KR100516882B1 - 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포성 폴리스티렌 비드 코어 표면에 화학구조상 전기음성도가 큰 모노머를 공중합시켜 얇은 쉘을 형성시킴으로써 전기음성도가 작은 저비점 펜탄, 부탄등의 발포제가 비드 밖으로 휘발되는 속도를 감속시킨 것을 특징으로 하는, 발포제의 경시변화가 적으면서도 수축 등의 물성 저하가 없는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발포제 경시변화성이 적어 보존기간이 상대적으로 긴 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법에 관한 것이다.
발포성 폴리스티렌 비드는 발포제를 함유한 스티렌 비드로, 가열하면 비드는 발포하여 내부에 독립기포(closed cell)가 된다. 이러한 발포성 폴리 스티렌 비드는 프로판, 부탄, 펜탄, 석유 에테르와 같은 휘발성 발포제를 중합시 또는 중합후에 가압하면서 함침시켜 제조된다. 일반적으로 발포성 폴리스티렌 비드는 제조된 후 시간이 경과됨에 따라 비드 내부에 함침되어 존재하는 저비점 펜탄, 부탄과 같은 발포제가 비드 외부로 휘발되어 일정 기간이 지나면 발포성이 저하되어 요구하는 수준의 물성을 나타낼 수 없는 단점이 있다. 따라서 발포제 경시변화를 최소화하는 것이 상대적으로 수송 거리가 먼 지역에 공급하는 데 유리하며, 특히 기온이 높은 지역에서는 보관시에도 저온 창고 등에 보관하는 등 제조비용 외의 경비가 더 소요되기 때문에 경시변화를 줄이기 위한 기술 개발이 활발히 진행되고 있는 실정이다.
발포제 경시변화성이 적은 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법과 관련하여 일본특개소61-163943호는 톨루엔과 같은 고비점 유기용제와 디옥틸아디페이트와 같은 고비점 가소제, 부틸메타아크릴레이트와 같은 중비점 가소제 등을 포함하는 수성 매체에 폴리스티렌 비드를 함침시키는 기술을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 물질의 사용은 유기용제로 인한 발포제의 수축 등의 문제점을 유발한다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 극복하는 것으로, 저비점 펜탄, 부탄 등의 발포제가 비드 밖으로 휘발되는 속도를 감속시킴으로써 발포제의 경시변화가 적으면서도 수축 등의 물성 저하가 없는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 폴리스티렌 비드에 발포제를 함침시켜 발포성 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 폴리스티렌 비드 코어 표면에 화학구조상 전기음성도가 큰 모노머를 공중합시켜 쉘을 형성시키는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법을 제공하는 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법은 폴리스티렌 비드에 발포제를 함침시켜 발포성 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 폴리스티렌에 대해 제 2의 개시제를 포함한 전기음성도가 큰 모노머를 연속적으로 가하면서 수성매체 존재하에 공중합시킨 후 발포제를 함침시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 사용가능한 화학구조상 전기음성도가 큰 모노머는 알킬 메타아크릴레이트 화합물, 비닐시안나이드 화합물 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 제 2의 개시제로는 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드 등의 유용성 개시제의 사용이 가능하다.
또한 본 발명에서 전기음성도가 큰 모노머의 투입량은 스티렌 모노머에 대해 5∼10중량%가 바람직한데, 그 투입량이 5중량% 미만이면 경시변화성 개선의 효과가 부족하게 되고, 이와 반대로 10 중량%를 초과하면 공중합이 어렵게 되어 공정성이 저하된다.
본 발명에 의해 발포성 폴리스티렌 비드를 제조하는 경우에는 내압 반응용기에 물을 넣고 분산제를 가한 다음 잘 교반하여 수성 현탁액을 만들고 거기에 스티렌에 적합한 제 1의 개시제를 포함한 스티렌 모노머를 가하여 교반을 계속하면서 일정 온도로 승온하여 중합을 진행시킨다. 중합율이 70%가 되면 제 2의 개시제를 포함한 전기음성도가 큰 모노머를 소정량 연속적으로 가하면서 공중합시켜 폴리스티렌을 코어로, 전기음성도가 큰 모노머를 쉘로 만든다. 이어서 소정량의 휘발성 발포제를 압입한 후 반응용기 내부온도를 상승시켜 소정 시간 반응시킨후 반응용기 내부를 냉각시켜 휘발성 발포제가 함침된 발포성 폴리스티렌 비드를 제조한다.
