WO2016088802A1 - 大径の熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供すること。 発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下である、重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアー。

Description

大径の熱発泡性マイクロスフェアー、及びその製造方法

　本発明は、熱発泡性マイクロスフェアー、及び熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法に関し、更に詳しくは、強度を有する大径の発泡粒子を形成することができる熱発泡性マイクロスフェアー、該熱発泡性マイクロスフェアーまたはその発泡粒子を含有する成形品等、並びに熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法に関する。

　熱発泡性マイクロスフェアー（「熱膨張性マイクロカプセル」といわれることもある。）は、発泡インクでの用途をはじめとして、軽量化を目的とした塗料やプラスチック成形品の充填剤など、種々の分野への用途展開が図られている。熱発泡性マイクロスフェアーは、通常、揮発性の液体発泡剤（「物理的発泡剤」または「揮発性膨張剤」等ということもある。）を重合体で包摂しマイクロカプセル化したものである。発泡剤としては、所望により、加熱時に分解してガスを発生する化学発泡剤が用いられることもある。熱発泡性マイクロスフェアーは、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合する方法により製造することができる。重合反応が進むにつれて、生成する重合体により外殻が形成され、その外殻内に発泡剤が包み込まれるようにして封入された構造をもつ熱発泡性マイクロスフェアーが得られる。

　例えば、特許文献１には、重合体の軟化点以下の温度においてガス状になる揮発性の液体発泡剤をその中に包み込んで有する単細胞状の１～５０μｍの粒子サイズを有する熱可塑性樹脂状重合体の粒子（すなわち、熱発泡性マイクロスフェアー）が開示されている。特許文献１には、低沸点の脂肪族炭化水素等の発泡剤を単量体に添加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を攪拌しながら添加し、懸濁重合を行うことにより、熱可塑性樹脂からなる外殻中に発泡剤が封入された球状粒子を製造する方法が記載されており、具体例として、直径が約２～１０ミクロン（実施例１～５２、５４、５７、６１～６３）、約２～５ミクロン（実施例５３）、約２～５ミクロン（実施例５５）、約０．３～３ミクロン（実施例６４）の膨張性粒子が記載されている。なお、特許文献１には、「しばしば５０～１０００ミクロンの範囲の大粒子を使用することが有利である」との記載もみられる。

　熱発泡性マイクロスフェアーの外殻を形成する重合体としては、一般に、ガスバリア性が良好な熱可塑性樹脂が用いられる。外殻を形成する重合体は、加熱すると軟化する。発泡剤としては、該重合体の軟化点以下の温度でガス状になるものを選択する。熱発泡性マイクロスフェアーを加熱すると、発泡剤が気化して膨張する力が外殻に働くとともに、外殻を形成する重合体の弾性率が急激に減少する。その結果、ある温度を境にして、熱発泡性マイクロスフェアーの急激な膨張が起きる。この温度を発泡開始温度（「発泡温度」ということもある。以下、総称して、「発泡温度」ということがある。）という。すなわち、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡温度に加熱すると、それ自体が膨張して、独立気泡体（「発泡粒子」、「発泡体粒子」、「中空粒子」、「独立発泡体」または「中空プラスチックバルーン」等ということがある。）を形成する。

　熱発泡性マイクロスフェアーを形成するために行われる懸濁重合では、一般に、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を添加し、攪拌（かくはん）混合して、重合性混合物の微細な液滴を造粒し、次いで、昇温して懸濁重合を行う。重合性混合物の多くは、通常水に不溶性であるため、水系分散媒体中で油相を形成するので、攪拌混合することにより、微細な液滴に造粒される。懸濁重合により、この微細な液滴とほぼ同じ粒径の熱発泡性マイクロスフェアーが形成される。懸濁重合法においては、分散安定剤、安定助剤（「補助安定剤」ということもある。）、重合開始剤（「触媒」ということもある。）、重合助剤などの種々の添加剤の種類と含有量を適切に選択して組み合わせ、また、攪拌混合条件や重合条件等を適切に選択して組み合わせることによって、粒子形状や粒径分布を調整することが可能である。

　熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡温度に加熱することにより独立気泡体を形成する特性を利用して、意匠性付与剤、機能性付与剤、軽量化剤などとして、広範な分野での用途展開が図られている。それぞれの用途分野において高性能化が要求されるのに伴い、熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求水準も高くなってきている。例えば、熱発泡性マイクロスフェアーに対する要求性能として、加工特性の改善が挙げられる。また、熱可塑性樹脂に熱発泡性マイクロスフェアーを配合した組成物を、混練加工、カレンダー加工、押出加工、熱成形、スタンピング成形、または射出成形の成形を行い、その過程で熱発泡性マイクロスフェアーを発泡させることにより、軽量化や意匠性の施された成形物や成形品（シート等）を得る方法がある。また、熱発泡性マイクロスフェアーは、未発泡の状態でインクや塗料、プラスチックなどに配合されるだけではなく、用途によっては、発泡した状態で使用されることもある。すなわち、熱発泡性マイクロスフェアーが膨張した独立発泡体（中空プラスチックバルーン）は、極めて軽量であるため、例えば、塗料の充填剤やシート等の成形品の充填剤として用いることにより、塗膜や成形品の軽量化を図ることもある。

　特許文献２には、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が開示されている。すなわち、特許文献２は、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法によれば、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材のように働き、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、及び、強度が改善されること、しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には発泡成形体中の気泡を大きくすることが難しく、クッション性、制振性等の性能または軽量化が不充分となること、したがって、粒子径が大きく、発泡後に大きな気泡を形成することのできる熱膨張性マイクロカプセルが求められていることが記載されている。

