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Verfahren zur. TIerstellung expandierbarer Styrolpolymerisate
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sole daraus gewonnene Formkörper Bei der Herstellung von expandierbaren
Styrolpolymerisaten, die eine flammhemmende organische Halogenverbindung enthalten,
entstehen Produkte, die nach dem Vorschäumen eine ungleichmäßige Zellstruktur aufweisen.
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Aus der DE-Patentschrift 1.520.790 ist es bekannt, daß durch Zusatz
bestimmter Polyethylene oder Polypropylene expandierbare Polystyrole herstellbar
sind, die sich-zu Schaumstoffblöcken mit verbesserter Zellstruktur verarbeiten lassen.
Dies trifft allerdings nur dänn zu, wenn der Wassergehalt aller Polystyrolperlen
durch Trocknen auf unterhalb 0,1 Gew.-% gesenkt wird. Wird hierzu ein kontinuierlich
arbeitender Trockner verwendet, so besitzen die einzelnen Perlen infolge ihrer unterschiedlichen
Verweilzeit im Trockner jedoch verschiedene Wassergehalte. Nur die Perlen mit einem
Wassergehalt von höchstens 0,1 % führen nach dem Vorschäumen zu einem feinzelligen
Produkt. Alle anderen Perlen besitzen Je nach Wassergehalt einen mehr oder minder
groben und ungleichmäßigen Zellaufbau.
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Die EP-Patentschrift 120 betrifft Perlen aus expandierbarem Polystyrol,
die 500 bis 10000 Gew.-ppm eines Fischer-Tropsch-Wachses mit einem Schmelzpunkt
von 80-1100C enthalten. Arbeitet man nach der Lehre dieser Patentschrift, so entsteht
ein verschäumbares Polystyrol, das den Mangel eines groben und ungleichmäßigen Zellaufbaus
nicht besitzt, wenn gegen Ende der Polymerisation eine Nachreaktionstemperatur von
1200C angewendet wird. In Gegenwart von flammhemmenden organischen Halogenverbindungen
entsteht bei dieser hohen Nachreaktionsstemperatur jedoch ein Polystyrol mit sehr
viel innerem
Wasser (1 Gew.-% und mehr), das durch unerwünscht langes
Trocknen entfernt werden muß. Hohe Treibmittelverluste sind dabei unvermeidbar,
wodurch u.a. eine stärkere Belastung der Umwelt erfolgt. Polystyrol, das nach dem
Trocknen 0,4 Gew.-% oder mehr Wasser enthält, verliert beim Lagern durch Herausdifundieren
des Wassers auf die Oberfläche der Perlen seine Rieselfähigkeit.
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Schlecht oder nicht rieselfähige Produkte führen aber bei der Verarbeitung
zu großen Schwierigkeiten. Außerdem bedingen selbstverlöschende, expandierbare Polystyrole,
die Fischer-Tropsch-Wachse enthalten, bei der Herstellung von Blöcken einen unerwünscht
hohen Blockeinfall Die Aufgabe vorliegender Erfindung bestand daher darin, eine
Verfahrensweise zu finden, die zu expandierbaren, selbstverlöschenden Styrolpolymerisaten
führt, ohne das Auftreten der oben erwähnten Mängel, wie Inhomogenität der Zellstruktur,
hohem Wassergehalt und verstärktem Blockeinfall.
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Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, die Polymerisationsmischung
zu Beginn der Polymerisation mindestens eine Stunde lang auf eine Temperatur von
75 bis 850C zu halten und danach erst auf höhere Temperaturen zu bringen.
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Die Erfindung betrifft demnach also ein Verfahren zur Herstellung
expandierbarer, treibmittelhaltiger, flammfester Perlen aus Styrolpolymerisaten
durch Polymerisation von Styrol und/oder substituiertem Styrol, gegebenenfalls in
Abmischung mit anderen damit copolymerisierbaren Verbindungen, in wäßriger Suspension
bei erhöhten Temperaturen, in Gegenwart eines Polyethylenwachses mit einem Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1 000 bis 4 000, einer inerten, niedrigsiedenden organischen
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bindung als Treibmittel, einer orgaiiis chen ilalogenverbindung
als Flammscllutznittel, sowie gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet,
daß zu Beginn der Polymerisation die Polymerisationsmischung mindestens eine Stunde.
lang bei einer Temperatur von höchstens 8500 gehalten und erst danach auf höhere
Temperaturen gebracht wird.
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Weiterhin hat die Erfindung Formkörper zum Gegenstand, die aus den
so hergestellten Polymerisationsperlen erhalten werden.
