DE2834908A1

DE2834908A1 - Verfahren zur herstellung verschaeumbarer perlen

Info

Publication number: DE2834908A1
Application number: DE19782834908
Authority: DE
Inventors: William J I Bracke
Original assignee: Labofina SA
Current assignee: Labofina SA
Priority date: 1977-09-22
Filing date: 1978-08-09
Publication date: 1979-04-05
Also published as: DE2834908C2; US4153763A; IT1098849B; IT7827709A0; GB1575990A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. D AN N E N B E R G · Dr. P. WE I N H O LD · Dr. D. G U D E L

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8 TELEFON: COB93

335025 8000 MÖNCHEN

Case 141

Wd/Sz

LABOFINA S.A.
33, rue de la Loi
1040 Bruxelles/Belgien

Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen.

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A -

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisäten, insbesondere auf ein Verfahren, bei welchem die Polymerperlen mit einem Treibmittel in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Hilfsmittels oder Emulgators imprägniert werden. Verschäumbar Perlen aus thermoplastischen Harzen, wie z. B. Polystyrol, werden gegenwärtig zur Herstellung von zellförmigen Kunststoffen verwendet. Diese verschäumbaren Perlen enthalten ein Treib- bzw. Verschäumungsmittel mit einem Siedepunkt, der niedriger als der Erweichungspunkt des Harzes ist. Durch Erhitzen wird das Harz auf diese Weise expandiert bzw. verschäumt. Im allgemeinen werden die Perlen vorverschäumt und dann in eine Form gegeben, die erhitzt wird, z. B. durch Einführen von Dampf unter Druck in die gefüllte, geschlossene Form, um die Perlen weiter zu verschäumen und zu bewirken, daß die Perlen zusammenverschmelzen. Dieses Verfahren kann zur Herstellung von Schaumstoff stücken bzw. - Bahnen, die als Isolierungsstoffe, Verpackungsmaterial für elektronische Geräte und zur Herstellung von Trinkbechern und dergl. geeignet sind, angewendet werden.

Es ist bekannt, daß die verschäumbaren Perlen, die zur Herstellung dieser Produkte verwendet werden, im wesentlichen von einheitlicher Größe sein sollten. Auch haben die Schaumprodukte bessere Eigenschaften, wenn die Zellen innerhalb der Perlen gleichförmig und klein sind. Diese Gleichförmigkeit der Zellen innerhalb der Perlen hängt von dem Verfahren ab, das zur Imprägnierung der Perlen mit dem Treibmittel angewendet wurde.

Bei der Herstellung verschäumbarer Perlen werden die Perlen aus aromatischen Vinylpolymerisäten durch Suspensions-Polymerisation hergestellt und werden dann mit einem flüssigen Treibmittel imprägniert, das im allgemeinen ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Pentan, ist. Bei herkömmlichen Verfahren werden die Harzperlen durch direkten Kontakt mit dem Treibmittel imprägniert, insbesondere durch Einbringen des Treibmittels in die Perl en, während sich diese in einer wässerigen Suspension befinden. Mit herkömmlichen Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen kann jedoch keine einheitliche Dispersion des Treibmittels innerhalb der Perlen erfolgen. Das Treibmittel befindet sich hauptsächlich in der Oberfläche der Perlen; daher besitzen die Perlen keine gleichförmigen Zellen.