　そして、特許文献２には、得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が４０μｍ、好ましい上限が８０μｍであること、体積平均粒子径が４０μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡倍率が低く発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがあり、８０μｍを超えると、発泡倍率が高く発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることが記載されている。特許文献２には、具体例として、平均粒子径が４２～７６μｍである実施例及び同じく３２～８５μｍである比較例が開示されている。

　さらに、特許文献３には、耐熱・耐溶剤性に優れ、２００℃以上の温度域においても優れた発泡性能を有する熱膨張性マイクロカプセルとして、ニトリル系モノマー１５～７５重量％、カルボキシル基を有するモノマー１０～６５重量％、アミド基を有するモノマー０．１～２０重量％及び側鎖に環状構造物を有するモノマー０．１～２０重量％より構成されるポリマーを外殻とし、発泡剤を内包する熱膨張性マイクロカプセルが開示されている。特許文献３には、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒径について、約１～５００μｍ、好ましくは約３～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍであることが記載され、具体例として、平均粒径が約１２μｍ～約３０μｍである熱膨張性マイクロカプセルの実施例と比較例が記載されている。

　また、特許文献４には、０．５～１５０μｍの範囲内の平均粒径を有する熱膨張性マイクロスフェアーを使用して外殻表面に固体材料が付着した中空マイクロスフェアーを製造することが開示されている。特許文献４には、具体例として、平均粒径が１４μｍである熱膨張性マイクロスフェアーが記載されている。

　したがって、重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーについては、例えば、該熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子を含有する成形品への適用などを想定して、成形品の耐疲労性や強度の改善、クッション性、制振性等の性能、更には軽量化などの観点から、例えば、改善された強度等を有し、かつ、平均粒径が３００μｍ以上、更には５００～２０００μｍであるような発泡粒子を形成するのに適合する、例えば平均粒径が１００μｍ以上であるような大径の熱発泡性マイクロスフェアーを具体的に提供することが求められていた。

　すなわち、重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーについては、軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができる熱発泡性マイクロスフェアー；並びに、その製造方法を提供することが求められていた。

特公昭４２－２６５２４号公報 特開２０１３－２１２４３２号公報 国際公開第２００４／５８９１０号 国際公開第２０１０／７０９８７号

　本発明の課題は、軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができる熱発泡性マイクロスフェアー；及び、その製造方法を提供することにある。

　本発明者らは、課題を解決するために鋭意研究した結果、特有の平均粒径及び粒径分布の変動係数、更に所望により所定以上の発泡開始温度を有する熱発泡性マイクロスフェアーとすることにより、課題を解決することができることを見いだし、本発明を完成した。

　すなわち、本発明によれば、（１）発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。

　また、本発明によれば、熱発泡性マイクロスフェアーに関する発明の具体的態様として、以下（２）～（５）の熱発泡性マイクロスフェアーが提供される。
（２）熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子の平均粒径が２００～１０００μｍである、前記（１）の熱発泡性マイクロスフェアー。
（３）重合体を形成する重合性単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体２５～１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体０～７５質量％とを含有する単量体混合物である、前記（１）または（２）の熱発泡性マイクロスフェアー。
（４）重合体を形成する重合性単量体が、塩化ビニリデン３０～９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体５～７０質量％とを含有する単量体混合物である、前記（１）または（２）の熱発泡性マイクロスフェアー。
（５）発泡開始温度が１５０℃以上である、前記（１）～（４）のいずれか１つの熱発泡性マイクロスフェアー。

　また、本発明によれば、（６）前記（１）～（５）のいずれか１つの熱発泡性マイクロスフェアーを含有する、塗料または成形品が提供され、さらに、（７）前記（１）～（５）のいずれか１つの熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子を含有する塗膜を備える積層体、または、該発泡粒子を含有する成形品が提供される。

　更にまた、本発明によれば、（８）分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する、前記（１）～（５）のいずれかの熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供され、その具体的態様として、（９）分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物をバッチ式高速乳化・分散機を使用して攪拌して分散させた後、懸濁重合を行う前記（８）の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法、並びに、（１０）分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高せん断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、懸濁重合を行う前記（８）の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供される。

　本発明によれば、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーであることにより、軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができる熱発泡性マイクロスフェアーが提供されるという効果が奏される。

　また、本発明によれば、前記の熱発泡性マイクロスフェアーを含有する塗料または成形品、或いは、前記の熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子を含有する塗膜を備える積層体、または、該発泡粒子を含有する成形品であることにより、軽量で改善された強度やクッション性等を有する塗膜を備える積層体、または、成形品が提供されるという効果が奏される。

　さらに、本発明によれば、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する、前記の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法であることにより、容易に該熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法が提供されるという効果が奏される。

Ｉ．重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアー
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーである。

１．発泡剤
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーにおいて、重合体の外殻中に封入される発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。発泡剤は、発泡開始温度に応じた沸点を有する炭化水素等を用いることができ、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ－ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、イソドデカン、石油エーテル、イソパラフィン混合物などの炭化水素；ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２－ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル－ｎ－プロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソオクタン、イソドデカン、石油エーテル、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。発泡剤は、以下に説明する重合性単量体１００質量部に対して、通常１０～４０質量部、好ましくは１２～３５質量部、より好ましくは１５～３２質量部の範囲となる含有量で使用する。

２．重合体を形成する重合性単量体
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外殻となる重合体を形成する重合性単量体としては、発泡剤を封入することが可能であり、かつ、通常は、後に説明するように、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で懸濁重合して得られる生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを形成することができる限り、特に限定されない。好ましくは、重合体の外殻がガスバリア性、耐溶剤性や耐熱性を有し、また、良好な発泡性、所望によっては高温での発泡性を有する重合体を生成することができる観点から、重合性単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（該単量体を総称して、「（メタ）アクリロニトリル」ということがある。）、及び／または、塩化ビニリデンを含有することが好ましい。

　（メタ）アクリロニトリル、及び／または、塩化ビニリデン以外の重合性単量体としては、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α－メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。

　これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。好ましい重合性単量体は、（メタ）アクリロニトリル、及び／または、塩化ビニリデンを含有する単量体混合物である。

〔（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物〕
　（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物としては、重合性単量体が、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体であり、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの混合物でもよい。）２５～１００質量％と、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、「（メタ）アクリロニトリル以外の単量体」ということがある。）０～７５質量％（合計量を１００質量％とする。）とを含有する単量体混合物であることが好ましい。なお、重合性単量体が、（メタ）アクリロニトリル１００質量％を含有する場合は、厳密には単量体混合物に該当しないことがあるが、本発明においては、この場合を含めて単量体混合物という。

　（メタ）アクリロニトリルを含有する単量体混合物は、（メタ）アクリロニトリルの含有比率が高いほど、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が高く、その含有比率が低いほど、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が低くなる傾向がある。また、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体の種類及び組成によっても、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度や最大発泡倍率（常法により、発泡粒子の体積／熱発泡性マイクロスフェアーの体積として算出する。）等を調整することが可能である。したがって、（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリル以外の単量体との割合、及び、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体の種類及び組成を調整することにより、所望の熱発泡性マイクロスフェアーを形成することができる。（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリロニトリル以外の単量体との好ましい組み合わせは、（メタ）アクリロニトリル２５～９９．５質量％、より好ましくは３０～９９質量％、及び（メタ）アクリロニトリル以外の単量体０．５～７５質量％、より好ましくは１～７０質量％（合計量を１００質量％とする。）であり、（メタ）アクリロニトリル以外の単量体として、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。（メタ）アクリロニトリルの含有比率が低すぎると、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度が低くなりすぎたり、ガスバリア性が不足したりすることがある。

〔塩化ビニリデンを含有する単量体混合物〕
　塩化ビニリデンを含有する単量体混合物としては、重合性単量体が、塩化ビニリデン３０～９５質量％と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体（以下、「塩化ビニリデン以外の単量体」ということがある。）５～７０質量％（合計量を１００質量％とする。）とを含有する単量体混合物であることが好ましい。

　塩化ビニリデンを含有する単量体混合物は、塩化ビニリデンの含有比率が高いほど、形成される熱発泡性マイクロスフェアーのガスバリア性が高く、その含有比率が低いほど、形成される熱発泡性マイクロスフェアーのガスバリア性が低くなる傾向がある。また、塩化ビニリデン以外の単量体の種類及び組成によっても、形成される熱発泡性マイクロスフェアーの発泡温度や最大発泡倍率等を調整することが可能である。したがって、塩化ビニリデンと塩化ビニリデン以外の単量体との割合、及び、塩化ビニリデン以外の単量体の種類及び組成を調整することにより、所望の熱発泡性マイクロスフェアーを形成することができる。塩化ビニリデンと塩化ビニリデン以外の単量体との好ましい組み合わせは、塩化ビニリデン３５～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％、及び塩化ビニリデン以外の単量体１０～６５質量％、より好ましくは２０～６０質量％（合計量を１００質量％とする。）であり、塩化ビニリデン以外の単量体として、好ましくは（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルであり、塩化ビニリデンを含有する単量体混合物の好ましい組み合わせとしては、塩化ビニリデン４５～７５質量％、（メタ）アクリロニトリル２０～５０質量％、及びメタクリル酸メチル３～１０質量％（合計量を１００質量％とする。）である。塩化ビニリデンの含有比率が低すぎると、形成される熱発泡性マイクロスフェアーのガスバリア性が不足し、所望の最大発泡倍率が得られなくなることがある。

３．架橋性単量体
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの外殻となる重合体は、単量体として、先に説明した重合性単量体とともに、発泡特性及び耐熱性等を改良するために、架橋性単量体を併用して形成することができる。架橋性単量体としては、通常、２以上の炭素－炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール〔ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〕、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の合計量の通常０．０１～５質量％、好ましくは０．０２～３質量％、より好ましくは０．０３～２質量％である。

４．平均粒径（Ｄ５０）及び粒径分布の変動係数（対数スケール）
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする。すなわち、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、１００μｍ以上の大きな平均粒径（Ｄ５０）を有するとともに、高度にシャープな粒度分布を有するものであることにより、軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができる。発泡（熱膨張）の更なる均一性または更なる安定性、熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子の更なる強度等の観点などから、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１０５～４００μｍ、より好ましくは１１０～３００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）は、好ましくは１３％以下、より好ましくは１２％以下である。粒径分布の変動係数（対数スケール）は、下限値が特にないが、通常０．０１％以上である。

（１）平均粒径（Ｄ５０）
　熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（株式会社島津製作所製のＳＡＬＤシリーズ等）を使用して測定するものであり、粒子径（球相当径）の積算％（体積基準及び対数スケール）の粒径分布曲線に基づいて得られる５０％粒子径（「メディアン径」ということもある。）をいう（単位：μｍ）。熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が小さすぎると、クッション性、軽量化が不十分となるおそれがあり、平均粒径が大きすぎると、発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、または、強度が不十分となるおそれがある。

（２）粒径分布の変動係数（対数スケール）
　熱発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数（以下、「Ｃ_ｖ」と表記することがある。）は、一般に、熱発泡性マイクロスフェアーの粒径分布から算出される平均粒径に対する粒径の標準偏差の比率（単位：％）として求められるものとして知られている。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数（対数スケール）は、先に説明したレーザー回折式粒子径分布測定装置を使用して測定し算出するものであり、具体的には粒子径（球相当径）の積算％（体積基準及び対数スケール）の粒径分布曲線に基づいて、以下の式（１）及び式（２）；

