JPS6140335A - 発泡させた合成樹脂熱可塑性粒子およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発泡性合成樹脂粒子、このような粒子の製造、このよう
な粒子の発泡、およびこのような粒子からの種々の成形
物の製造は商業技術において周知である。現在入手しう
る最も普通の発泡性粒子は発泡性ポリスチレン粒子であ
る。多くの周知の成形物品たとえば発泡プラスチックカ
ップ、発泡保冷材、種々の成形荷敷き材料などは、この
ような発泡性ポリスチレン粒子を成形することによって
製造される。

発泡性ポリスチレンのこのようが粒子は一般に種々の寸
法で入手することができ，その寸法は発泡前の大きさで
１■未満から数■の範囲にわたっている０発泡の際に弛
く充てんした包装用の発泡荷敷き材料を与える種々の形
状の発泡性粒子も知られている。このようなポリスチレ
ン粒子は通常、揮発性流体発泡剤、多くの場合クロロフ
ロロカーボンそして更に多くの場合脂肪族炭化水素たと
えばペンタンを含有させたポリスチレンマトリックスか
ら成るつ一般にこのような粒子は熱風または加熱流体中
で加熱することによって又は水蒸気で加熱することによ
って膨張もしくは発泡せしめられる。水蒸気が最もしば
しば使用される加熱媒質の１つである。水蒸気は特に大
気圧水蒸気が使用できる場合、粒子を所望の発泡温度に
まで加熱する便利で比較的迅速な加熱手段である。水蒸
気はその高い熱容量、発泡中の粒子への迅速な熱移動お
よび容易な入手性のために一般に加熱手段として使用さ
れている。通常このような発泡性粒子は水蒸気のような
適切な加熱媒質で短時間加熱するとき、発泡温度での揮
発性流体発泡剤の理論容積よシもや＼小さい容積に一般
に相当する容積にまで発泡させて該粒子を室温にまで冷
却することが多い。

揮発性流体発泡剤の浸透性が発泡させた粒子の細胞壁を
通る空気の浸透率に比べて低い多くの場合において、揮
発性流体発泡剤の圧力／容積／温度の関係から決定しう
る理論容積よシ過剰の発泡がえられる。これはしばしば
浸透効果とよばれ、そこでは発泡粒子からの揮発性流体
発泡剤の拡散よシも実質的に大きい割合で発泡粒子中−
＼空気が拡散することによって追加の発泡もしくは膨張
の能力かえられる。このような場合、空気は一般に２次
発泡剤と考えられる。このような粒子が空気または水蒸
気あるいは空気と水蒸気の存在下で発泡せしめられ、そ
して粒子が比較的迅速に室温にまで冷却される多くの場
合、収縮がしばしば観察され、粒子の寸法もしくは容積
が温度低下につれて著るしく減少するようにみえる。一
般に空気雰囲気中で省力うこのような粒子の慎重力熟成
はもとの発泡容積にまで粒子をもどすことが多い。空気
雰囲気中での慎重な熟成はしばしば細胞中への空気の追
加の拡散をもたらし、細胞内の全圧が大気圧よりも大き
くなる。この場合、適切な発泡温度に加熱すると粒子の
更なる発泡もしくは２次発泡がえられる。

このような発泡温度は発泡性ポリマーのガラス温度より
も約２０〜５０℃高いのが普通である。

有利に発泡させうる種類の球形および非球形の粒子は弛
く充てんした荷敷き材料として多くの場合に使用される
。

このような荷敷き材料は意義ある商業的成功を達成させ
る種々の形体で商業的に入手しうる。商業的に使用され
る発泡性粒子の大部分ははｙ球状であって種々の成形物
品の成形に使用される。比較的に小さい直径の発泡性プ
ラスチ−ツク粒子は家庭用プラスチック発泡体カップ（
しばしばビーズカップと呼ばれる）の成形に使用される
のに対して、大きな直径の粒子は成形荷敷きの製造、成
形荷敷きのような成形物品の成形、食品保冷材、絶縁ボ
ードなどの製造に使用される。発泡性プラスチック粒子
の若干は発泡シートの押し出しに使用され、この発泡シ
ートは更にファーストフードレストランに使用されるよ
うな容器、内皿、卵カートン、リンゴ皿などにしばしば
成形される。発泡性合成樹脂の熱可塑性粒子はまた、こ
れらの粒子を基材たとえば紙に接着させ次いで発泡させ
て所望の隆起形状を付与する装飾分野にも使用された。