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Erfindungsgemäß wesentlich ist demnach also, die Polymerisationsmischung
zu Beginn der Polymerisation, mindestens eine Stunde, vorzugsweise eine bis zwei
Stunden bei einer Temperatur von höchstens 850C, vorzugsweise von 75 bis 850C, und
insbesondere 74 bis 8400 zu halten.
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Der Umsatz in dieser ersten Polymerisationsstufe beträgt im allgemeinen
bis zu 20 , vorzugsweise bis zu 17 % des Gesamtumsatzes.
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Nach dieser ersten Polymerisationsstufe erfolgt die eigentliche Polymerisation
(Hauptpolymerisation) bei darüberliegenden Temperaturen bis zu etwa 1000C, insbesondere
bei Temperaturen von 90°C bis 10000.
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Anschließend wird die Polymerisation bei Temperaturen bis zu etwa
1200C, vorzugsweise bis zu etwa 1100C beendet (Nachreaktion). Diese Nachreaktion
dauert im allgemeinen bis zu fünf Stunden, vorzugsweise zwei bis vier Stunden.
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Die so erhaltene Suspension wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt,
die Polymerisatperlen werden abgetrennt, gegebenenfalls gesiebt und anschließend
unter milden Bedingungen, vorzugsweise bei 25 bis 300C für ein bis zwei Stunden
getrocknet.
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Sie können dann in der üblichen Weise vorgeschäumt und ggf. nach Zwischenlagerung,
in Formen zu geschäumten Formkörpern, wie Schaumstoffblöcken, fertigverschäumt werden.
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Die erfindungsgemäß erhältlichen Perlen bestehen aus den bekannten
Styrolpolymerisaten. Dazu gehören Homopolymerisate des Styrols oder der für diesen
Zweck bekannten substituierten Styrole, wie alkylsubstituierte Styrole, beispielsweise
p-Methylstyrol oder wie kernhalogenierte Styrole, beispielsweise 2,4-Dichlorstyrol.
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Weiterhin fallen unter den Begriff Styrolpolymerisate auch Copolymere
des Styrols mit den obigen Styrolderivaten und/oder mit anderen damit copolymerisierbaren
Monomeren, insbesondere olefinisch ungesättigte Verbindungen wie a-Methylstyrol,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern von a, ß-ungesättigten Carbonsäuren mit Alkoholen,
die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Acrylsäure-oder Methacrylsäureester
sowie Vinylcarbazol und dergleichen. Diese Comonomeren sind im Regelfall zu höchstens
50 Gew.-% in den Styrolcopolymerisaten enthalten.
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Das Treibmittel wird erfindungsgemäß zweckmäßigerweise direkt dem
Polymerisationsansatz zugegeben, und zwar vorteilhafterweise erst in der Hauptpolymerisation.
Es kommen hierfür die üblichen gasförmigen oder flüssigen organischen Verbindungen
in Frage, die das StyroLpolymerisat nicht lösen bzw. lediglich quellen und deren
Siedepunkte unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisate liegen. Solche Verbindungen
sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlordifluormethan, 1 ,2,2-Trifluor-1,
1,2-trichloräthan. Auch Mischungen dieser Verbindungen können verwendet werden.
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Das Treibmittel wird zumeist in Mengen von 3 bis 15 Gewichtsprozent,
vorzugsweise von 5 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, verwendet.
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Als flammhemmende Mittel werden die hierfür bekannten organischen
Halogenverbindungen eingesetzt. Beispiele hierfür sind: Vollständig oder partiell
bromierte Oligomere des Butadiens oder des Isoprens, wie des 1-Vinylcyclohex-3-ens,
des Cyclo-octa-1,5-diens, des Cyclododeca-1,5,9-triens oder von Polybutadien mit
einem Polymerisationsgrad von z.B. 3 bis
15, bromierte Phosphorsäureester,
z .13. 'rris-(;2,3-dibrompropyl ) phosphat, kernbromierte hnylalkyläter und Phenylalkenyläther,
z.B. Pentabromphenylallyläther, Pentabrommonochlorcyclohexan und andere mindestens
drei Bromatome enthaltende Cyclohexane. Sie werden im allgemeinen dem Polymerisationsansatz
in Mengen von 0,2 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,4 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf die
Polymerisationsmischung, zugegeben.
