JP2008202062A - 真球状の発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーであって、(1)発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が、3〜100μmの範囲内であり、(2)発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数が、1.50%以下であり、かつ(3)発泡性マイクロスフェアーが、凝集していないことを特徴とする真球状の発泡性マイクロスフェアー。
【選択図】図1
Description
(1)湿潤剤として可塑剤が使用されるため、耐溶剤性が良好であること、
(2)少ない可塑剤量でポンプで定量供給できるように、発泡性マイクロスフェアーを可塑剤中に分散したときの粘度ができるだけ低いこと、
(3)プロセス上及び製品の品質上、発泡がシャープに起こること、
(4)発泡プロセス時に凝集物ができないこと。
本発明の他の目的は、このような粒径分布がシャープな発泡性マイクロスフェアーの製造方法を提供することにある。
本発明の真球状の発泡性マイクロスフェアー(以下、「真球状の発泡性マイクロスフェアー」を、「発泡性マイクロスフェアー」とも言う)は、その平均粒径が3〜100μmの範囲内で、かつ、その粒径分布の変動係数が1.50%以下である。本発明の発泡性マイクロスフェアーの平均粒径、及びその発泡体の平均粒径は、いずれも広い範囲で変えることができ、用途に応じて適宜設計することができる。本発明の発泡性マイクロスフェアーの平均粒径は、未発泡状態で、好ましくは5〜50μmの範囲内である。本発明の発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数は、特に高度にシャープな発泡挙動や塗膜表面の平滑性が求められる場合には、好ましくは1.30%以下、より好ましくは1.10%以下である。粒径分布の変動係数の下限値は、0.01%程度で、多くの場合0.03%程度である。
本発明では、水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことにより発泡性マイクロスフェアーを製造する。
本発明で使用する発泡剤は、通常、外殻を形成する重合体の軟化点以下の温度でガス状になる物質である。このような発泡剤としては、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、n−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n−ヘキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素;CCl3 F、CCl2 F2 、CClF3 、CClF2 −CCl2 F2 等のクロロフルオロカーボン;テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−n−プロピルシランなどのテトラアルキルシラン;などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、石油エーテル、及びこれらの2種以上の混合物が好ましい。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
重合性単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、スチレン、酢酸ビニル、α−メチルスチレン、クロロプレン、ネオプレン、ブタジエンなどが挙げられる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記の如き重合性単量体と共に、発泡特性及び耐熱性を改良するために、架橋性単量体を併用することができる。架橋性単量体としては、通常、2以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が用いられる。より具体的には、架橋性単量体として、例えば、ジビニルベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレングリコール、メタクリル酸アリル、イソシアン酸トリアリル、トリアクリルホルマール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、ジメタクリル酸1,3−ブチルグリコール、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。架橋性単量体の使用割合は、重合性単量体の通常0.1〜1重量%、好ましくは0.2〜0.8重量%である。
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、重合性単量体に可溶性である油溶性重合開始剤が好ましい。
懸濁重合は、通常、分散安定剤(懸濁剤)を含有する水系分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、重合性単量体100重量部に対して、通常、0.1〜20重量部の割合で使用される。
水系分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤や重合助剤などを加えて、分散安定剤を含有する水系分散媒体を調製する。一方、本発明では、通常、重合性単量体、重合開始剤、及び発泡剤を予め混合して、重合性混合物を調製しておく。重合性混合物(油性混合物)と水系分散媒体を所定の粒径に分散する具体的な方法としては、前述のように、(1)水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させる方法、並びに、(2)水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者をさらに連続的に攪拌して分散させる方法がある。(1)の方法では、水系分散媒体と重合性混合物の比率が変化すると、粒子径も変化するので、(2)の方法がより好ましい。
本発明により得られる発泡性マイクロスフェアーは、発泡(膨張)させて、あるいは未発泡のままで、各種分野に使用される。発泡性マイクロスフェアーは、例えば、その膨張性を利用して、自動車等の塗料の充填剤、壁紙、発泡インク(T−シャツ等のレリーフ模様付け)の発泡剤、収縮防止剤などに使用される。また、発泡性マイクロスフェアーは、発泡による体積増加を利用して、プラスチック、塗料、各種資材などの軽量化や多孔質化、各種機能性付与(例えば、スリップ性、断熱性、クッション性、遮音性等)の目的で使用される。特に、本発明による発泡性マイクロスフェアーは、表面性や平滑性の要求される塗料、壁紙、インク分野に好適に用いることができる。
(1)発泡倍率:発泡性マイクロスフェアー0.7gを、ギア式オーブン中に入れ、所定温度(発泡温度)で2分間加熱して発泡させる。得られた発泡体をメスシリンダーに入れて体積を測定し、未発泡時の体積で割って発泡倍率とする。
攪拌機付の重合缶(1.5L)にコロイダルシリカ16.5g(固形分40重量%のシリカ分散液41.3g)、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合生成物(酸価=78mgKOH/g)1.65g(50%溶液で3.3g)、食塩169.8g、亜硝酸ナトリウム0.11g、及び水を合計で557gになるように仕込み、水系分散媒体を調製した。水系分散体のpHが3.2になるように、塩酸を添加して調整した。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図1に示すように、水系分散体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機(回転数=2,500rpm)を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例1と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して,平均粒径が27μm、変動係数が0.30%である発泡性マイクロスフェアーを得た。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図2に示すように、水系分散体と発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を攪拌により一次分散してから、連続式高速回転高剪断型攪拌分散機(回転数=2,500rpm)を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例1と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が26μm、変動係数が0.37%である発泡性マイクロスフェアーを得た。