これらの粒子はまた所望の形状に成形もしくは型成形し
、次いでこれに装飾を施すのにも使用された。このよう
な合成発泡性樹脂粒子とそれから製造した物品の融通性
はかなりの商業的活動を生せしめた。

このような粒子の製造のための種々の方法、このような
粒子の発泡のための種々の方法、およびこのような粒子
を成形物品に型成形するためのいくつかの方法が存在す
る。

一般に、発泡性合成樹脂粒子または発泡させた合成樹脂
粒子は比較的限られた温度範囲内で成形しなければなら
ず、その温度は粒子の発泡を生ぜしめ、粒子と瞬接粒子
とを溶融させて一体成形体とするに十分高くなければな
らない。

然しなからその温度は成形物品がつぶれるほど高くあっ
てはならない。一般的にいって、成形中または成形後に
このような粒子が過度に加熱されてつぶれると、えられ
る成形体は鋳型の容積よシも小さい容積をもち従って甚
だ望ましくない形をもつ。発泡性合成樹脂熱可塑性粒子
の操作可能な成形範囲を広げるために、熱的つぶれに耐
性のある粒子と呼ばれるある種の粒子が使用される０通
常このような粒子はごく僅かな量の交差結合剤を使用し
て製造される。この交差結合剤は粒子を使用するまたは
発泡させる温度範囲をがなり広げる。然しこのように交
差結合させた粒子の発泡は大気圧水蒸気の温度よシ高い
発泡温度を必要としうる。

このような交差結合は殆んどの場合、粒子の重合中に達
成される。熱的つぶれに耐性のある粒子を製造するため
に使用する交差結合剤の量Ｆｉｌ’ｔぼ狭い範囲にわた
って変化し。

そして粒子を交差結合剤なしで製造した対応するポリマ
ーの溶媒に膨潤けするが不溶であるようにするには譬十
分な交差結合を通常与える。交差結合剤を使用するとき
、通常は交差結合剤の所望量は粒子を線状ポリマー用溶
媒に入れたとき、粒子に不溶性を与え然も最大の又は少
なくとも最大に近い程度の膨潤を与えるに十分な量であ
る。

一般的にいって、このような発泡性粒子から製造した生
成物は２つの一般カテゴリーに分類しうるつ１つけ低密
度の、通常は１６〜４６整４３（約１〜３ポンド／ｆｔ
３）の密度の発泡体であり、他の１つは３２０〜４８０
Ｋｉｉ／ｍ”（約２０〜３０ボンド／ｆｔ”）の範囲の
密度をしばしばもつ高密度発泡体である。多くの用途に
とって低密度発泡物品をもつものが好咬しく、そして多
くの用途にとって望ましい密度はこれより更に低くさえ
ある。

ポリスチレンから製造した殆んどの発泡体は比較的硬く
て非緩衝性であり、比較的剛性の発泡体と考えうるもの
である。たとえば、これらの発泡体の多くはもとの容積
の１０チまで押圧すると抑圧前のもとの寸法に近い寸法
にさえ容易には回復しない。発泡性合成樹脂の発泡粒子
から合成樹脂発泡体物品を製造する際の一般的目標は最
大の物性をもつ最大容積を最小量の原料を使用して得る
ことにある。