〔各式中、μ＝平均値（対数スケール）、ｘ_j ＝粒子径、ｑ_j ＝頻度分布である。〕
により、以下の式
（式）　変動係数（対数スケール）＝標準偏差（対数スケール）／平均値（対数スケール）×１００
を表すものとして算出される値である。なお、上記のμ＝平均値（対数スケール）に対応する粒径の通常スケールの平均値は１０^μ（単位は、通常μｍである。）であり、該粒径の通常スケールの平均値と平均粒径（Ｄ５０）の値とは異なるものである。粒径分布の変動係数（対数スケール）Ｃ_ｖが大きすぎると、熱発泡性マイクロスフェアーの粒径の不均一性が大きく、その結果、熱発泡性マイクロスフェアーを発泡（熱膨張）させて得られる発泡粒子の粒径や強度のバラツキが増大するおそれがある。

５．発泡開始温度
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であるとともに、発泡開始温度（発泡温度）が１５０℃以上であることにより、発泡（熱膨張）の更なる均一性や更なる安定性が得られ、軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができるので、好ましい。すなわち、従来大径の熱発泡性マイクロスフェアーを得ようとすると、発泡開始温度が顕著に低下する傾向があったが、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡開始温度の低下が抑制されたものである。熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度は、熱機械分析装置を使用して測定することができる。すなわち、熱発泡性マイクロスフェアー０．２５mｇを試料として使用し、昇温速度５℃／分で昇温し、容器内における試料の高さの変位が始まったときの温度を発泡開始温度（以下、「Ｔｓ」ということがある。単位：℃）とする。熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度が低すぎると、例えば、熱発泡性マイクロスフェアーを含有する成形品の成形前の混練加工時に早期発泡してしまったりすることがある。本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度（Ｔｓ）は、発泡（熱膨張）の均一性や安定性等の観点から、好ましくは１５２～２２０℃、より好ましくは１５５～２１０℃である。熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度が高すぎると、大径の発泡粒子を形成できないことがある。

ＩＩ．熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、好ましくは熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子の平均粒径が２００～１０００μｍである熱発泡性マイクロスフェアーである。すなわち、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーは、軽量で改善された強度やクッション性等を有し、かつ、好ましくは平均粒径が２００～１０００μｍである大径の発泡粒子を形成することができる。発泡粒子の平均粒径は、任意の発泡粒子５０個を顕微鏡で観察してそれぞれの直径を求め、その平均値として発泡粒子の平均粒径（単位：μｍ）を算出するものである。発泡（熱膨張）の更なる均一性や更なる安定性等の観点から、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーとしては、熱膨張させてなる発泡粒子の平均粒径が、好ましくは２６０～７００μｍ、より好ましくは２８０～６００μｍであり、更に好ましくは３００～５００μｍである。そして、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子は、軽量であるとともに、改善された強度やクッション性等を有するものである。すなわち、従来大径の発泡粒子は、強度やクッション性等が不十分であったが、本発明によれば、例えば、アルゴンガスによる熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）試験（温度４０℃、圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２）でも形状を維持し、また、水による冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）試験（温度２５℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２）でも形状を維持するという、高い形状維持性を有するものとすることができる。発泡粒子は、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーをその発泡開始温度を超える温度に加熱して発泡させることによって、得ることができる。多くの場合、加熱、発泡は、常圧下での自由発泡とすることができる。発泡粒子を得るための加熱温度は、通常１５０～２１０℃、多くの場合１６０～２００℃の範囲である。後に説明するように、自由発泡に先だって、熱発泡性マイクロスフェアーをその発泡開始温度以下の温度において予め熱処理することによって、熱発泡性マイクロスフェアーを前記の発泡開始温度より低い温度で発泡を開始するよう調整することもできる。

ＩＩＩ．熱発泡性マイクロスフェアー及び発泡粒子の用途
　本発明により得られる熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡（膨張）させて、または未発泡のままで、各種分野に使用される。該熱発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、発泡インク（壁紙、Ｔ－シャツ等のレリーフ模様付け）の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。また、熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与（例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等）の目的で使用される。特に、本発明による熱発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性が要求される塗料、インク分野や、プラスチック成形品（例えば内装材等）の軽量化などに好適に用いることができる。

　したがって、本発明によれば、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを含有する塗料または成形品を提供することができ、また、本発明の熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子を含有する塗膜を備える積層体、または、該発泡粒子を含有する成形品を提供することができる。特に、成形品としては、先にも説明したように、混練加工、カレンダー加工、押出加工、熱成形、スタンピング成形、または射出成形等の汎用の樹脂成形法により形成される成形品が提供される。

ＩＶ．熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する方法である。本発明の製造方法においては、先に説明した発泡剤、重合性単量体及び架橋性単量体のほか、以下に説明する諸添加剤（分散安定剤、重合開始剤等）などは、特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用できる。すなわち、本発明の製造方法は、あらゆるタイプの熱発泡性マイクロスフェアーの製造に適用することができる。

１．水系分散媒体
　本発明の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法において、懸濁重合は、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われる。水系分散媒体としては、水を使用することができ、具体的には脱イオン水や蒸留水を使用することができる。重合性単量体の合計量に対する水系分散媒体の使用量は、特に限定されないが、通常０．５～３０倍、多くの場合１～１０倍（質量比）である。

２．分散安定剤及び補助安定剤等
　分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。分散安定剤は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部の割合で使用される。

　分散安定剤に加えて、補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。

　好ましい組み合わせの一つとして、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。縮合物は、その酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）によって規定される。好ましくは、酸価が６０以上９５未満のものである。特に好ましくは、酸価が６５以上９０以下の縮合物である。さらに、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加すると、より均一な粒子形状を有する熱発泡性マイクロスフェアーが得られやすくなる。無機塩としては、塩化ナトリウムが好適に用いられる。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によっても変わるが、通常、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、１～２０質量部、好ましくは２～１０質量部の割合で使用される。縮合生成物は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、通常０．０５～２質量部の割合で使用される。無機塩は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、０～１２０質量部、多くの場合０～１００質量部の割合で使用する（「０質量部」とは、無機塩を含有しないことを意味する。）。

