DE1165269B

DE1165269B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten

Info

Publication number: DE1165269B
Application number: DEB68612A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr Wolfgang Guenther; Dr Helmut Ohlinger; Dipl-Ing Winfried Single; Dr Hans Wild
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-08-29
Filing date: 1962-08-29
Publication date: 1964-03-12
Also published as: GB1048243A; US3287286A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1165 269

Aktenzeichen: B 68612 IVd/39 c

Anmeldetag: 29. August 1962

Auslegetag: 12. März 1964

Es sind !bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung voß^pandierbarejlstyrolpolyrnerisaten bekannt. So hat man bereitr^yrol in Gegenwart von gasförmigen oder flüssigen Treibmitteln in Druckbehältern polymerisiert und die erhaltene Masse nach dem Abkühlen unter Druck in Brechern und Mühlen zerkleinert. Man erhält hierbei Teilchen ungleichmäßiger Größe und Form, die sich deshalb für die Herstellung von Schaumstofformkörpern nur schlecht eignen.

Weiterhin war es bekannt, feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate durch Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von Treibmitteln in wäßriger Suspension herzustellen. Nachteilig ist es hierbei, daß solche Suspensionspolymerisate nur nach diskontinuierlich arbeitenden Verfahren erhalten werden können. Außerdem ist es schwierig, nach diesem Verfahren gefärbte Polymerisate durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart von Farbstoffen herzustellen, da solche Suspensionen stark zum Koagulieren neigen. Die Farbstoffe gehen außerdem während der Polymerisation zum Teil aus dem suspendierten Gemisch aus Monomerem und Polymerem in die wäßrige Phase über.

Auch hat man bereits Styrolpolymerisate mit gasförmigen oder flüssigen Treibmitteln in Extrudern gemischt und die erhaltene homogene Masse zerkleinert. Bei dieser Verfahrensweise werden jedoch zum Herstellen einer homogenen Mischung aus Polymerisat und Treibmittel komplizierte Apparaturen und große mechanische Energien benötigt.

Es wurde nun gefunden, daß man in besonders einfacher Weise expandierbare Styrolpolymerisate in gleichmäßig feinteiliger Form kontinuierlich durch Polymerisieren von Styrol bzw. überwiedende Mengen Styrol enthaltenden Gemischen aus Monomeren und gegebenenfalls auch. Polymeren in Gegenwart von Treibmitteln bei höheren Temperaturen und höheren Drücken herstellen kann, wenn man Styrol bzw. die Gemische zusammen mit Treibmitteln in einem Polymerisationssturm bei Temperaturen zwischen 50 und 220° C und Drücken, die oberhalb des Dampfdruckes des Treibmittels und der Monomeren bei der angewendeten Temperatur liegen, polymerisiert und die erhaltene Masse am Boden des Turmes unter Bedingungen austrägt, abkühlt und zerkleinert, unter denen ein Aufschäumen vermieden wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung können feinteiliges expandierbares Polystyrol sowie expandierbare Mischpolymerisate des Styrols z. B. mit a-Methylstyrol, Kernmethylstyrol, Acrylnitril, Vinylcarbazol, Estern der Acryl- und Methacrylsäure, Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

ίο Als Erfinder benannt:

Dr. Helmut Ohlinger,

Dr. Wolfgang Günther,

Dipl.-Ing. Winfried Single,
Dr. Karl Buchholz,

Dr. Hans Wild,. Ludwigshafen/Rhein

Estern der Fumar- und Maleinsäure, Vinylestem oder anderen Vinylverbindungen erhalten werden. Außerdem können den Monomerengemischen zur Herstellung der Polymerisate- noch geringe Mengen vernetzend wirkender Komponenten, wie Divinylbenzol, Butandioldiacrylat,.'Butadien oder Isopren, zugesetzt werden. Es können auch Monomere polymerisiert werden, die Polymerisate gelöst enthalten. Solche Lösungen aus Monomeren und Polymerisaten können Polymerisate aus den gleichen oder anderen Monomeren enthalten, wie sie zur Polymerisation verwendet werden. So können z. B. Lösungen aus Styrol und Polystyrol oder aus Styrol und Polybutadien, Polyisopren, ebenso aus Styrol-Butadien-Mischpolymerisaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu expandierbaren Styrolpolymerisaten verarbeitet werden. Als Treibmittel eignen sich solche unter bei Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Verbindungen, welche die Styrolpolymerisate nicht lösen oder nur wenig quellen und nicht mit dem Styrolpoly-

merisat reagieren oder den Polymerisationsablauf stören. Geeignete Verbindungen sind z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Propylen, Buten, oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, l^-Trifluor-l^^-trichloräthan.

Auch können Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, den genannten Verbindungen geeignete Mengen an Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Butanol und Methylbutenol, oder Lösungsmittel für Styrolpolymerisate, wie Ben-

zol, zuzusetzen.