密度なる用語を使用するとき、それは粒子または成形物
品の真の密度を示し、多数の粒子の嵩密度を示すもので
はない。嵩密度はそれ自体として特定される。従来技術
は約１６　Ｋｔｉ／ｍ”　（１ポンド／ｆｔ３）よシ低
い密度をもつある種の発泡した粒子および物品を述べて
いる。然しこのような粒子および物品は一般に非常に脆
く、低密度で０あっても商業的意義のないような物性を
もつものであった。このような低密度物質は若干の限ら
れた用途を見出しえたが、一般には商業的分野で意義あ
るものではなかった。

低密度の発泡合成樹脂粒子は種々の形状に成形すること
はできるが、えられた生成物が脆いならば、それは通常
、実際の用途にとって満足すべきものではない。−例と
して、熱絶縁の分野において、たとえば１．２ｍＸ２．
４ｍまたは０．６ｍＸ２．４ｍ（４フイート×８フイー
トまたは２フイート×８フイート〕の絶縁シートは商業
的要望のあるものであるためには設置の機械的取扱いに
対して実質的な物理的耐性をもたなければ々らない。こ
のようなシートの破壊は物質の立場からおよびこのよう
な物品の補修または取替えに必要な付加的労力の立場か
ら費用が嵩む。

米国特許第４，４８５，１９３号に記載されているよう
な緩衝特性のある多くの発泡させた粒子は望ましい程度
の緩衝性を示すが、室温榮件で比較的短期間熟成させる
と動的なりッション能力の不当な減少を示す。

米国特許第３，８７８，１３３号は発泡性の交差結合コ
ポリマー粒子を開示しているが、非交差結合の発泡粒子
は開示しておらず、またこのような発泡粒子から主とし
て成る緩衝特性のある成形体に非交差結合の発泡粒子を
使用することも開示していない。

３２　Ｋｔｉ／ｍ３（２ポンド／ｆｔ３）未満の密度を
もち然も後に、緩衝性があって長期間望ましい緩衝特性
を保つ発泡体に成形することのできる、発泡させた合成
樹脂粒子が入手しうるならばそれは望ましいことである
。

本発明は、８〜４０重量％のアクリロニトリルと残余量
の主としてスチレンとを重合させた１００．０００の分
子量をもつコポリマーの粒子に揮発性流体発泡剤を含有
させて成り、然も該揮発性流体発泡剤が１．１−ジクロ
ロ−１−フロロ−２−クロロ−２，２−ジフロロエタン
、ｉ−クロロ−１−ジフロロ−２−クロロ−４２−ジフ
ロロエタン、ネオペンタンまたはテトラメチルシラン、
あるいはそれらの混合物であり、該コポリマーがベンゼ
ン可溶性であるととを特徴とする加熱発泡させたスチレ
ン−アクリロニトリル合成樹脂コポリマー粒子、を提供
するものである。

するものである。

また本発明は次の（ａ）および（ｂ）の工程から成るこ
とを特徴とする発泡させたスチレン−アクリロニトリル
合成樹脂粒子の製造法を提供するものである。

（ａ）８〜４０重量％のアクリロニトリルと残余量の主
としてスチレンとを重合させたｉｏｏ、ｏｏｏ〜ｓｏｏ
、ｏｏ。

の分子量をもつコポリマー粒子に揮発性流体発泡剤とし
て１．１−ジクロロ−１−フロロ−２−クロロ−２，２
−ジフロロエタン、ｌｉロロー１．１−シフロロ−２−
クロロ−４２−ジフロロエタン、ネオペンタン、または
テトラメチルシラン、あるいけそれらの混合物を含有さ
せたベンゼン可溶性スチレン−アクリロニトリル合成樹
脂コポリマー粒子の発泡性粒子を供給し、そして （ｂ）　　この発泡性ベンゼン可溶性コポリマー粒子を
該コポリマーのガラス転移点より高い温度に加熱して該
粒子を発泡させる。