　他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらの中でも、コロイダルシリカとポリビニルピロリドンの組み合わせが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び／またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。

　分散安定剤としては、水溶性多価金属化合物（例えば、塩化マグネシウム）と水酸化アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム）との水相中での反応により得られる難水溶性金属水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム）のコロイドを用いることができる。また、リン酸カルシウムは、リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの水相中での反応生成物を使用することが可能である。

　乳化剤は、一般に使用しないが、所望により陰イオン性界面活性剤、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩やポリオキシエチレンアルキル（アリル）エーテルのリン酸エステル等を用いてもよい。

　さらに、分散安定剤を含有する水系分散媒体中には、重合助剤として、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及びホウ酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を存在させることができる。これらの化合物の存在下に懸濁重合を行うと、重合時に、重合粒子同士の凝集が起こらず、重合物が重合缶壁に付着することがなく、重合による発熱を効率的に除去しながら安定して熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる。亜硝酸アルカリ金属塩の中では、亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウムが入手の容易性や価格の点で好ましい。これらの化合物は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して、通常、０．００１～１質量部、好ましくは０．０１～０．１質量部の割合で使用される。

３．重合開始剤
　先に説明した重合性単量体は、所定温度環境において重合開始剤と接触させることにより懸濁重合することができる。重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α－ビス－ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピル－オキシジカーボネート、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート（以下、「ＩＰＰ」ということがある。）、ジ（２－エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジ－メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（以下、「Ｖ－６０」ということがある。）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。重合開始剤は、水系分散媒体基準で、通常、０．０００１～３質量％の割合で使用される。

４．懸濁重合
　懸濁重合は、水系分散媒体中で行われ、通常、分散安定剤（懸濁剤）を含有する水系分散媒体中で行われる。水系分散媒体に、分散安定剤等の各成分を添加する順序は、発泡倍率等の物性が優れる熱発泡性マイクロスフェアーを製造することができる限り、任意であるが、通常は、まず、水と分散安定剤、更に必要に応じて補助安定剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。懸濁重合を行うに当たっては、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって、最適のｐＨ条件を選定することが好ましい。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合が行うことが好ましいので、分散安定剤を含有する水系分散媒体に、酸を加えて、系のｐＨを約３～４に調整する。また、分散安定剤として水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。

　一方、通常は、先の分散安定剤を含有する水系分散媒体とは別に、発泡剤、重合性単量体、及び必要に応じて架橋性単量体等を混合して、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を調製する。ただし、本発明の目的を阻害しない限り、先の分散安定剤を含有する水系分散媒体に、発泡剤、重合性単量体、及び架橋性単量体等を加えてもよい。続いて、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を、先の分散安定剤を含有する水系分散媒体に、添加し攪拌混合する。重合開始剤は、あらかじめ重合性単量体に添加して使用することができるが、早期の重合を避ける必要がある場合には、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を、先の分散安定剤を含有する水系分散媒体に添加し攪拌混合するときに、重合開始剤を加え、水系分散媒体中で一体化してもよい。

　重合性混合物と分散安定剤を含有する水系分散媒体とを攪拌混合することにより、重合性混合物は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で油相である液滴を形成するので、攪拌混合することにより、所望の大きさの微細な液滴に造粒することができる。液滴の平均粒径は、目的とする熱発泡性マイクロスフェアーの発泡前の平均粒径（Ｄ５０）とほぼ一致させることが好ましく、したがって、通常１００～５００μｍの範囲であり、好ましくは１０５～４００μｍ、より好ましくは１１０～３００μｍの範囲である。

　攪拌混合に際しては、熱発泡性マイクロスフェアーの所望の粒径に応じて、攪拌機の種類や回転数などの条件設定を行う。この際、重合容器（重合槽、重合缶、アンプル瓶等）の大きさと形状、バッフルの有無等をも勘案して条件を選択する。攪拌機としては、高せん断力を有するホモジナイザーが好ましく、連続式高速回転高せん断型攪拌分散機や回分式（バッチ式）高速回転高せん断型攪拌分散機（バッチ式高速乳化・分散機）を用いることができる。本発明の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下である粒径分布が極めてシャープな熱発泡性マイクロスフェアーを得るには、分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物をバッチ式高速乳化・分散機を使用して攪拌して分散させた後、通常は得られた分散液を重合容器内に注入して該重合容器内で、懸濁重合を行う方法、または、分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高せん断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後に通常は得られた分散液を重合容器内に注入して該重合容器内で、懸濁重合を行う方法が好ましい。分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物をバッチ式高速乳化・分散機を使用して攪拌混合して分散させるときの周速は、撹拌翼の大きさ、処理時間、解砕回転数等を考慮して定めることができるが、１．６～６．３ｍ／秒（例えば、撹拌翼径３０ｍｍである場合、撹拌回転数１０００～４０００ｒｐｍに相当する。）が好ましく、１．９～５．５ｍ／秒（例えば、撹拌翼径３０ｍｍである場合、撹拌回転数１２００～３５００ｒｐｍに相当する。）がより好ましく、２．４～４．７ｍ／秒（例えば、撹拌翼径３０ｍｍである場合、撹拌回転数１５００～３０００ｒｐｍに相当する。）が更に好ましい。また、分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物をバッチ式高速乳化・分散機を使用して攪拌混合して分散させるとき、または、連続式高速回転高せん断型攪拌分散機中で連続的に攪拌して分散させるときの温度は、懸濁重合を行う温度等を考慮して定めればよく、通常０～８０℃、多くの場合１０～４０℃であり、常温でもよい。

