DE4420569A1 - Verfahren zum Recyclen von Polystyrolschaumstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recyclen von Polystyrolschaumstoffen.

Polystyrolschaumstoffe sind Materialien, die einen sehr hohen Gasanteil aufweisen. Dieser liegt bei EPS (Expandiertes Polystyrol) in der Regel zwischen 90 und 98 Ma-%. Dieser Gas­ anteil kann aus dem Polystyrolschaum nicht ohne Zerstörung der geschlossenen Zellwände entfernt werden.

Es ist bekannt, Schaumpolystyrole durch mechanische Zerkleinerung aufzuarbeiten. Dies er­ fordert aufgrund der feinen Zellstrukturen einen hohen energetischen Aufwand. Es ist weiterhin aus Riethues, M.; Kunststoffe, 80 (1990), 10, 1096; Gattiker, K.; Swiss Pla­ stics, 12 (1990), 3, 35; Jenne, H.; Plastverarbeiter, 42 (1991), 10, 119 bekannt, Schaumpolysty­ rol durch Sinter- und Schmelzprozesse in kompakte Polystyrolgranulate zu überführen. Bei diesen Prozessen erfolgt häufig durch den in der Zellstruktur des Schaumpolystyrols einge­ schlossenen Luftsauerstoff ein thermooxidativer Abbau.

Kirchner, K.; Hoffmanns, W., Plastverarbeiter, 27 (1976), 3, 125 beschreiben ein Aufberei­ tungsverfahren für Polystyrolschaumstoffabfälle, bei dem Polystyrolschaumstoffabfälle im Va­ kuum bei Erweichungstemperatur geschrumpft und anschließend unter Atmosphärendruck kompaktiert werden.

Es ist weiterhin bekannt, Kampouris, E. M.; Papaspyrides, C. D.; Lekakou, C.N., Conservation & Recycling, 10 (1987), 4, 315; Kampouris, E. M.; Papaspyrides, C. D.; Lekakou, C. N., Poly­ mer Engineering and Science, 28 (1988), 8, 534; J-PS 05059212, Polystyrolschaumstoffe durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, u. a. in ein leicht trennba­ res Gas-in-Flüssigkeit-System zu überführen. Die entstandene Lösung wird durch Filtration, Dispergierung der Lösung in Wasser und abschließende Destillation aufgearbeitet, wobei nach Abziehen des wiederverwendbaren Lösungsmittels ein kompaktes Polystyrol erhalten wird.

Der Nachteil der bekannten Verfahren zum Aufarbeiten von Schaumpolystyrol besteht darin, daß der technische und ökonomische Aufwand sehr hoch und die Verwertbarkeit der Endpro­ dukte eingeschränkt ist.

Ein mögliches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol ist die Polymerisation in Masse bzw. Substanz. Die Substanzpolymerisation von Styrol birgt jedoch infolge des mit steigendem Um­ satz immer hochviskoser werdenden Reaktionsmediums erhebliche Schwierigkeiten bei der Abfuhr der Reaktionswärme. Die hohe Viskosität erfordert den Einsatz hoher Temperaturen und hoher Drücke, damit sind sehr kapitalintensive Anlagen erforderlich. Dabei ist auch die zweistufige Verfahrensführung bekannt. In der ersten Stufe wird in zwei parallelgeschalteten, kontinuierlich durchströmten Rührkesseln bei einem stationären Umsatz von 30 bis 35 Ma-% polymerisiert. Die Rührreaktoren sind am Betriebspunkt (80 °C) vom re­ geltechnischen Standpunkt aus statisch stabil. Bei höheren Reaktionstemperaturen wäre die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, so daß die pro Zeiteinheit anfallende Wärmemenge so hoch wäre, daß die an den Rührkesseln mögliche Wärmeabfuhr nicht mehr ausreichen würde. Die Folge wäre ein unkontrollierbarer Anstieg der Reaktionstemperatur. In der zweiten Reaktionsstufe wird die Polymerisation in einem den beiden Rührkesselreakto­ ren nachgeschalteten Turmreaktor zu Ende geführt. Der Turm ist in unterschiedlich temperier­ te Abschnitte segmentiert. Die Reaktionstemperatur wird stufenweise auf 180°C erhöht. Das fertige Produkt wird bei 220°C mit einer Förderschnecke aus dem Turmreaktor ausgetragen (Oehlinger, H.; Polystyrol, Springer Verlag, 1953).