本発明の実施に好適々ポリマーは夕景割合のアクリロニ
トリルと鍋半量割合のスチレンとのコポリマーであるが
、本願の特許請求の範囲及び一般記載におけるスチレン
とは、スチレン、および任意のエチニルトルエン、およ
びα−メチルスチレンを包含するアルキル置換スチレン
（ただし該アルキル置換基はビニル基上に１個までの炭
素原子をもつことができ、ベンゼン環上に４個までの炭
素原子をもっことができる）のようなビニル芳香族モノ
マーを意味し、またアクリロニトリルもアクリロニトリ
ル構造を有する化合物を意味する□ 有用なアクリロニトリル類としてアクリロニトリル、メ
タアクリロニトリル、およびエタアクリロニトリルがあ
げられる。このようなモノマー類は単独に又は相互を組
合せて使用することができる。アクリロニトリルはコポ
リマーの８〜４０重量％、有利には１５〜３５重量％、
更に有利には１５〜２５重量％として使用することがで
き、残余のモノマーの少なくとも過半はビニル芳香族系
のものでｓｂ、好ましくはコポリマー中に重合させた残
余の七ツマ−のすべてはビニル芳香族または少なくとも
アルキル芳香族組成のものたとえばスチレンおよびα−
メチルスチレンである。

本発明による発泡性粒子は付加重合を受ける広範囲のモ
ノビニル系モノマー物質から製造するζ七ができる。本
発明による物品を製造しうる材料の本質的特徴は使用す
るモノマー材料が付加重合を受けて熱可塑性ポリマーを
生成することであるりコポリマーの基本重量平均分子量
が１００，０００であることが本発明による粒子および
物品の製造にとって重要である。特に重量平均分子量／
数平均分子量の比が１．５〜２．５のものが好ましい。

一般に、本発明による未発泡粒子は０．２〜４ｍの範囲
の粒径をもつ。広範囲の種類のフリーラジカル重合法が
その製造に好適である。懸濁重合またはいわゆる塊状法
を使用することもできる。発泡性スチレン−アクリロニ
トリルビーズを得る種々の方法が米国特許第３，５０５
，２４９号、３゜８７８．１３３号、３，９２２，２５
５号、および４，４４４，９６１号に記載されている。

このような重合技術は画業技術において周知である。

重合装置が高い熱移動速度の選択を与える場合には、重
合は比較的低い熱移動速度のみを可能にするにすぎない
装置を使用する場合よりも高い転化率で行りうことがで
きる。

このよう外重合は一般に発熱性である。所望の重量平均
分子量をもつポリマーを得るためには重合熱を除去する
ことが一般に必要であるり 本発明の実施に好適な発泡剤として１，１−ジクロロ−
１−フロロ−２−クロロ−２２−ジフロロエタン、１−
クロロ−１，ｉ−シクロロー２−クロロ−２，２−ジフ
ロロエタン、ネオペンタン、およびテトラメチルシラン
があげられる。

発泡剤は単独で又は複数種の発泡剤の混合物として使用
するととができる。

１次発泡剤がもたなければならない重要な特性は、発泡
させた粒子の重合細胞壁を通る１次発泡剤の拡散速度が
比較的遅いことである。本発明による発泡体は細胞内に
発泡剤を有利に保持することが発見されたつ本発明によ
る発泡させた粒子は、約１甥の平均粒径および０．５〜
１．５ｍの粒径範囲をもつ未発泡粒子から製造したとき
、そして３０〜４０倍の容積に加熱発泡させたとき、６
０℃のオープン容器中で３０日間保持した後に、新しく
発泡させた粒子の発泡剤含量を基準にして少なくとも７
５重量％の揮発性流体発泡剤を保持するつ １次発泡剤を発泡性粒子の中にくみ入れるための２つの
主要な方法がある。これらの２つの方法は［ポリメライ
ズ・イン」法または「スチープ・イン」法と呼ばれる。

［ポリメライズ・インｊ法を使用するときは、発泡性粒
子への重合の前に１次発泡剤をモノマー物質にまぜる。

モノマー物質の重合の際に、１次発泡剤はこのような粒
子内にｔ丘ソ均一に分布され、重合生成物は本発明によ
る発泡性ビーズである。

第２の方法すなわち「スチープ、・インｊ法は１次発泡
剤の添加前にポリマー粒子の生成を必要とする。このよ
うな「スチープ・イン」法は懸濁重合の工程中または工
程完了に際して１次発泡剤を添加することによって達成
される。