　分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高せん断型攪拌分散機内に供給する方法としては、分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高せん断型攪拌分散機内に供給してもよいし、分散安定剤を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高せん断型攪拌分散機内に供給してもよい。

　重合（懸濁重合）反応は、通常、脱気して、または窒素ガス等の不活性ガスで置換した重合容器内において、温度４０～８０℃で、５～５０時間、攪拌しながら行う。重合により生成する熱発泡性マイクロスフェアーは、油相（固相）を形成するので、水系分散媒体を含有する水相は、例えば、ろ過、遠心分離、沈降等のそれ自体公知の分離方法によって、熱発泡性マイクロスフェアーから分離除去される。得られる熱発泡性マイクロスフェアーは、必要に応じて、発泡剤がガス化しない程度の比較的低温で乾燥される。

　さらに、得られる熱発泡性マイクロスフェアーを、必要に応じて発泡開始温度以下の温度で熱処理することによって、発泡（熱膨張）の均一性や発泡粒子の特性を改良することができ、また、熱発泡性マイクロスフェアーを前記の発泡開始温度より低い温度で発泡が開始するように調整することができる。熱処理は、熱処理前の熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度より通常１５℃以上低い温度、多くの場合２０℃以上低い温度で、通常１０秒間～１５分間、多くの場合３０秒間～１０分間の条件で適宜選択することができる。熱処理により、熱発泡性マイクロスフェアーは、前記の発泡開始温度より５～７０℃、多くの場合１０～６０℃低い温度の範囲で発泡が開始するものとすることもできる。

　本発明を実施するための形態は、以下のような構成をとることもできる。
　［１］発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする、重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアー。
　［２］前記熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子の平均粒径が２００～１０００μｍである、［１］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［３］発泡開始温度が１５０℃以上である、［１］または［２］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［４］前記重合体が、（メタ）アクリロニトリルを単量体単位として含む、［１］から［３］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
　［５］前記重合体が、さらに、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体単位として含む、［４］に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。　
　［６］［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアーを含有する、塗料または成形品。
　［７］［１］乃至［５］のいずれか１つに記載の熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子を含有する塗膜を備える、積層体、または、前記発泡粒子を含有する、成形品。
　［８］分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍである、熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性の測定方法は、以下のとおりである。

〔平均粒径及び粒径分布の変動係数（対数スケール）〕
　熱発泡性マイクロスフェアーの発泡前の平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布の平均値（対数スケール）、標準偏差（対数スケール）は、株式会社島津製作所製のＳＡＬＤ－３１００を使用して測定し、算出した。また、粒径分布の変動係数（対数スケール）は、先に説明した方法によって、算出した。発泡粒子の平均粒径は、先に説明した方法による観察に基づいて算出した。

〔発泡開始温度〕
　熱発泡性マイクロスフェアーの発泡開始温度は、メトラートレド社製の熱機械分析装置ＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０型を使用して測定した。すなわち、熱発泡性マイクロスフェアー０．２５mｇを試料として使用し、昇温速度５℃／分で昇温し、容器内における試料の高さの変位が始まったときの温度を発泡開始温度（Ｔｓ。単位：℃）とした。

［実施例１］
（分散安定剤を含有する水系分散媒体の調製）
　分散安定剤であるコロイダルシリカ６ｇ（固形分２０質量％のシリカ分散液３０ｇ）、補助安定剤であるジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．７ｇ（固形分５０質量％の分散液１．４ｇ）及び、重合助剤である亜硝酸ナトリウム０．０９ｇを塩水５３４ｇ（ＮａＣｌ濃度２５質量％）に仕込み、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製した。この分散安定剤を含有する水系分散媒体のｐＨが３．５になるように、塩酸５ｍｇを添加してｐＨを調整した。

（発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物の調製）
　一方、重合性単量体であるアクリロニトリル１００．５ｇ、メタクリロニトリル４６．５ｇ及びメタクリル酸メチル３．０ｇ（質量比：アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２）と、発泡剤であるイソペンタン１．８５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１．２３質量部）、イソオクタン１１．１ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して７．４質量部）及びイソドデカン１４．８ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して９．８７質量部）とにより、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して１８．５質量部である。）。更に、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．７５ｇ、及び重合開始剤であるＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）１．８ｇを添加して、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を調製した。

　前記の分散安定剤を含有する水系分散媒体と前記の重合性混合物とをバッチ式高速乳化・分散機〔ＴＯＫＵＳＨＵ　ＫＩＫＡ　ＲＯＢＯＭＩＣＳ（登録商標）〕を使用して、周速３．１ｍ／秒（撹拌翼径３０ｍｍ、攪拌回転数２０００ｒｐｍ）で、常温下処理時間５０秒間で攪拌混合し、重合性混合物の微細な液滴を造粒した。得られた重合性混合物の微細な液滴を含有する水系分散媒体を、重合容器であるアンプル瓶（容積０．６３Ｌ）に仕込み、温度６０℃で２０時間懸濁重合させた。生成した重合体の粒子をヌッチェろ過、水洗をし、温度４０℃で２時間乾燥することにより、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。得られた熱発泡性マイクロスフェアーの平均粒径（Ｄ５０）（以下、単に「平均粒径」ということがある。）は１７４μｍ、粒径分布の変動係数（対数スケール）（以下、単に「変動係数」ということがある。）は９．３％であり、発泡開始温度は１７５℃であった。

　熱発泡性マイクロスフェアーを予め温度１５０℃で５分間熱処理した後（熱処理後の熱発泡性マイクロスフェアーは、前記の発泡開始温度より約３５℃低い温度で発泡が開始するものとなった。）、温度１８０℃で５分間自由発泡させることによって発泡粒子を得た。得られた発泡粒子は、平均粒径が４１７μｍであり、アルゴンガスによる熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）試験において温度４０℃、圧力６００ｋｇ／ｃｍ^２下においても形状を維持し、また、水による冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）試験において、温度２５℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ^２下においても形状を維持した。熱発泡性マイクロスフェアーの発泡剤含有量〔樹脂１００質量部に対する発泡剤の含有量（単位：質量部）〕、平均粒径（Ｄ５０）、粒径分布の変動係数（対数スケール）、及び発泡開始温度、並びに、発泡粒子の平均粒径（以下、「熱発泡性マイクロスフェアー等の特性」という。）を表１に示す。