본 발명에서 분산제는 스티렌 모노머를 수중에 분산시킬 목적으로 사용하는 것으로, 종래로부터 알려진 어떠한 것도 사용 가능하나, 트리칼슘포스페이트, 질산나트륨, 도데실벤젠술포네이트, 마그네슘퍼설페이트를 조합하여 사용하는 것이 좋다.
발포성 폴리스티렌 비드의 발포배율은 폴리스티렌 비드에 함침되어 있는 휘발성 발포제의 사용량에 의해 조절할 수 있는데, 일반적으로 고발포성은 5 내지 60배 정도, 저발포성은 1.5 내지 2배 정도이다.
이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
예비용해조 1에 스티렌 모노머 10kg을 넣고 110rpm으로 교반하면서 발포립 셀조절제인 폴리에틸렌왁스 50g을 넣은 후 70℃로 승온시켜 60분간 유지함으로써 투입한 왁스를 용해시킨 후 상온에 방치하여 냉각시켰다. 예비용해조 2에 벤조일퍼옥사이드 157g과 t-부틸퍼벤조에이트 100g을 스티렌 모노머 29.2kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비 용해조 1에서 만든 용액을 붓고 다시 30분간 교반하여 모노머액을 제조하였다. 예비용해조 1 및 2와 별도로 예비용해조 3에 전기음성도가 큰 메틸메타아크릴레이트 모노머 0.8kg를 넣고 110rpm으로 상온에서 교반하면서 제 2의 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 4g을 넣고 용해시켰다. 별도로, 100L 내압 반응조에 순수 40kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 150g, 질산나트륨 60g, 도데실벤젠술포네이트 15g, 마그네슘퍼설페이트 8.0g을 가하여 현탁액을 제조한 후 예비용해조 2에서 만든 모노머액을 넣고 60분간 110rpm으로 교반하였다. 그 후 반응기의 온도를 90℃로 승온, 유지시키면서 중합율이 70%가 될 때까지 중합시켰다. 이어서, 반응기 내부 온도를 70℃로 낮추어 유지시킨 후 예비용해조 3에서 만든 용액을 분당 40g의 속도로 미터링 펌프를 이용하여 연속적으로 1시간에 걸쳐 투입하였다. 투입 완료 후 70℃에서 1시간 더 유지한 후 반응조를 밀폐하고 3600g의 펜탄을 40g/분의 속도로 90분간 일정량씩 투입하였다. 그 다음으로 70분에 걸쳐서 110℃로 승온시킨 후 110℃ 온도에서 5시간 유지시켜 미반응된 스티렌 모노머와 메틸메타아크릴레이트 모노머를 중합시켜 함량이 1000ppm 이하까지 되도록 하였다. 이 때 투입된 발포제는 유리전이된 폴리스티렌 비드내에 함침되어 발포성 폴리스티렌 수지 입자로 만들어지게 된다. 이어서 45℃ 이하까지 냉각시킨 후 잔류 발포제를 벤트시켰다. 이 때 반응조의 압력이 상압까지 떨어지면 배출하여 슬러리 상태로 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 수득할 수 있다. 수득된 중합물은 탈수시킨 후 유동층 건조기를 통하여 입자 표면의 물기를 0.3% 이하까지 제거한 다음 입자 크기별로 선별하였다. 그 중 입자 크기가 0.5∼1.2mm인 중합물 1kg을 믹서에 넣고 징크스테아레이트 0.5g, 글리세릴모노스테아레이트 0.5g, 글리세릴트리스테아레이트 0.5g을 첨가한 후 30분간 교반하여 발포성 폴리스티렌수지 입자를 제조하였다. 이어서 발포 및 성형물성을 측정하기 위하여 입경 0.5∼1.2mm로 선별된 최종물을 (주)대공에서 특수 제작한 배치발포기(모델명 :HLC-901)를 사용하여 60배의 배율로 발포시킨 후 (주)대공의 성형기(모델명:DKM 90VS)를 사용하여 성형품 시편을 만들고 비드 시료 2kg을 폴리에틸렌 용기에 밀봉한 후 25℃ 항온실에 보관하며 처음 1개월 동안은 1주일 간격으로 그리고 그 이후에는 1개월 단위로 총 3개월간 발포제 함량 및 시간발포성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한 성형품의 크기는 성형품 시편을 25℃ 항온실에 보관하며 1주일 간격으로 1개월간 측정하였다.