−例として、重合が部分的に完了したとき、たとえばモ
ノマーの少なくとも約査がポリマーに転化したとき、１
次発泡剤を反応器に加えることができる０１次発泡剤は
有機性のものである。それらは懸濁重合に使用した懸濁
用水相よシもむしろポリマー粒子中に優先的にくみ入れ
られる。

あるいはまた、水性「スチープ・イン」法に対していわ
ゆる乾式法と呼ばれるものがある。ポリマー粒子中のモ
ノマー物質のスチープ・イン重合が実質的に完了した後
に、存在する水性相を除くことができる。有利に社、こ
のような乾式「スチープ・イン」法は粒子が相互に付着
する顕著な傾向を示す温度よシ低い任意の温度において
行なうことができ、このような温度はポリマーのガラス
転移点に部分的に依存する。スチーピング操作中に集塊
を防ぐために粒子に適用された粒状粘土のような任意の
被覆は、発泡剤含浸後の適当な洗浄によって除去しても
よく、あるいは除去しなくてもよい。

有利には、揮発性流体発泡剤は発泡性粒子の約１〜２０
重量膚の濃度で未発泡粒子中にくみ入れられる。有利に
は１５〜３０重量膚の発泡剤濃度が非常に有用であり、
最も有利には発泡剤濃度は約１５〜２０重量％である。

本発明による発泡性粒子もしくはビーズは、適切な発泡
時間および発泡温度を使用して、１次発泡中に周囲にお
いてもとの容積の少なくとも３０倍、多くの場合少なく
とも４０倍に発泡させるととができる。発泡させた粒子
もしくはビーズは次いで、好ましくは２次発泡工程中に
、成形して主としてこのような粒子から成’）　３２　
Ｋｑ／ｍ”未満（２ポンド／ｆｔ、）、一般には８〜３
２ｋｇ／ｎ”　（０，５〜ｇポンド／ｆｔ”）、好まし
くは１１．２〜２４Ｋｒ／ｍ３（０，７〜１．５ボンド
／ｆｔ３）そして最も好ましくは１１．２〜１６　Ｋｑ
／　〜３（０，７〜１ポンド／ｆｔ３）の密度をもつ密
着した緩衝性成形発泡体とすることができる。

本発明による粒子の最初の（もしくは１次の〕発泡は、
画業技術において周知の技術を使用して、たとえば使用
する特定のポリマーおよびそのようなポリマーのガラス
転移点に応じて大気圧、並太気圧、または超大気圧で水
蒸気に粒子をさらすことによって容易に達成される。水
蒸気は発泡温度において予想される粒子中に含有される
揮発性流体発泡剤の容積に近い容積にまで粒子の１次発
泡を生せしめるのに一般に十分である。あるいはまた、
このような粒子は発生条件下でポリマーと反応しない加
熱不活性ガスたとえば空気、窒素などにさらすことによ
って１次発泡させることができるっ好ましくは１次発泡
は大気圧水蒸気を使用して行なわれる。このような発泡
は発泡性粒子用に特に設計されたオープンもしくはエキ
スパンダー中で起シうる。

あるいはまた、このような発泡は加熱液体たとえば熱水
中に粒子を浸漬することによっても起シうる。本発明に
よる粒子の最初の（もしくは１次の〕発泡の後に、粒子
を空気、窒素などのよう力ガス中で冷却しながら又は冷
却なしに熟成させることができる。このようなガスは１
次発泡剤が発泡粒子の細胞壁を通る浸透速度よシも大き
いポリマー細胞壁への浸透速度をもつ。次いで、不活性
雰囲気中で加熱すると、粒子は更に々お発泡する傾向を
もつ。望ましい低密度粒子は空気中大気圧で長時間加熱
することによって、または並太気圧で非常に短時間加熱
してから大気圧で粒子を再発泡させることによって、え
られるう成形した緩衝性発泡物品は有利にはこの２次発
泡工程中に粒子を成形することによって見られる。本発
明による粒子の成形に使用する温度は一般に通常の発泡
性樹脂粒子から普通にえられる高密度物品の成形に使用
する温度とはソ同等である。