［実施例２］
　重合性単量体を、アクリロニトリル１０３．５ｇ、メタクリロニトリル４５．０ｇ及びメタクリル酸メチル１．５ｇ（質量比：アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６９／３０／１）の組成に変更し、また、発泡剤を、イソペンタン１．９５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１．３質量部）、イソオクタン１５．１５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１０．１質量部）及びイソドデカン１０．６５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して７．１質量部）の組成に変更して、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して１８．５質量部である。）ことを除いて、実施例１と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例３］
　発泡剤を、イソペンタン３．０ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して２．０質量部）、イソオクタン１８．０ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１２．０質量部）及びイソドデカン２４．０ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１６．０質量部）の組成に変更して、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して３０．０質量部である。）こと、並びに、自由発泡の温度を１６０℃に変更したことを除いて、実施例１と同様にして熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例４］
（分散安定剤を含有する水系分散媒体の調製）
　分散安定剤であるコロイダルシリカ４２ｇ（固形分２０質量％のシリカ分散液２１０ｇ）、補助安定剤であるジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．９ｇ（固形分５０質量％の分散液９．８ｇ）及び、重合助剤である亜硝酸ナトリウム０．８４ｇを塩水４９８４ｇ（ＮａＣｌ濃度２５質量％）に仕込み、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製した。この分散安定剤を含有する水系分散媒体のｐＨが３．５になるように、塩酸４５ｍｇを添加してｐＨを調整した。

（発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物の調製）
　一方、重合性単量体であるアクリロニトリル９８３ｇ、メタクリロニトリル４３４ｇ及びメタクリル酸メチル２８ｇ（質量比：アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２）と、発泡剤であるイソペンタン２８ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して２．０質量部）、イソオクタン１６８ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１２．０質量部）及びイソドデカン２２４ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１６．０質量部とにより、油性混合物を調製した、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して３０．０質量部である）。更に、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）７ｇ、及び重合開始剤であるＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）１６．８ｇを添加して、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を調製した。

　前記の分散安定剤を含有する水系分散媒体と前記の重合性混合物とを、攪拌機付きの重合缶（容積１０Ｌ）に仕込み、重合回転数は２５０ｒｐｍで、温度６０℃で１３．５時間、その後温度７０℃で１０．５時間懸濁重合させた。生成した重合体粒子をヌッチェ（ブフナー漏斗）を用いてろ過、水洗をし、温度４０℃で２時間乾燥することにより、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例５］
　発泡剤を、イソペンタン２８ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１．６３質量部）、イソオクタン１４０ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１０質量部）及びイソドデカン１８７．２５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１３．３８質量部）の組成に変更して、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して２５．０質量部である。）こと、および、架橋性単量体をジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＤＭＡ）２１ｇに変えたこと、重合回転数を３５０ｒｐｍにしたことを除いて、実施例４と同様に、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例６］
　発泡剤を、イソペンタン２２．７５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１．６３質量部）、イソオクタン１４０ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１０質量部）及びイソドデカン１８７．２５ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１３．３８質量部）の組成に変更して、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して２５．０質量部である。）こと、および、架橋性単量体をジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＤＭＡ）１５．４ｇに変えたこと、さらに、重合回転数を３５０ｒｐｍにしたことを除いて、実施例４と同様に、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例７］
（分散安定剤を含有する水系分散媒体の調製）
　分散安定剤であるコロイダルシリカ０．７２ｋｇ（固形分２０質量％のシリカ分散液３・６ｋｇ）、補助安定剤であるジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）０．０８４ｋｇ固形分５０質量％の分散液０．１６８ｋｇ）及び、重合助剤である亜硝酸ナトリウム１４．４ｇを塩水８５．４４ｋｇ（ＮａＣｌ濃度２５質量％）に仕込み、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製した。この分散安定剤を含有する水系分散媒体のｐＨが３．５になるように、塩酸０．８２ｋｇを添加してｐＨを調整した。

（発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物の調製）
　一方、重合性単量体であるアクリロニトリル１６．０８ｋｇ、メタクリロニトリル７．４４ｋｇ及びメタクリル酸メチル０．４８ｋｇ（質量比：アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２）と、発泡剤であるイソペンタン０．４８ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して２．０質量部）、イソオクタン２．８８ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１２．０質量部）及びイソドデカン３．８４ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１６．０質量部とにより、油性混合物を調製した、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して３０．０質量部である）。更に、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）０．１２ｋｇ、及び重合開始剤であるＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）０．２８８ｋｇを添加して、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を調製した。

　前記の得られた重合性混合物の微細な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（容積１００Ｌ）に仕込み、重合回転数は１４８ｒｐｍで、温度６０℃で１３．５時間、その後温度７０℃で１０．５時間懸濁重合させた。生成した重合体粒子をヌッチェ（ブフナー漏斗）を用いてろ過、水洗をし、温度４０℃で２時間乾燥することにより、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例８］
　発泡剤を、イソペンタン０・３ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１．２３質量部）、イソオクタン１．７８ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して７．４質量部）及びイソドデカン２．３７ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して９．８７質量部）の組成に変更して、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して１８．５質量部である。）ことを除いて、実施例７と同様に、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例９］
　発泡剤を、イソオクタン２．２３ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して９．３質量部）及びイソドデカン２．５７ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１０．７質量部）の組成に変更して、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して２０質量部である。）ことおよび、架橋性単量体をジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＤＭＡ）０．２４ｋｇに変えたことを除いて、実施例７と同様に、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［実施例１０］
（分散安定剤を含有する水系分散媒体の調製）
　分散安定剤であるコロイダルシリカ９ｋｇ（固形分２０質量％のシリカ分散液４５ｋｇ）、補助安定剤であるジエタノールアミン－アジピン酸縮合生成物（酸価７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）１．０５ｇ（固形分５０質量％の分散液２１ｋｇ）及び、重合助剤である亜硝酸ナリウム０．１８０kgを塩水１０６８ｋｇ（ＮａＣｌ濃度２５質量％）に仕込み、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製した。この分散安定剤を含有する水系分散媒体のｐＨが３．５になるように、塩酸１０．２ｋｇを添加してｐＨを調整した。