Bei einem ähnlichen Verfahren US-PS 25 30 409 wird das Styrol ebenfalls in einem einfachen Rührkessel bis zu einem Umsatz von 30 bis 50 Ma-% umgesetzt. Anschließend wird in einer Reaktionschnecke bei stufenweise ansteigender Temperatur (bis 200°C) auspolymerisiert. Hinter der Schnecke befindet sich eine Vakuumkammer, in dem das restliche Monomere ent­ fernt wird.

Der Einsatz von Polystyrol-Styrol-Lösungen zur Substanzpolymerisation im Extruder hat ge­ genüber der Substanzpolymerisation von monomeren Styrol den Vorteil, daß bei Zugrundele­ gung eines zweistufigen Verfahrens die komplette erste Verfahrensstufe entfällt. Sie wird er­ setzt durch eine Lösestufe zur Bereitstellung der erforderlichen Lösung Polystyrol-Styrol, wo­ bei Massenanteile von bis zu 70 Ma-% Polystyrol realisierbar sind. Durch diesen hohen Anteil von gebrauchtem Polystyrol sind beträchtliche Einsparungen an Betriebskosten durch einen stark verringerten Bedarf an monomerem Styrol möglich.

Die Polymerisation von Styrol nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren ist unter ande­ rem aus DE-PS 9 51 299, DE-PS 10 09 319, US-PS 25 94 913, US-PS 26 56 334, US-PS 26 73 194, US-PS 26 92 251, DE-PS 23 10 538 bekannt. Zur Herstellung von EPS nach diesem Verfahren sind ebenfalls eine Reihe von Patenten bekannt, z. B. DE-PS 39 15 602, US-PS 34 44 104, US-PS 29 50 261, DE-PS 39 15 602.

Bei der herkömmlichen Suspensions- oder auch Perlpolymerisation werden das eingesetzte Monomere und in diesem lösliche Hilfsstoffe am Anfang des Prozesses in einem nicht lösenden Medium zu kleinen Tropfen von 0,1 bis 3 mm Durchmesser dispergiert. Während der anschlie­ ßenden Polymerisation bleiben die Tropfen mehr oder weniger erhalten. Das fertige Polymeri­ sat fällt in Form von harten und leicht filtrierbaren Perlen an. Zur Stabilisierung der Suspension und um ein Verkleben der Tropfen zu vermeiden, setzt man dem Ansatz wasserlösliche organi­ sche Schutzkolloide (z. B. Zellulosederivate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, u. a.) oder unlösliche anorganische Pulver (sogenannte Pickering-Stabilisatoren), wie Calziumcarbonat, Hydroxylapatit, Tricalziumphosphat zu.

Die Suspensionspolymerisation von Styrol wird durch den Zerfall eines Initiators gestartet. Meist werden im Styrol etwa 0,1 bis 1 Ma-% Peroxide gelöst. Eine Senkung des Restmono­ merengehaltes auf einige Zehntel bis Hundertstel Prozent durch Verwendung mehrerer Peroxi­ de mit verschiedener Zerfallscharakteristik, wobei man durch stufenweise Erhöhung der Reak­ tionstemperatur die Peroxide nacheinander zur Wirkung bringt.

Die Herstellung von schlagfestem Homo-Polystyrol ist in der Patentliteratur häufig in etwas abgewandelter Form beschrieben / US-PS 2 862 907, US-PS 2 886 553, US-PS 3 267 178∼/. Dabei wird eine Lösung von Kautschuk in Styrol bis zu einem Feststoffgehalt von 30 Ma-% polymerisiert, anschließend werden Wasser und Suspensionsstabilisatoren zugesetzt. Eine an­ dere Verfahrensweise besteht darin, einen Teil des Wassers von vornherein zuzusetzen und nach 30 Ma-% Umsatz den Rest des Wassers und den gesamten Suspensionsstabilisator hinzuzufügen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Recyclen von Polystyrolschaumstoffen zu schaffen, welches eine schonende, wenig energieintensive Aufarbeitung von Polystyrolschaum­ stoffen und deren uneingeschränkte Weiterverarbeitung nach bekannten Polymerisationsver­ fahren gestattet.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zum Recyclen von Polystyrolschaum­ stoffen gelöst, indem Polystyrolschaumstoff in monomerem Styrol oder einem Monomerenge­ misch gelöst, erforderlichenfalls filtriert, in Wasser dispergiert und die Lösung Polystyrol- Styrol nach dem Prinzip der Suspensionspolymerisation unter Verwendung bekannter Suspen­ sionsstabilisatoren auspolymerisiert wird.