ｔ’ｔとんどの目的に対して本発明による粒子はｆ”ｒ
３球形である。このよう々球形粒子は適当な触媒もしく
は重合開始剤の存在下に水性懸濁液中で適当なモノマー
および１次有機発泡剤を懸濁重合させることによって製
造しうる０あるいはまた、粒子は円形または他の断面形
状のストランドを押し出し、このストランドを短い長さ
のものに切断することによってえられる。ここに短い長
さのものとはストランドの最大横断寸法に近い長さをも
つもの、たとえばストランドの直径のト２壺倍の長さを
もつ円筒状物、を意味するっこのような粒子は一般に不
活性分散媒質たとえば水に分散させ、ポリマーのガラス
転移点よシ高い温度に加熱すると、表面張力が細長粒子
を押しつけてはソ球形の形体にする。このような粒子は
有機揮発性発泡剤を含むこともあり、または含まないこ
ともある。このような粒子が揮発性流体発泡剤を含むと
きは、このような加熱は一般に加圧下で行なわれる。あ
るいけまた、粒子に揮発性発泡剤を含浸させつつ同時に
加熱して所望の球形をもつ粒子を与えることもでき゛る
。

合成樹脂熱可塑性荷敷き材料の製造においては多くの場
合、リボン形状の物質が押し出される。たとえば、この
ようなリボンは三葉形状またはＳ形状をもち、押し出し
ストランドは冷却媒質たとえば冷水中で迅速に急冷され
る。従って押し出し時には揮発性発泡剤を含むリボンは
発泡もしくは膨張せず、リボンは短い長さのものに剪断
され、次いで上述のようにして一次発泡工程および二次
発泡工程によシ発泡せしめられて低密度の所望の荷敷き
材料となる。

本発明による発泡性粒子は、殆んどの場合連続する発泡
工程によってその高度に望ましい低密度を達成するので
、揮発性流体有機発泡剤はポリマー内に優先的にとどま
るのが望ましい。すなわち、粒子からの発泡剤の損失が
比較的低いのが望ましい。一般に、本発明による発泡性
粒子の最初の発泡の際には、１次発泡はポリマーが所望
の加熱可塑化温度に比較的短時間たとえば３０分未満、
有利には１０分未満、そして望ましくは５分未満保たれ
ているときの揮発性流体有機発泡剤の揮発によって生ず
る。

実験　Ｉ 懸濁重合法を使用して本発明による発泡性スチレン−ア
クリロニトリルコポリマー粒子を製造した。攪拌された
３、８ｔ（１ガロン〕のジャケット付き反応器を使用し
た。