（発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物の調製）
　一方、重合性単量体であるアクリロニトリル２０１ｋｇ、メタクリロニトリル９３ｋｇ及びメタクリル酸メチル６ｋｇ（質量比：アクリロニトリル／メタクリロニトリル／メタクリル酸メチル＝６７／３１／２）と、発泡剤であるイソペンタン３．６９ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して１．２３質量部）、イソオクタン２２．２ｋｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して７．４質量部）及びイソドデカン２９．６１ｇ（重合性単量体の合計量１００質量部に対して９．８７質量部）とにより、油性混合物を調製した（発泡剤の合計量は、重合性単量体の合計量１００質量部に対して１８．５質量部である。）。更に、架橋性単量体であるエチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）１．５ｇ、及び重合開始剤であるＶ－６０（２，２’－アゾビスイソブチロニトリル）３．６ｇを添加して、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を調製した。

　前記の分散安定剤を含有する水系分散媒体と前記の重合性混合物とを、重合容器である攪拌機付きの重合缶（容積２ＴＯＮ）に仕込み、重合回転数は６９ｒｐｍで、温度６０℃で１３．５時間、その後温度７０℃で１０．５時間懸濁重合させた。生成した重合体粒子をヌッチェ（ブフナー漏斗）を用いてろ過、水洗をし、温度４０℃で２時間乾燥することにより、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［比較例１］
　重合性混合物の微細な液滴を造粒するに際して、バッチ式高速乳化・分散機の撹拌条件を、周速１４．１ｍ／秒（撹拌翼径３０ｍｍ、攪拌回転数９０００ｒｐｍ）で処理時間５０秒間に変更したことを除いて、実施例１と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［比較例２］
　重合性混合物の微細な液滴を造粒するに際して、バッチ式高速乳化・分散機の撹拌条件を、周速１４．１ｍ／秒（撹拌翼径３０ｍｍ、撹拌回転数９０００ｒｐｍ）で処理時間５０秒間に変更したこと、並びに、自由発泡の温度を１９０℃に変更したことを除いて、実施例２と同様にして、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［比較例３］
　分散安定剤を含有する水系分散媒体と前記の重合性混合物とをバッチ式高速乳化・分散機 ［ＰＲＩＭＩＸ　ＡＵＴＯ　ＭＩＸＥＲ４０］を使用して、周速２３．０ｍ／秒（撹拌翼径５５ｍｍ、攪拌回転数８０００ｒｐｍ）で、常温下処理時間６０秒間で攪拌混合し、重合性混合物の微細な液滴を造粒した。得られた重合性混合物の微細な液滴を含有する水系分散媒体を、攪拌機付きの重合缶（容積１０Ｌ）に仕込み、重合回転数を４５０ｒｐｍにしたことを除いて、実施例４と同様に、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

［比較例４］
　重合回転数を４５０ｒｐｍにしたことを除いて、実施例４と同様に、熱発泡性マイクロスフェアーを得た。熱発泡性マイクロスフェアー等の特性を表１に示す。

　表１から、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下である、実施例１～１０の重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーは、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）において大径であり、かつ、発泡開始温度の低下が抑制されているバランスのよい熱発泡性マイクロスフェアーであって、さらに、平均粒径が２９４～４１７μｍという大径で、かつ、高い形状維持性を有する発泡粒子が得られることが分かった。

　これに対して、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００μｍ未満であり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％超過である、比較例１～４の重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーは、平均粒径が２００μｍ未満の小径の発泡粒子しか得ることができないことが分かり、高い形状維持性を有する発泡粒子を得るのが困難であることが推察された。

　本発明は、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーであることにより、軽量で改善された強度やクッション性等を有する大径の発泡粒子を形成することができる熱発泡性マイクロスフェアーを提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。

　また、本発明は、分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する、前記の熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法であることによって、該熱発泡性マイクロスフェアーを容易に製造する方法を提供することができるので、産業上の利用可能性が高い。
 

Claims (8)

1. 　発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍであり、発泡前の粒径分布の変動係数（対数スケール）が１５％以下であることを特徴とする、重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアー。
2. 　前記熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子の平均粒径が２００～１０００μｍである、請求項１に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
3. 　発泡開始温度が１５０℃以上である、請求項１または２に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
4. 　前記重合体が、（メタ）アクリロニトリルを単量体単位として含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。
5. 　前記重合体が、さらに、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも１種を単量体単位として含む、請求項４に記載の熱発泡性マイクロスフェアー。　
6. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーを含有する、塗料または成形品。
7. 　請求項１乃至５のいずれか１項に記載の熱発泡性マイクロスフェアーを熱膨張させてなる発泡粒子を含有する塗膜を備える、積層体、または、前記発泡粒子を含有する、成形品。
8. 　分散安定剤を含有する水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤と重合性単量体とを含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻中に発泡剤が封入された熱発泡性マイクロスフェアーを製造する、発泡前の平均粒径（Ｄ５０）が１００～５００μｍである、熱発泡性マイクロスフェアーの製造方法。