Als Polymerisationstürme können solche herkömmlicher Bauart verwendet werden, wie sie bei-

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spielsweise bei der kontinuierlichen Herstellung von Polystyrol Verwendung finden. Es handelt sich dabei um senkrecht stehende Druckgefäße, deren Durchmesser kleiner als deren Höhe ist. Ein solcher Polymerisationsturm ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 634 278 bekannt. Eine vorteilhafte Form eines solchen Turmes ist in der Zeichnung dieser Patentschrift angegeben.

Die Monomeren bzw. die Lösungen aus Polymerisaten und Monomeren werden am Kopf-des Polymerisationsturmes eingebracht. Lösungen aus Monomeren und Polymerisaten können z. B. erhalten werden, indem man Polymerisate in Monomeren auflöst. Ebenso ist es möglich, Monomere in einem getrennten Gefäß einer Vorpolymerisation zu unterwerfen. Das Treibmittel kann zusammen mit den Monomeren oder getrennt dem Polymerisationsturm zugeführt werden. Es ist nicht unbedingt erforderlich, das Treibmittel am Kopf des Polymerisationsturmes zuzusetzen. Mitunter ist es von Vorteil, das Treibmittel an anderen Stellen des Polymerisationsturmes in die zu polymerisierende Masse einzubringen. Die polymerisierende Masse kann mit Blatt-, Balken-, Ankeroder Fingerrührer gerührt werden. Die Polymerisation wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 70 und 200° C vorgenommen.

Es ist zweckmäßig, die Temperaturen im Polymerisationsturm so zu halten, daß die Temperatur am Kopf des Turmes tiefer als am unteren Teil ist» So soll z. B. zum Polymerisieren von Mischungen, welche Styrol und Pentan enthalten, die Temperatur am Kopf des Turmes etwa tOO°C und am unteren Teil 180 bis 200⁰C betragen.

Es ist zweckmäßig, den Druck im Polymerisationsturm durch Einpressen von indifferenten Gasen, wie Stickstoff, einzustellen. Vorteilhaft wählt man Drücke zwischen 5 und 40 atü.

Die Monomeren werden entweder rein thermisch oder mit Hilfe von Polymerisationskatalysatoren, z. B. mit unter den Bedingungen depolymerisation in Radikale zerfallende Verbindungen, wie Peroxyden oder Azoverbindungen, polymerisiert. Auch können den Polymerisationsablauf regelnde Stoffe, wie Merkaptane oder dimeres a-Methylstyruol, dem Polymerisationsansatz zugesetzt werden.

Dem zu polymerisierenden Gemisch können Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Gleitmittel, Weichmacher oder Stabilisierungsmittel beigemischt werden.

Das Austragen der aus Treibmittel und Polymerisat bestehenden Masse wird am Boden des Polymerisationsturmes vorgenommen. Im einfachen Fall tritt die Masse unter dem im Reaktionsgefäß herrschenden Druck durch eine Düse aus. Es ist jedoch vorteilhaft, die hochviskose Masse mit einer geeigneten Austragsvorrichtung, wie einer Förderschnecke oder einer Zahnradpumpe, durch eine Düse auszupressen. Von besonderem Vorteil ist eine Arbeitsweise, bei der die hochviskose thermoplastische Masse durch eine aus Polytetrafluoräthylen bestehende oder mit PoIytetrafluoräthylen ausgekleidete Düse direkt in ein Kühlbad ausgepreßt wird. Die Temperatur des Kühlbades wird dabei so niedrig gehalten, daß ein Aufschäumen der Masse vermieden wird. Die aus einer solchen Düse austretenden Fäden werden durch paarweise angeordnete Walzen abgezogen und, nachdem sie so weit abgekühlt sind, daß kein Aufschäumen mehr eintreten kann, durch rotierende Messer zerkleinert. Weiterhin ist es möglich, die thermoplastische Masse aus Düsen in eine Druckkammer zu pressen, in der ein Druck herrscht, der höher ist als der Dampfdruck des verwendeten Treibmittels. Die austretenden Stränge oder Bänder werden innerhalb der Druckkammer abgekühlt und zerkleinert und anschließend durch Schleusen ausgetragen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen expandierbaren Styrolpolymerisate lassen sich nach ίο bekannten Verfahren zu Schaumstoffkörpern verarbeiten.

Beispiel 1

In ein Druckgefäß von 20 cm Durchmesser und

einer Höhe von 300 cm werden mit"fflilfe einer Dosierpumpe kontinuierlich pro Stone [3 kg einer Lösung aus 95 Teilen Stvrol und 5 Teiea Pentan eingebracht. Es wird Stickg^jff bis zu eiftem Druck von 30 atü aufgepreßt. Da^Ä^efäß wird im oberen Teil

ao auf einer Temperatur'jve»Ci,100^o C und im unteren Teil auf einer Tempef|rni^on 180° C gehalten. Am unteren Teil des Gefößcs wefden mit einer Zahnrad-^ pumpe stündlich 3 kg^iner homogenen Mischung aus Polystyrol und Pentan entnommen und durch eine innen mit Tetrafluorethylen ausgekleidete Kupferdüse in ein Wasserbad gepreßt. Die Mischung wird in der Zahnradpumpe auf etwa 120° C abgekühlt. Aus der Düse wird das Polymerisat in Form endloser Fäden ausgetragen, die Fäden werden in dem Wasserbad auf etwa 60° C abgekühlt und anschließend mit HMe einer Abschlagvorrichtung in Zylinderchen von etwa 1 mm Länge zerkleinert.