反応器に７８（ｌのスチレン、２８０．８ｆの１，１−
ジクロロ−１−フロロ−２−クロロ−２，２−シフロロ
エタン（以下ＣＦＣ−１１３と呼ぶ〕、２．８９９のベ
ンゾイルパーオキサイド、および１９５ｔの７クリロニ
トリルを充てんした。反応器を密封して１５分間攪拌し
た。攪拌機を毎分２５０回転で操作した。１５分たった
とき攪拌機を停止して次の成分を加えた。１２５０Ｆの
水、４４１ｔのカルボキシメチルメチルセルローズ、０
．５５Ｆの重クロム酸ナトリウム、およびｏ、ｏｓｒの
亜硝酸す）　ＩＪウム。攪拌を再び続け、容器および内
容物を８２℃に８．３時間加熱した。この期間の終りに
温度を１２０℃に上げてこの温度に２時間保った。反応
混合物をはじめに毎分１０５回転で３時間加熱した。３
時間の終シに、攪拌を毎分１８０回転に上げて攪拌を続
けた。３時間の終りに反応器の内容物を冷却して生成ポ
リマー粒子を分離き、乾燥した。粒子は２０重量％のＣ
ＦＣ−１１３を含んでいた。このポリマーは３８７，０
００の重量平均分子量をもっていた。反応器から回収し
た粒子の一部を大気圧水蒸気に９分間さらすことによっ
て発泡させた。発泡させた粒子は約１６ＫＩＩ／ｍ”（
約１ポンド／立方フイート〕の嵩密度をもっていた。発
泡粒子は室温および常圧下に約４８時間保持した。約１
６．５ｚＸ　１６．５ｃｍＸ５　ｃｍ　（約６．５イン
チ×６．５インチ×２インチ〕の大きさの空洞をもつ鋳
型を用意した。この鋳型に発泡粒子を充てんして５５．
２キロパスカル（ｋＰａ）すなわち８ポンド／平方イン
チのゲージ圧の水蒸気を鋳型中の粒子に１．５分間適用
し、次いで１５秒間待つことによって成形を行彦へ鋳型
および内容物を次いで冷水に１５秒間あてた。この成形
によって１７．６陶／ｍ３　（１，１ポンド／立方フイ
ート〕の嵩密度をもつよく密着した比較的平滑な表面の
ブロックかえられた。このブロックを分割して試験試料
を作り、長期間にわたる発泡剤分析とドロップ試験を行
々っだ。熟成時間（日数）、発泡剤含量、および２つの
異なった荷重におけるｍ／秒２単位および重力（Ｇ’ｓ
）単位のピーク減速を第１表ニ示ス。ｌ’ｃ１７プ試験
はＡＳＴＭ−Ｄ−１５９６−７８Ａに従って行りつたつ 比較のために、２種の他の試料を作った。１つは発泡剤
がｎ−ペンタンとトリクロロフロロメタンとの等量混合
物であり、合計の発泡剤濃度が未発泡粒子の１０重量％
であった以外は上記の方法をくシかえずことによって作
ったものである。使用した水蒸気圧力は４８．３　ｋＰ
ａ　（７ポンド／平方インチ〕であった。

第２の比較ポリマーは０．４重量％のジビニルベンゼン
を含むスチレンをモノマーとして使用して作ったもので
１、発泡剤は１８．５重量％の濃度で存在させ、未発泡
粒子の１１重量％のジクロロージフロロメタンと７．５
重量擾のトリクロロフロロメタンとから成るものであっ
た。１３８１ｃｐａ（２０ボンド／平方インチ）の水蒸
気圧で成形を行なった。

発泡させた粒子を室温条件下で表示の日数の期間貯蔵し
た結果を第１表に示す。残存発泡剤（発泡剤含量）を保
持されるもとの発泡剤の％（発泡剤保持率）として示す
。ドロップ試験において、２番目〜５番目のドロップに
おけるピーク減速を第１表に示す２種の異なった荷重の
もとで平均した。小さい方の荷重は３．３ｋＰａすなわ
ち０６４８ポンド／平方インチ（ｐｓりであり、大きい
方の荷重は６−３ｋＰａ（０，９２ｐｓｉ　）であった
。減速値はへ４一単位で表わし、重力単位の値（Ｇ’ｓ
）をカッコ内に示した。すべてのドロップ試験は６１ｃ
ｍ（２４インチ）のドロップ高さおよび２．５ｍ（１イ
ンチ）の厚さの試料を使用して続けたりすべての試料は
１７．６Ｋｆ／ｙｎ”　（１，１ボンθ〜方フイート）
の密度をもっていた。試料１は本発明によるものである
。試料２はｎ−ペンタンおよびハロゲン化メタンを含む
スチレン−アクリロニトリルポリマーである。試料３は
軽度に交差結合させたポリスチレンである。

第１表から明らか力ように、本発明による試料１は比較
試料２および３よりも遥かに有効に発泡剤を保持し、そ
して本発明による試料のピーク減速は時間経過と共に比
較的一定にとどまり、試料２および３のようなシャープ
が上昇は示さない。

