビスイソブチロニトリル2gを混合して、重合性混合物を調製した。その際、軽質イソパラフィン系炭化水素には、出光石油化学社製 IPソルベント2835(50%蒸留温度:316℃)36gと、イソオクタン(沸点:99℃)4gの混合物を使用した。なお、メタクリロニトリルとメタクリル酸のモル比は、おおよそ2:0.7であった。本実施例において、IPソルベントにイソオクタンを混合しているのは、低沸点成分を追加することにより、初期発泡性を向上させるためである。また、IPソルベント中にもイソオクタンは含まれているため、その50%蒸留温度が大きく低下することはなく、これらの混合物の50%蒸留温度は313℃であった。
前述した方法で調整した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合し、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。そして、この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶(容積:1.5リットル)に仕込み、温水バスを用いて重合缶全体を60℃で15時間加熱した後、更に70℃で9時間加熱して重合反応を進行させた。その後、生成したマイクロスフェアーを含有するスラリーを、濾過及び水洗した後、乾燥して実施例1の熱膨張性マイクロスフェアーを得た。
重合単量体としてメタクリロニトリル80g及びメタクリル酸60gを使用すると共に、発泡剤(軽質イソパラフィン系炭化水素)として出光石油化学社製 IPソルベント2835を単独で20g使用し、それ以外は、前述した実施例1と同様の方法及び条件で、実施例2の熱膨張性マイクロスフェアーを作製した。
重合単量体としてメタクリロニトリル120g及びメタクリル酸80gを使用すると共に、発泡剤(軽質イソパラフィン系炭化水素)として、出光石油化学社製 IPソルベント2835:36g及びイソドデカン(沸点:178℃):4gの混合物40gを使用し、それ以外は、前述した実施例1と同様の方法及び条件で、実施例3の熱膨張性マイクロスフェアーを作製した。なお、本実施例において、IPソルベントにイソドデカンを混合しているのは、前述した実施例1と同様の理由である。また、イソドデカンもIPソルベントの50%蒸留温度を大きく低下させることはなく、この実施例3で使用した発泡剤(混合物)の50%蒸留温度は313℃であった。
発泡剤(軽質イソパラフィン系炭化水素)として、出光石油化学社製 IPソルベント2835:30g及びイソオクタン:10gの混合物を40g使用した以外は、前述した実施例1と同様の方法及び条件で、実施例4の熱膨張性マイクロスフェアーを作製した。なお、この実施例4で使用した発泡剤(混合物)の50%蒸留温度は302℃であった。
発泡剤として、イソドデカン60gを使用した以外は、前述した実施例1と同様の方法及び条件で、比較例1の熱膨張性マイクロスフェアーを作製した。
発泡剤として、イソドデカン60gを使用した以外は、前述した実施例2と同様の方法及び条件で、比較例2の熱膨張性マイクロスフェアーを作製した。
発泡剤として、イソドデカン30gを使用した以外は、前述した実施例3と同様の方法及び条件で、比較例3の熱膨張性マイクロスフェアーを作製した。
実施例及び比較例の各マクロスフェアーの平均粒径は、島津製作所社製 粒径分布測定器SALD−3000Jを用いて測定した。
発泡開始温度(Tstart)及び最大発泡温度(Tmax)は、パーキンエルマー社製の熱機械分析装置(Thermo mechanical Analyzer:TMA) TMA−7型により測定した。具体的には、実施例及び比較例の各マイクロスフェアー約0.25mgを容器に入れ、加重0.01N、昇温速度5℃/分の条件で加熱し、その高さの変位を連続的に測定した。そして、容器内でマイクロスフェアーの高さが変化し始めた温度を発泡開始温度(Tstart)とし、高さが最大となった温度を最大発泡温度(Tmax)とした。
収縮度合いの測定も同様に、パーキンエルマー社製 TMA−7型を使用した。具体的には、実施例及び比較例の各マイクロスフェアー約0.25mgを容器に入れ、270℃で20分間保持したときの変位量d1を測定し、最大発泡温度(Tmax)での変位量d2との比(d1/d2)を求めた。
2 シェル
3 発泡剤
Claims (14)
- 重合体からなる外殻に、揮発性の発泡剤が内包された構成のマイクロスフェアーであって、
前記発泡剤が、50%蒸留温度が180℃以上の軽質パラフィン系炭化水素である熱膨張性マイクロスフェアー。 - 前記軽質パラフィン系炭化水素が、軽質イソパラフィン系炭化水素であることを特徴とする請求項1に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 最大発泡温度(Tmax)が290℃以上であり、かつ発泡開始温度(Tstart)が230℃よりも高いことを特徴とする請求項1又は2に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 270℃で20分間保持したときの変位量d1と、最大発泡温度(Tmax)での変位量d2との比(d1/d2)が、0.3以上であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 前記軽質パラフィン系炭化水素は、炭素数が6〜13の炭化水素及び炭素数が15〜30の炭化水素からなる群から選択された2種以上の炭化水素からなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 前記外殻を構成する重合体は、ニトリル基及びカルボキシル基を有し、加熱によりこれらの少なくとも一部がポリメタクリルイミド構造を形成する共重合体、又はアクリロニトリル系重合体であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 前記外殻を構成する重合体が、メタクリロニトリルとメタクリル酸との共重合体であることを特徴とする請求項6に記載の熱膨張性マイクロスフェアー。
- 分散安定剤を含有する水系分散媒体中において、50%蒸留温度が180℃以上の軽質パラフィン系炭化水素からなる発泡剤の存在下で、重合性単量体を懸濁重合することにより、重合体からなる外殻内に前記発泡剤を封入する熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
- 前記軽質パラフィン系炭化水素が、軽質イソパラフィン系炭化水素であることを特徴とする請求項8に記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
- 前記軽質パラフィン系炭化水素は、炭素数が6〜13の炭化水素及び炭素数が15〜30の炭化水素からなる群から選択された2種以上の炭化水素からなることを特徴とする請求項8又は9に記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
- 前記重合性単量体として、ニトリル系単量体、又はニトリル系単量体とカルボキシル基を有する単量体との混合物を使用することを特徴とする請求項8乃至10のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
- 前記ニトリル系単量体としてアクリロニトリル又はメタクリロニトリルを使用し、前記カルボキシル基を有する単量体としてメタクリル酸を使用することを特徴とする請求項11に記載の熱膨張性マイクロスフェアーの製造方法。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアーを含有することを特徴とする添加剤。
- 請求項1乃至7のいずれか1項に記載の熱膨張性マイクロスフェアーを含有することを特徴とする成形体。
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