JP2017185448A - マイクロスフェアー、熱発泡性樹脂組成物、並びに発泡成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
20≦Ts−Tg≦75(℃) (1)
(式中、Ts(℃)は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表し、Tg(℃)は、前記重合体のガラス転移温度を表す。)
本発明のマイクロスフェアーは、重合体を含む外殻と、前記外殻内に封入された発泡剤と、を含み、通常、熱発泡性を有する(「熱発泡性マイクロスフェアー」)。このような構造を有するマイクロスフェアーは、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合することにより製造することができる。
20≦Ts−Tg≦75(℃) (1)
(式中、Ts(℃)は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表し、Tg(℃)は、前記重合体のガラス転移温度を表す。)
本発明のマイクロスフェアーは、25≦Ts−Tg≦65(℃)を満たすことが好ましく、30≦Ts−Tg≦55(℃)を満たすことがより好ましい。
外殻を形成する重合体としては、例えば、ビニル単量体に由来する構造単位を含む重合体が挙げられ、十分な発泡性能を維持しながら、シャープな発泡挙動を示すマイクロスフェアーを得やすいことから、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位とを主成分として含む共重合体(以下、「メタクリロニトリル・メタクリル酸共重合体」ともいう。)を含有することが好ましい。
本発明において、高発泡体を得やすいことから、外殻を形成する重合体は、重合性単量体として、架橋性単量体由来の構造単位を含まないことが好ましい。架橋性単量体としては、2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合(−C=C−)を有する多官能性化合物が挙げられる。重合性炭素−炭素二重結合としては、例えば、ビニル基、メタクリル基、アクリル基、及びアリル基が挙げられる。2つ以上の重合性炭素−炭素二重結合は、それぞれ同一でも又は相異なっていてもよい。
発泡剤は、加熱により気体となる物質である。発泡剤としては、発泡開始温度に応じた沸点を有する炭化水素等を用いることができ、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、イソヘキサン、n−ヘプタン、イソヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、n−ノナン、イソノナン、n−デカン、イソデカン、n−ドデカン、イソドデカン、石油エーテル、イソパラフィン混合物等の炭化水素、及びその異性体混合物;CCl3F、CCl2F2、CClF3、CClF2−CClF2等のクロロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。発泡剤は、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、十分な発泡性能が発揮されることから、n−ヘキサンが好ましい。また、所望により、加熱により熱分解して気体となる化合物を使用してもよい。
本発明のマイクロスフェアーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも一種の重合性単量体を発泡剤の存在下に懸濁重合する方法により製造することができる。より具体的な製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
本発明のマイクロスフェアーの平均粒径は、特に限定されず、好ましくは1〜200μm、より好ましくは3〜150μm、特に好ましくは5〜100μmである。マイクロスフェアーの平均粒径が上記範囲内であると、発泡性が十分となりやすい点;美麗な外観が要求される分野では、表面の平滑性が損なわれにくい点;及び加工時の剪断力に対する抵抗性が不十分となりにくい点で好ましい。
本発明に係る熱発泡性樹脂組成物は、前記マイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも1種と、を含有する。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維の各々は、単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。前記熱発泡性樹脂組成物において、マイクロスフェアーの含有量は、前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂、及び前記繊維からなる群より選択される少なくとも1種100重量部に対し、好ましくは10〜70重量部、より好ましくは20〜60重量部、更により好ましくは30〜50重量部である。マイクロスフェアーの含有量が上記範囲内であると、良好な発泡状態を有する発泡成形体を得やすい。
本発明に係る発泡成形体は、前記マイクロスフェアーの発泡体粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも1種と、を含有する。前記発泡体粒子は、マイクロスフェアーを発泡開始温度以上の温度に加熱することにより、マイクロスフェアーが膨脹して形成される気泡体であり、通常、独立気泡体である。熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維の各々としては、上記で具体的に例示したものが挙げられる。
実施例又は比較例におけるマイクロスフェアーの発泡開始温度及び最大発泡温度を測定した。具体的には、容器にサンプル0.5mgを入れて、TMA(型番「TMA/SDTA840」、メトラー・トレイド株式会社製)を用いて、昇温速度5℃/分で昇温し、サンプルが占める部分の高さの変位を連続的に測定した。そして、前記高さの変位が始まった時点の温度を未熱処理の発泡開始温度(Ts)とし、前記高さの変位が最も大きかった時点の温度を最大発泡温度(Tmax)とした。以下、前記高さの変位が最も大きかった時点の前記高さの変位を「最大変位」という。
○:TMAで測定した最大変位が500μm以上である場合、発泡性能が十分であると判定する。
×:TMAで測定した最大変位が500μm未満である場合、発泡性能が不十分であると判定する。
○:Tmax−Tsが40℃以下である場合、発泡挙動がシャープであると判定する。
×:Tmax−Tsが40℃超である場合、発泡挙動がブロードであると判定する。
(1)水系分散媒体の調製
20重量%コロイダルシリカ32.5g、50重量%ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物(酸価=78mgKOH/g)1.3g、亜硝酸ナトリウム0.48g、塩化ナトリウム89g及び水283gを混合して、水系分散媒体を調製した。この水系分散媒体に5重量%の塩酸水溶液を加えて、pHを3.5に調整した。
表1に示す重量(g)のメタクリロニトリル(MAN)、メタクリル酸(MAA)、メチルアクリレート(MA)、イソペンタン、イソオクタン、n−ヘキサン、及びイソドデカン並びに2、2′−アゾビスイソブチロニトリル1.0gを混合して、重合性単量体混合物を調製した。
前記で調製した水系分散媒体と重合性混合物とを、ホモジナイザーで攪拌混合して、水系分散媒体中に重合性単量体混合物の微小な液滴を形成した。この重合性混合物の微小な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶(1.5L)に仕込み、温水バスを用いて60℃で9時間、更に70℃で16時間加熱して反応させた。重合開始から8時間が経過した時点で、pH3.5の塩酸水溶液2.0gに重合可能な反応基を有するシランカップリング剤である3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.05gを溶解させ重合缶(重合反応系)中に添加した。重合後、生成したマイクロスフェアーを含有するスラリーを濾過・水洗し、乾燥して、平均粒径20μmのマイクロスフェアーを得た。
得られたマイクロスフェアーについて、発泡開始温度Ts及び最大発泡温度TmaxをTMAで評価した。なお、マイクロスフェアーの外殻を形成する重合体のガラス転移温度Tgは、ポリマーハンドブック〔Polymer HandBook,J.Brandrup,Interscience,1989〕に記載されている値を用いてFOXの式から算出した。
Claims (6)
- 重合体を含む外殻と、前記外殻内に封入された発泡剤と、を含み、下記式(1)を満たすマイクロスフェアー。
20≦Ts−Tg≦75(℃) (1)
(式中、Ts(℃)は、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度を表し、Tg(℃)は、前記重合体のガラス転移温度を表す。) - 前記重合体は、メタクリロニトリル由来の構造単位とメタクリル酸由来の構造単位とを主成分として含む共重合体を含有する請求項1に記載のマイクロスフェアー。
- 前記発泡剤は、ヘキサン75〜100重量%及びその他の発泡剤0〜25重量%からなる請求項1又は2に記載のマイクロスフェアー。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも1種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロスフェアーの発泡体粒子と、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも1種と、を含有する発泡成形体。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のマイクロスフェアーと、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及び繊維からなる群より選択される少なくとも1種と、を含有する熱発泡性樹脂組成物からなる未発泡成形体を、前記マイクロスフェアーの発泡開始温度以上の温度で加熱する工程を含む、発泡成形体の製造方法。
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