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Zusätzlich zu den Halogenverbindungen können die bekannten Synergisten
in üblichen Mengen eingesetzt werden, vorzugsweise organische Peroxide, insbesondere
solche mit einer Halbwertszeit von mindestens zwei Stunden bei 1000C (vgl. hierzu
beispielsweise die DE-Patentschrift 1.273.187) Für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Wachse sind Polyethylene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von bis zu 4000, vorzugsweise von 1000 bis 3000, die nach einem Ziegler-Verfahren
hergestellt wurden (sog. Aufbauwachse). Sehr gute Ergebnisse kann mit Wachsen, deren
Dichten zwischen 0,92 und 0,97 liegen, erzielt werden. Derartige Wachse und deren
Herstellung sind beispielsweise beschrieben in der DE-Offenlegungsschrift 2.111.455.
Bei Polyethylenwachsen mit Molekulargewichten unterhalb von 1000 oder oberhalb von
4000 wird vor allem die Zellstruktur zunehmend schlechter.
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Das Wachs wird zweckmäßigerweise vor Beginn der Polymerisation im
Monomeren bzw. Monomerengemisch gelöst, doch kann es auch während der ersten Temperaturstufe,
die erfindungsgemäß höchstens 850C beträgt, zugegeben werden.
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Die Menge an Wachs liegt zumeist im Bereich von 0,1 bis 0,7 Gew.-S,
vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf das Monomere bzw. Monomerengemisch.
Wachsmengen unterhalb von 0,1 Gew.-% sind im allgemeinen ohne zellstrukturverbessernde
Wirkung, während Mengen oberhalb von 0,7 Gew.-% zu vermehrtem Blockeinfall führen.
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Die Polymerisation kann nach einem beliebigen und geeigneten Suspensionspolymerisationsverfahren
unter Verwendung der bekannten Suspensionsstabilisatoren und ggfs.
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weiterer Zusatzstoffe gewöhnlich mit Hilfe eines Initiators erfolgen.
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Als Suspensionsstabilisatoren kommen die üblichen Suspendierhilfsmittel
in Frage, wie Tricalciumphosphat, Bariumsulfat, Zinkoxid u.a., oder organische Schutzkolloide,
wie Poly-N-methyl-N-vinylacetamid, Polyvinylalkohol, Methylcellulose usw. Die Menge
und der Zugabezeitpunkt des Suspensionsstabilisators richten sich nach der einzustellenden
Teilchengröße der Styrolpolymerisate. Üblicherweise liegen die Mengen zwischen -0,04
bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf Monomeres oder Monomerengemisch.
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Als Initiatoren werden erfindungsgemäß vorzugsweise organische Peroxide
oder Gemische derselben eingesetzt, beispielsweise t-Butyl-perbenzoat, t-Butylperoctoat,
Dibenzoylperoxid, t-Butylperacetat. Wahlweise können auch die bekannten Azoverbindungen
wie Azobisisobutyronitril, verwendet werden Die Mengen liegen im üblichen Rahmen
und betragen je nach Polymerisationstemperatur im allgemeinen 0,1 bis 0,5 Gew.-,
bezogen auf Monomeres oder Monomerengemisch.
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Außer den genannten Verbindungen (Polyäthylenwachs, Treibmittel und
Flammschutzmittel) können die erfindungsgemäß erhältlichen Styrolpolymerisate noch
weitere Zusatzstoffe, wie UV- und Wärmestabilisatoren für Kunststoffe, Farbstoffe
und äußerlich aufgebrachte Ausrüstungsmittel, z.B. solche, die das Verklumpen beim
Vorschäumen verhindern, in t,lichn Mengen enthalten.
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Die nachfolgenden Beispiele erlaütern die Erfindung näher bzw. zeigen
dcn stand der Technik auf.
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Beispiel 1 (Vergleichsversuch) In etrlJm mit Stickstoff gespülten
druckfenten Kessel aus korrosionsfestem Stahl wurde folgende Mischung eingefüllt:
73 kg entmineralisiertes Wasser 75,5 kg Styrol 450 g 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan
75 g Dicumylperoxid 7,5 g 2,4-Diamino-6-nonyl-1,3,5-triazin Die Reaktionsmischung
wurde unter Rühren aufgeheizt. Nach Erreichen von 500C wurden 226,5 g Polyethylenwachs
mit einer Dichte von 0,94 g/cm3 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von
1700 zugegeben. Als die Temperatur 650C erreicht hatte, wurde mit 120 g Dibenzoylperoxid
und 187,5 g t-Butylperbenzoat gestartet. Nach Erreichen von 90°C , was etwa 20 Minuten
dauert, wurde durch Regelung die Temperatur 6,5 Stunden lang konstant gehalten.