Das Produkt des Verfahrens kann durch Imprägnieren während des Polymerisationsprozesses oder nach beendeter Polymerisation zu expandierbarem Polystyrol verarbeitet werden. Als Treibmittel sind gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe geeignet, die das Polystyrolpro­ dukt nicht lösen, und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates liegen. Häufig eingesetzte Treibmittel sind beispielsweise Propan, Butan, Pentan, Cyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise wird Pentan verwendet. Bezogen auf das Monomere/Polymere werden Treibmittel meist in Mengen von 3 bis 12 Ma-% verwendet. Das Einstellen der Flammwiedrigkeit der Polystyrolprodukte erfolgt in bekannter Weise, häufig durch Zugabe entsprechender flammhemmender Stoffe, z. B. aliphatischer Bromverbindungen bzw. bromierte Oligomere des Butadiens oder des Isopentens wie z. B. 1-2-5-6-9-10 Hexa­ bromzyklotetrabromdekan in Verbindung mit üblichen Synergisten, zum Reaktionsgemisch der Suspensionspolymerisation. Im Polymerisationsansatz können darüber hinaus weitere Kompo­ nenten wie organische und anorganische Füllstoffe, Antistatika oder Weichmacher enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine schädigungsfreie Überführung von Polystyrol-Schaumstoffabfällen in die erforderliche physikalische Konsistenz durch Lösen der Schaumstoffe in Styrol aus. Die so gewonnenen reaktionsfähigen Lösungen können in Abhän­ gigkeit von ihrer Konsistenz in der beschriebenen Art und Weise zu kompakten oder expan­ dierbaren Polystyrol-Perlgranulaten umgesetzt werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die angeführten Beispiele wurden unter Verwendung eines 20 l Reaktors realisiert.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Rührbehälter wurden 1 Teil Schaumpolystyrolabfälle in 100 Teilen monomerem Styrol unter Rühren gelöst. Anschließend werden der Lösung 0,5 Teile Benzoylperoxid und 7 Teile n-Pentan zugegeben.

In einem druckfesten, beheizbaren Rührkessel mit Impellerrührer wird gleichzeitig die Wasser­ phase der späteren Suspension vorbereitet. 115 Teilen Wasser werden 0,1 Teil Natriumpyro­ phosphat und 0,5 Teile Carboxymethylcellulose als Suspensionsstabilisatoren zudosiert. Nach dem Versetzen der Polystyrol-Styrol-Lösung mit den Initiatoren wird diese über ein Tauchrohr in den mit der Wasserphase vorbereiteten druckfesten Polymerisationskessel ge­ pumpt. Durch einen geeigneten Rührer und eine geeignete Rührerdrehzahl wird die Polystyrol-Styrol-Lösung in der wäßrigen Phase zu Tröpfchen dispergiert. Nach der Ausbil­ dung der Suspension wird der Rührkessel auf 70°C aufgeheizt und 20 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird der Rest des Monomeren bei 85°C auspolymerisiert. Nach beendeter Polymerisation werden die harten Perlen abgelassen, über eine Schleuder fil­ triert und durch Waschen von Schutzkolloid und Salzresten befreit. Die Einstellung der Flammwiedrigkeit bzw. der Expandierbarkeit kann dabei in bekannter Weise vorgenommen werden.

Beispiel 2

10 Teile Polystyrol werden in 90 Teilen Styrol wie im Beispiel 1 gelöst. Diese Lösung wird mit 0,4 Teile Benzoylperoxid, 0,15 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,5 Teile Pentan versetzt und in 115 Teilen Suspensionswasser, das 0,2 Teile Natrimpyrophosphat und 5 Teile einer 10%-igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon enthält, dispergiert. Zur Beschleunigung des Lösevorganges und des Dispergierens der Polystyrol-Styrol-Lösung im Wasser wird die Lösung auf 40°C temperiert. Die Polymerisation der Lösung erfolgt wie­ derum in zwei Stufen - 5 Stunden bei 90°C und anschließend die Auspolymerisation des Reststyrols - 2 Stunden bei 100°C.