실시예 2
전체적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 예비용해조 2에서 벤조일퍼옥사이드 152g과 t-부틸퍼벤조에이트 100g을 스티렌 모노머 28.0kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비 용해조 1에서 만든 용액을 붓고 다시 30분간 교반하여 모노머액을 제조하였다. 예비용해조 3에는 메틸메타아크릴레이트 모노머 2.0kg을 넣고 110rpm으로 상온에서 교반하면서 제 2의 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 10g을 넣어 용해시켰다. 수득된 최종물의 발포 및 성형물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 3
전체적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 예비용해조 2에서 벤조일퍼옥사이드 144g과 t-부틸퍼벤조에이트 100g을 스티렌 모노머 26.0kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비 용해조 1에서 만든 용액을 붓고 다시 30분간 교반하여 모노머액을 제조하고, 예비용해조 3에서 메타아크릴레이트 모노머 4.0kg을 넣고 110rpm으로 상온에서 교반하면서 제 2의 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 20g을 넣어 용해시켰다. 수득된 최종물의 발포 및 성형물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
실시예 4
전체적으로 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 예비용해조 2에서 벤조일퍼옥사이드 136g과 t-부틸퍼벤조에이트 100g을 스티렌 모노머 24.0kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비 용해조 1에서 만든 용액을 붓고 다시 30분간 교반하여 모노머액을 제조하였다. 예비용해조 3에는 메타아크릴레이트 모노머 6.0kg을 넣고 110rpm으로 상온에서 교반하면서 제2의 개시제 아조비스이소부티로니트릴 30g을 넣어 용해시켰다. 수득된 최종물의 발포 및 성형물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 1
예비용해조 1에서 스티렌 모노머 10kg을 넣고 110rpm으로 교반하면서 발포립 셀조절제인 폴리에틸렌왁스 50g을 넣은 후 70℃로 승온시켜 60분간 유지함으로써 투입한 왁스를 용해시킨 후 상온에 방치하여 냉각시켰다. 예비용해조 2에서 벤조일퍼옥사이드 160g과 t-부틸퍼벤조에이트 100g을 스티렌 모노머 30kg에 넣고 30분에 걸쳐 용해시킨 후 예비 용해조 1에서 만든 용액을 붓고 다시 30분간 교반하여 모노머액을 제조하였다. 별도로, 100L 내압 반응조에 순수 40kg을 넣고 분산제로 트리칼슘포스페이트 150g, 질산나트륨 60g, 도데실벤젠술포네이트 15g, 마그네슘퍼설페이트 8.0g을 가하여 현탁액을 제조한 후 예비용해조 2에서 만든 모노머액을 넣고 60분간 110rpm으로 교반하였다. 그 후 반응기의 온도를 90℃로 승온시켜, 유지시키면서 중합율이 70%가 될 때까지 중합시켰다. 이어서 반응조를 밀폐하고 3600g의 펜탄을 40g/분의 속도로 90분간 일정량씩 투입한 후 70분에 걸쳐서 110℃로 승온시킨 후 110℃ 온도에서 5시간 유지시켜 미반응된 스티렌 모노머를 중합시켜 함량이 1000ppm 이하까지 되도록 하였다. 그 다음으로 45℃ 이하까지 냉각시킨 후 잔류 발포제를 벤트시켰다. 이 때 반응조의 압력이 상압까지 떨어지면 배출하여 슬러리 상태로 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 수득할 수 있다. 수득된 중합물은 탈수시킨 후 유동층 건조를 통하여 입자 표면의 물기를 0.3% 이하까지 제거시킨 다음 입자 크기별로 선별하였다. 그 중 입자 크기가 0.5∼1.2mm인 중합물 1kg을 믹서에 넣고 징크스테아레이트 0.5g, 글리세릴모노스테아레이트 0.5g, 글리세릴트리스테아레이트 0.5g을 첨가한 후 30분간 교반시켜서 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 최종적으로 완성하였다. 수득된 최종물의 발포 및 성형물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다.