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Bei einem Styrolumsatz von 40-47 % wurden 1,275 g Kaliumperoxodisulfat
in 100 ml Wasser und 298 g Tricalciumphosphat in 3 1 Wasser zugefügt. Nach 4 Stunden
bei 90°C wurden 5,9 kg eines Treibmittelgemisches aus 75 Gew.-% n-Pentan und 25
Gew.-% i-Pentan innerhalb von 15 bis 20 Minuten in den Kessel gedrückt. Nach Ablauf
der 6,5 Stunden bei 900C'wurde auf 1100C hochgeheizt und 4 Stunden bei dieser Temperatur
gehalten.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Polymerisat wurde separiert, eine Stunde lang bei 300C getrocknet und gesiebt.
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Die Fraktion mit Korngrößen zwischen 0,8 und 1,6 mm wurde in einem
handelsüblichen Vorschäumer mit Wasserdampf diskontinuierlich auf 15 g/l vorgeschäumt.
Nach 24-stündiger Zwischenlagerung wurde das vorgeschäumte Material in einer Blockform
mit den Abmessungen 50x100x20O cm mittels Wasserdampf bei einem Druck von 1,75 bar
zu Schaumstoüfblöcken ausgescchäumt. Die Prüfwerte sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiel 2 a) In diesem Versuch wurde die gleiche Mischung, wie in
Beispiel 1 beschrieben, polymerisiert, jedoch wurde das Temperaturprogramm wie folgt
geändert. Der Start erfolgte auch hier bei 650C. Nach Erreichen von 800C wurde dann
jedoch durch Regelung die Temperatur 2 Stunden lang konstant gehalten. Anschließend
wurde der Ansatz auf 900C hochgeheizt und 6,5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die weiteren Maßnahmen erfolgten auch hier wie in Beispiel 1 angegeben. Die Prüfwerte
sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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b) Versuch a) wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß schon
nach 5 Stunden bei 900C zur 4-stündigen Nachreaktion bei 1100C hochgeheizt wurde.
Die Prüfwerte finden sich wieder in Tabelle 1.
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Beispiel 3 (Vergleichsversuch) Die Polymerisation wurde wie in Beispiel
2 b durchgeführt, nur mit dem Unterschied, daß das Polyethylenwachs durch die gleiche
Menge eines Fischer-Tropsch-Wachses mit einem Schmelzpunkt von 920C und einem Molekulargewicht
(Zahlenmittel) von 700 bis 750 ersetzt wurde. Die Aufarbeitung der Polymerisatperlen
und die Blockherstellung entsprachen dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren. Die
Versuchsergebnisse können Tabelle 1 entnommen werden.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) In diesem Versuch wurde die gleiche
Menge unter gleichen Bedingungen wie bei beispiel 3 polymerisierts jedoch wurde
anstelle einer Il-stiindiRcn N,icihrc;-iktion bei 110 0C eine 2-stündige bei 120°C
gewählt Nach arl(lloger Aufarbeitung wurden Ergebnisse erhalten, wie sie in Tabelle
1 angegeben sind.
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TABELLE 1 Beispiel Zellstruktur1) Gesamtwasser2) Blockeinfall3) 1
(Vergl.vers.) inhomogen 0,31 + 0,05 2,4 + 0,3 2a homogen 0,30 + 0,04 2,3 i 0,3 2b
homogen 0,32 + 0,04 2,7 + 0,3 3 (Vergl.vers.) inhomogen 0,30 + 0,05 4,3 + 0,4 4
(Vergl.vers.) homogen 0,46 + 0,06 4,2 i 0,4 1) Die Zellstruktur ist homogen, wenn
innerhalb einer Perle und von Perle zu Perle die Zellen annähernd gleich groß sind.
Bei inhomogener Zellstruktur treten starke Zellgrößenunterschiede auf, wobei die
Durchmesser der Zellen sich wie 1:10 bis 1:50 verhalten. Die Bestimmung erfolgt
visuell im Mikroskop an einem Dünnschnitt.
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2) Der Gesamtwassergehalt der Perlen wurde nach Karl-Fischer bestimmt.
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3) Der Blockeinfall wird 24 Stunden nach Erstellung des Schaumstoffblocks
gemessen. Dieser wird ermittelt, indem man in der Mitte der großen Seitenflächen
(hier: 100 x 200 cm) den Abstand zwischen diesen Seitenflächen (Blockdicke d) mißt.
Die Differenz des lichten Formmaßes an dieser Stelle (=D) und der Blockdicke an
dieser Stelle (=d) in Prozent des lichten Formmaßes ergibt den Blockeinfall.
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Blockeinfall (%) = (D-d) . 100 D