攪拌機付の重合缶(1.5L)に、脱イオン水770g、及び固形分40重量%のコロイダルシリカ11gを加え溶解させた。さらに、塩酸を加えて、pHが3.5の水系分散媒体を調製した。一方、塩化ビニリデン123.2g、アクリロニトリル85.8g、メタクリル酸メチル11g、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.33g、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル1.1g、及びブタン35.2gからなる重合性混合物を調製した(単量体成分の重量%=塩化ビニリデン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル=59/39/5)。次いで、この重合性混合物と上記で調製した水系分散媒体とを、図3に示す回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した後、重合缶に仕込み、50℃で22時間反応させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が13μm、変動係数が3.64%である発泡性マイクロスフェアーを得た。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図1に示すように、水系分散媒体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機(回転数=2,500rpm)を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例2と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が14μm、変動係数が0.43%である発泡性マイクロスフェアーを得た。
攪拌機付の重合缶(1.5L)に、脱イオン水770g、及び固形分40重量%のコロイダルシリカ11gを加え溶解させた。さらに、塩酸を加えて、pHが3.5の水系分散媒体を調製した。一方、アクリロニトリル123.2g、メタクリル酸メチル85.8g、アクリル酸メチル11g、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン0.33g、2,2′−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル1.1g、及びイソペンタン35.2gからなる重合性混合物を調製した(単量体の各重量%=アクリロニトリル/メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル=56/39/5)。次いで、この重合性混合物と上記で調製した水系分散媒体とを回分式高速回転高剪断型分散機で攪拌混合して、重合性混合物の微小な液滴を造粒した後、前記重合缶に仕込み、50℃で22時間反応させた。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が12μm、変動係数が3.17%である発泡性マイクロスフェアーを得た。
重合性混合物と水系分散媒体とを攪拌混合する際に、回分式高速回転高剪断型分散機を用いずに、図1に示すように、水系分散体と重合性混合物をそれぞれ別の槽に保持し、これらをある一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機(回転数=2,500rpm)を通過させた後、懸濁重合を行うこと以外は、比較例3と同様にして、発泡性マイクロスフェアーを調製した。得られた反応生成物を濾過と水洗を繰り返し、乾燥して、平均粒径が16μm、変動係数が1.00%である発泡性マイクロスフェアーを得た。
2:単量体混合物
3:槽
4:槽
5:ポンプ
6:ライン
7:ポンプ
8:ライン
9:連続式高速回転高剪断型攪拌分散機
10:ライン
11:重合槽
12:分散槽
13:ポンプ
14:ライン
15:ライン
16:回分式高速回転高剪断型分散機
17:ポンプ
18:ライン
Claims (11)
- 重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーであって、(1)発泡性マイクロスフェアーの平均粒径が、3〜100μmの範囲内であり、(2)発泡性マイクロスフェアーの粒径分布の変動係数が、1.50%以下であり、かつ(3)発泡性マイクロスフェアーが、凝集していないことを特徴とする真球状の発泡性マイクロスフェアー。
- 重合体の外殻が、塩化ビニリデン共重合体または(メタ)アクリロニトリル共重合体から形成されたものである請求項1記載の発泡性マイクロスフェアー。
- 水系分散媒体中で、少なくとも発泡剤及び重合性単量体を含有する重合性混合物を懸濁重合して、生成重合体の外殻内に発泡剤が封入された真球状の発泡性マイクロスフェアーを製造する方法において、水、分散安定剤、並びに、重合助剤として、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、水可溶性アスコルビン酸類、及び硼酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含有する水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給し、該攪拌分散機中で両者を連続的に攪拌して分散させた後、得られた分散液を重合槽内に注入し、該重合槽内で懸濁重合を行うことを特徴とする平均粒径が3〜100μmの範囲内で、かつ、粒径分布の変動係数が1.50%以下である凝集していない真球状の発泡性マイクロスフェアーの製造方法。
- 水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体及び重合性混合物をそれぞれ別の流れとして、一定の比率で連続的に連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する請求項3記載の製造方法。
- 水系分散媒体及び重合性混合物を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する工程において、水系分散媒体及び重合性混合物を分散槽内に注入し、該分散槽内で両者を攪拌して一次分散させた後、得られた一次分散液を連続式高速回転高剪断型攪拌分散機内に供給する請求項3記載の製造方法。
- 前記重合性単量体が、(a)塩化ビニリデン30〜95重量%、並びに、(b)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体5〜70重量%を含有する単量体混合物Aである請求項3ないし5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該単量体混合物Aが、(a)塩化ビニリデン40〜80重量%、(b1)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体19〜50重量%、並びに、(b2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体1〜20重量%を含有するものである請求項6記載の製造方法。
- 前記重合性単量体が、(c)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体51〜95重量%、並びに、(d)塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体5〜49重量%を含有する単量体混合物Bである請求項3ないし5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該単量体混合物Bが、(c)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体51〜95重量%、(d1)塩化ビニリデン1〜40重量%、並びに、(d2)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体1〜48重量%を含有するものである請求項8記載の製造方法。
- 前記重合性単量体が、(e)アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体70〜95重量%、並びに、(f)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体5〜30重量%を含有する単量体混合物Cである請求項3ないし5のいずれか1項に記載の製造方法。
- 該単量体混合物Cが、(e1)アクリロニトリル55〜75重量%、(e2)メタクリロニトリル20〜40重量%、並びに、(f)アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種の単量体1〜10重量%を含有するものである請求項10記載の製造方法。
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