実験　■ コポリマーを実験Ｉの方法に従って製造して、０．７〜
１鯛の粒径をもち１９８５％のＣＦ−０１１３を含む未
発泡粒子をえた。この粒子を大気圧水蒸気に７分間あて
ることによって発泡させ、１５にり７ｍ３　（０，９５
ポンド／平方フイートの嵩密度をもつ発泡粒子をえたつ
発泡稜に、粒子を６０℃の温度で空気オープン中の開放
容器に貯蔵した。周期的に粒子をサンプリングして発泡
剤含量を分析したり第■表において、日数の欄の数字は
粒子をオープン中で貯蔵した日数を示し、発泡剤含量（
％〕の欄の数値は対応する時間において見出される発泡
剤の重量％を示す。

第■表 ０　　　１７．９　　　　１００ １　　　１７．０　　　　９５ ２　　　１６．６　　　　９３ ４　　　１６．７　　　　９３ ７　　　１６．４　　　　９２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、８〜４０重量％のアクリロニトリルと残余量の主と
   してスチレンとを重合させた１００，０００〜５００，
   ０００の重量平均分子量をもつコポリマーの粒子とその
   中に含有させた揮発性流体発泡剤とから成り、然も該揮
   発性流体発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フロロ−２−
   クロロ−２，２−ジフロロメタン、１−クロロ−１，１
   −ジフロロ−２−クロロ−２，２−ジフロロエタン、ネ
   オペンタン、またはテトラメチルシラン、あるいはそれ
   らの混合物であり、該コポリマーがベンゼン可溶性であ
   ることを特徴とする加熱発泡させたスチレン−アクリロ
   ニトリル合成樹脂コポリマー粒子。 ２、揮発性流体発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フロロ
   −２−クロロ−２，２−ジフロロエタンである特許請求
   の範囲第１項記載の発泡させた粒子。 ３、粒子がその未発泡容積の少なくとも３０倍に発泡さ
   せたものである特許請求の範囲第１項記載の発泡させた
   粒子。 ４、粒子が６０℃の循環空気オープン中の開放容器に３
   ０日間入れられたとき揮発性流体発泡剤の少なくとも７
   ５重量％を保持する特許請求の範囲第３項記載の発泡さ
   せた粒子。 ５、粒子が主としてこれらの粒子から成り３２ｋｇ／ｍ
   ＾３未満の密度をもつ緩衝性密着成形発泡体に成形され
   る特許請求の範囲第１項記載の発泡させた粒子。 ６、成形発泡体が１１．２〜２４ｋｇ／ｍ＾３の密度を
   もつ特許請求の範囲第５項記載の発泡させた粒子。 ７、次の（ａ）および（ｂ）の工程から成ることを特徴
   とする発泡させたスチレン−アクリロニトリル合成樹脂
   コポリマー粒子の製造法： （ａ）８〜４０重量％のアクリロニトリルと残余量の主
   としてスチレンとを重合させた１００，０００〜５００
   ，０００の重量平均分子量をもつベンゼン可溶性スチレ
   ン−アクリロニトリル合成樹脂コポリマーの粒子とその
   中に含有させた揮発性流体発泡剤としての１，１−ジク
   ロロ−１−フロロ−２−クロロ−２，２−ジフロロエタ
   ン、１−クロロ−１，１−ジフロロ−２−クロロ−２，
   ２−ジフロロエタン、ネオペンタン、またはテトラメチ
   ルシラン、あるいはそれらの混合物からなる発泡性粒子
   を供給し、そして （ｂ）この発泡性ベンゼン可溶性コポリマー粒子を該コ
   ポリマーのガラス転移点より高い温度に加熱して該粒子
   を発泡させる。 ８、加熱手段が大気圧水蒸気である特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、発泡性粒子をもとの未発泡容積の３０〜４０倍に発
   泡させる特許請求の範囲第７項記載の方法。 １０、揮発性流体発泡剤が１，１−ジクロロ−１−フロ
   ロ−２−クロロ−２．２−ジフロロエタンである特許請
   求の範囲第７項記載の方法。