항목 | 경시기간 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 비교예1 |
발포제 함량(중량%) | 중합후 | 7.1 | 7.2 | 7.2 | 7.1 | 7.1 |
1주일후 | 6.5 | 7.0 | 7.1 | 7.0 | 6.4 | |
2주일후 | 6.1 | 6.9 | 7.0 | 6.9 | 6.0 | |
3주일후 | 5.9 | 6.8 | 6.8 | 6.8 | 5.8 | |
1개월후 | 5.7 | 6.6 | 6.7 | 6.7 | 5.7 | |
2개월후 | 4.9 | 6.0 | 6.2 | 6.3 | 4.8 | |
3개월후 | 4.5 | 5.5 | 5.8 | 6.0 | 4.3 | |
시간(5분)발포성 | 중합후 | 84 | 85 | 87 | 87 | 82 |
1주일후 | 75 | 82 | 84 | 85 | 72 | |
2주일후 | 70 | 80 | 82 | 83 | 68 | |
3주일후 | 66 | 78 | 80 | 82 | 65 | |
1개월후 | 65 | 75 | 77 | 79 | 63 | |
2개월후 | 55 | 70 | 71 | 72 | 51 | |
3개월후 | 50 | 65 | 67 | 68 | 45 | |
성형품크기 | 중합후 | 900 | 900 | 900 | 900 | 900 |
1주일후 | 898 | 898 | 899 | 899 | 899 | |
2주일후 | 897 | 896 | 897 | 898 | 897 | |
3주일후 | 896 | 895 | 895 | 896 | 895 |
[물성 평가 방법]
* 발포제 함량: 기체크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
* 시간발포성: 제일모직 주식회사에서 자체 제작한 발포성 측정기로 0.5㎏/㎠ 압축의 스팀을 5분간 공급한 후 발포립의 배율을 측정하였다. 보관기간이 지난 후 발포성이 적게 떨어지면 발포제 휘발속도가 느려져 경시변화가 적은 것이다.
* 성형품 크기: 900×900×900 (㎜) 크기의 모울드에서 성형한 후 그 성형품의 일정 모서리의 길이를 측정하였다. 성형품의 크기가 줄어드는 것이 적으면 수축이 적게 일어나고 따라서 물성 저하가 없는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에서와 같이 폴리스티렌을 코어로 하고 전기음성도가 큰 모노머로 쉘을 형성하면 저비점 펜탄, 부탄 등의 발포제가 비드 밖으로 휘발되는 속도가 느려져 경시변화가 적으면서도 수축 등의 물성 저하가 없는 발포성 폴리스티렌 비드를 수득할 수 있게 된다. 따라서 본 발명의 방법에 의해 제조되는 발포성 폴리스티렌 비드는 보관 기간이 길어지므로 장거리 수송을 요하는 원격지에 공급하는데 유리하다.
Claims (4)
- 폴리스티렌 비드에 발포제를 함침시켜 발포성 폴리스티렌을 제조함에 있어서, 폴리스티렌 비드 코어 표면에 화학구조상 전기음성도가 큰 모노머를 공중합시켜 쉘을 형성시키는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기음성도가 큰 모노머가 알킬아크릴레이트 모노머 또는 비닐시안나이드 모노머 및 이의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기음성도가 큰 모노머의 첨가량이 스티렌 모노머의 첨가량에 대해 5∼10중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 전기음성도가 큰 모노머를 공중합시켜 쉘을 형성함에 있어서, 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 또는 벤조일퍼옥사이드를 사용하는 것을 특징으로 하는 발포성 폴리스티렌 비드의 제조방법.
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Citations (3)
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US5360826A (en) * | 1993-10-28 | 1994-11-01 | Rohm And Haas Company | Expandable coating composition |
JPH0859929A (ja) * | 1994-05-13 | 1996-03-05 | Basf Ag | 発泡性スチレン重合体およびその製造法 |
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