Beispiel 3

30 Teile Polystyrol werden in 70 Teilen Styrol wie in Beispiel 1 gelöst. Dieser Lösung werden 0,3 Teile Benzoylperoxid, 0,025 Teile tert-Butylperbenzoat und 7,5 Teile Pentan zugegeben. Die Lösung wird in 160 Teilen Suspensionswasser, enthaltend 1 Teil Tricalziumphosphat und 0,014 Teile Alkylbenzylsulfonat, dispergiert.

Zur Beschleunigung des Lösevorganges und des Dispergierens der Polystyrol-Styrol-Lösung im Wasser wird die Lösung auf 50°C temperiert. Die Polymerisation der Lösung erfolgt wie­ derum in zwei Stufen - 4 Stunden bei 90°C und anschließend die Auspolymerisation des Rest­ styrols bei 120°C.

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 werden 50 Teile Polystyrol in 50 Teilen Styrol gelöst, mit 0,27 Teile Ben­ zoylperoxid und 0,02 Teile tert-Butylperbenzoat versetzt und in 160 Teilen Suspensionswas­ ser, dem 2,5 Teile Tricalziumphosphat und 0,025 Teile Alkylbenzylsulfonat zugesetzt wurden, dispergiert.

Zur Beschleunigung des Lösevorganges und des Dispergierens der Polystyrol-Styrol-Lösung im Wasser wird die Lösung auf 50°C temperiert. Die Polymerisation der Lösung erfolgt wie­ derum in zwei Stufen - 3 Stunden bei 89°C und anschließend die Auspolymerisation des Rest­ styrols bei 120°C.

Beispiel 5

Wie im Beispiel 1 werden 60 Teile Polystyrol in 40 Teilen Styrol gelöst. Dieser Lösung wer­ den 0,25 Teile Benzoylperoxid und 0,02 Teile tert-Butylperbenzoat zugegeben und in 160 Tei­ len Suspensionswasser, enthaltend 2,5 Teile Tricalziumphosphat und 0,025 Teile Alkylbenzyl­ sulfonat, dispergiert. Zur Beschleunigung des Lösevorganges und des Dispergierens der Polystyrol-Styrol-Lösung im Wasser wird die Lösung auf 60°C temperiert. Die Polymerisa­ tion der Lösung erfolgt wiederum in zwei Stufen - 3 Stunden bei 89°C und anschließend die Auspolymerisation des Reststyrols bei 120°C.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 70 Teilen Polystyrol und 30 Teilen Styrol wird in einem Schneckenextruder auspolymerisiert, durch eine seitliche Zuleitung mit 8 Teilen n-Pentan versetzt und im weiteren Verlauf mit diesem Treibmittel homogen vermischt. Die Masse wird zu einem Strang extrudiert und zu kurzen Zylindern von 6 mm Länge und 3 mm Dicke zerteilt. Diese Zylinder sind expan­ dierbar und zu kompakten Schaumstoffen verarbeitbar.

Claims (7)

1. Verfahren zum Recyclen von Polystyrolschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Poly­ styrolschaumstoffe in monomerem Styrol gelöst und diese Lösung nach an sich bekannten Verfahren zu kompaktem oder verschäumbarem Polystyrol auspolymerisiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Styrol aus einem Monomerengemisch besteht, daß mindestens 50 Ma-% Styrol und ein oder mehrere mit Styrol copolymerisierbare Komponenten wie (α)-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalky­ lierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- oder Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Fumarsäureester aus Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, Vinylpyridin, N- Vinylverbindungen, oder auch geringe Mengen Divinylbenzol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösen der Polystyrolschaum­ stoffe in monomerem Styrol bei einer Temperatur zwischen 40 und 60°C erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Polystyrol in mo­ nomerem Styrol 1 bis 70 Ma-% Polystyrol enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Po­ lystyrol in monomerem Styrol 10 bis 60 Ma-% Polystyrol enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Po­ lystyrol in monomerem Styrol 30 bis 60 Ma-% Polystyrol enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung von Po­ lystyrol in monomerem Styrol 50 Ma-% Polystyrol enthält.