Die erhaltenen zylindrischen Teilchen lassen sich in bekannter Weise durch Erwärmung mit heißem Wasser oder Dampf expandieren und in nicht gasdicht schließenden Formen zu porösen Formkörpeni verarbeiten.

Beispiel 2

In einen Rührkessel von 601 Inhalt, der auf 89° C ^: gehalten wird, werden stündlich 4 kg Styrol eingebracht. Zugleich werden mit einer Zahnradpumpe stündlich 4 kg des Kesselinhalts entnommen. Man erhält bei dieser Arbeitsweise eine Lösung aus Styrol und Polystyrol mit einem Polystyrolgehalt von etwa 18%. Die entnommene Lösung wird in einen Polymerisationsturm von 300 cm Höhe und 20 cm Durch-· messer gepumpt, in dem mit Stickstoff ein Druck von 30 atü eingestellt wird. Am Kopf des Polymerisations-¹ turmes werden außerdem stündlich 0,28 kg Pentan eingebracht. Der Polymerisationsturm wird im oberen Teil auf 100° C, im unteren auf 190° C gehalten. Das kontinuierliche Austragen und die Granulierung des erhaltenen expandierbaren Polystyrols wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vorgenommen. Das so hergestellte Granulat läßt sich in üblicher Weise verschäumen.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden in einem Rührkessel stündlich 3,5 kg einer 5%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus 60 Teilen Butadien und 40 Teilen Styrol vom K-Wert 98 in Styrol eingebracht. Der Kesselinhalt wird auf einer Temperatur von 100° C gehalten. Mit einer Zahnradpumpe werden stündlich 3,5 kg des Kesselinhalts dem Polymerisationsturm zugeführt. Bei dieser Arbeitsweise polymerisieren 20% des Styrole im Rührkessel. Die dem

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Polymerisationsturm zugeführte Mischung enthält das Butadien-Styrol-Mischpolymerisat inhomogen verteilt. Es werden außerdem stündlich 0,200 kg Heptan in den Turm eingebracht. Das Polymerisieren und das Austragen und Zerkleinern der erhaltenen Masse wird, wie im Beispiel 2 beschrieben, vorgenommen.

Durch Verschäumen der so erhaltenen expandierbaren Teilchen in gasdurchlässigen Formen werden Schaumstofformkörper mit besonders guten mechanischen Eigenschaften erhalten.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 2 beschrieben, werden in einem Rührkessel stündlich 4 kg einer 6^fl/oigen Lösung aus 1,4-cis-Polybutadien vom K-Wert 104 in Styrol eingebracht. Der Kesselinhalt wird auf einer Temperatur von 110° C gehalten. Mit Hilfe einer Zahnradpumpe werden stündlich 4 kg des Kesselinhalts zusammen mit 0,250 kg Pentan in einen Polymerisationsturm gepumpt und, wie im Beispiel 2 beschrieben, polymerisiert und zu einem Granulat zerkleinert.

Die aus diesem Produkt in üblicher Weise hergestellten Schaumkörper behalten ihre guten mecharüschen Eigenschaften bis zu Temperaturen von -30° C bei.

Beispiel 5

In ein Druckgefäß, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist, werden stündlich 2,5 kg einer Mischung aus 75 Gewichtsprozent Styrol und 25 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 0,28 kg Monofluortrichlormethan eingebracht. Das Gefäß wird in der oberen Hälfte auf eine Temperatur von 80° C und in der unteren Hälfte auf einer Temperatur von 190° C gehalten. Durch eine Austragsschnecke werden am unteren Ende des Turmes stündlich 2,78 kg der polymerisierten Mischung entnommen. Die Mischung wird in der Schnecke auf etwa 125° C gekühlt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgetragen und zerkleinert.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Polymerisieren von Styrol bzw. überwiegende Mengen Styrol enthaltenden Gemischen aus Monomeren und gegebenenfalls auch Polymeren in Gegenwart von Treibmitteln bei höheren Temperaturen und höheren Drücken, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol bzw. die Gemische zusammen mit Treibmitteln in einem Polymerisationsturm bei Temperaturen zwischen 50 und 22O¹⁰ C und Drücken, die oberhalb des Dampfdruckes des Treibmittels und der Monomeren bei der angewendeten Temperatur liegen, polymerisiert und die erhaltene Masse am Boden des Turmes unter Bedingungen austrägt, abkühlt und zerkleinert, unter denen ein Aufschäumen vermieden wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 634 278, 845 264,
956, 941389.

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