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Zur Lösung dieses Problems ist vorgeschlagen worden, der Suspension ein oberflächenaktives Mittel zuzugeben, z. B. eine Polyoxyäthylen-Verbindung mit einem HLB-Wert (hydrophiles - lipophiles Gleichgewicht) von mindestens 15, um eine gleichmäßige Dispersion des Treibmittels innerhalb der Perlen zu fördern. Die britische Patentschrift 1 174 749 beschreibt dieses Verfahren und legt dar, daß oberflächenaktive Mittel mit einem HLB-Wert, der kTeiner als 15 ist, für die Herstellung verschäumbarer Perlen, worin das Treibmittel gleichmäßig dispergiert sein soll , nicht geeignet ist. Die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels, wie in dieser Patentschrift vorgeschlagen, hat ergeben, daß dieses eine gegenteilige Wirkung auf die Stabilität der Suspension hat, so daß die verschäumbaren Perlen schlechtere Eigenschaften und mangelnde Gleichförmigkeit in der Größe aufweisen.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten zu schaffen, wobei die Perlen eine geringere und gleichförmigere Zellgröße aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für verschäumbare Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten, wobei das Treibmittel innerhalb der Perlen gleichmäßig dispergiert wird und die Polymerperlen mit einem Treibmittel in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels oder Emulgators imprägniert werden, wodurch die schädliche Wirkung auf die Stabilität der Suspension, wie sie bei herkömmlichen Verfahren dieser Art auftritt, beseitigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten, das Schaumstoffprodukte ergibt, die eine kleinere und gleichförmigere Zellgröße aufweisen, das durch die folgenden Stufen gekennzeichnet ist: Suspensions-Polymerisation der Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten sowie Imprägnierung der Perlen in der Suspension mit einem flüssigen Treibmittel in Gegenwart eines Emulgators, der ein Diäthanolamid einer Fettsäure mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem HLB-Wert von weniger als etwa 15 umfaßt.Im Gegensatz zu den Feststellungen in der britischen Patentschrift 1 174 749 wurde gefunden, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators Perlen hergestellt werden können, in denen das

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Treibmittel gleichmäßig dispergiert ist. Darüberhinaus bleibt bei Verwendung des erfindungsgemäßen Emulgators die wässerige Suspension stabil und man erhält Perlen von praktisch gleicher Größe. Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Verwendung von allen, dem-Fachmann bekannten flüssigen Treibmitteln geeignet, bei denen der Siedepunkt niedriger als der Erweichungspunkt des aromatischen Vinyl-Polymerisates der Perlen ist. Das Treibmittel ist jedoch vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit etwa 5 bis 7 kohlenstoffatomen. Wenn auch das erfindungsgemäße Verfahren von großem Vorteil bei der Herstellung verschäumbarer Perlen aller dem Fachmann bekannten aromatischen Vinyl-Polymerisaten ist, ist es besonders bei der Herstellung verschäumbarer Perlen aus Styrol-Monopolymeren und -Mischpolymeren geeignet. Dementsprechend werden als spezielle Ausführungsform der.vor!legenden Erfindung verschäumbare Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten, insbesondere Styrol-Harzen, die verbesserte Eigenschaften besitzen, geschaffen.

Die folgende, ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung erläutert dem Fachmann deren Gegenstand, Merkmale und Vorteile näher.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten umfaßt also das Imprägnieren der Harzperlen, die durch Polymerisation in wässeriger Suspension hergestellt wurden, mit einem flüssigen Treibmittel in Gegenwart eines Fettsäurediäthanoiamids als Emulgator, wobei die Fettsäure zwischen etwa 12 und 20 Kohlenwasserstoffatome enthält, und das einen HLB-Wert von niedriger als etwa 15 besitzt. Es wurde festgestellt, daß durch Zugabe dieses Emulgators zu einer wässerigen Suspension, die Polymerperlen enthält, das Treibmittel gleichmäßig innerhalb der Perlen dispergiert wird. Darüberhinaus bleibt die wässerige Suspension stabil und man erhält Perlen von praktisch gleicher Größe.

Das aromatische Vinyl-Polymer, das für die erfindungsgemäßen Perlen verwendet wird, ist ein Polymerisat eines aromatischen Vinyl-Monoitiers, wie z. B. Styrol, Chlorstyrol oder Alkylstyrol. Das Harz kann auch ein Mischpolymer aus diesen Monomeren oder ein Mischpolymer eines dieser Monomeren mit einem anderen Monomer, wie z. B-. Akrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, oder mit Butadien-'

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Polymeren, wie ζ. B. Polybutadien oder Butadien-Styrol-Mischpolymere, sein. Andere geeignete aromatische Vinyl-Monomere und Mischpolymere von diesen werden in der US-Patentschrift 3 047 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrückliche verwiesen wird. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders bevorzugt werden Polymere und Mischpolymere von Styrol, am meisten bevorzugt wi.rd Polystyrol.

Als Treibmittel können alle solchen, dem Fachmann bekannte Mittel verwendet werden, die einen Siedepunkt besitzen, der niedriger als der Erweichungspunkt des aromatischen Vinylpolytnerisats ist.. Vorzugsweise ist das Treibmittel jedoch ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, der im allgemeinen etwa 5 bis 7 Kohlenstoff atome enthält und bei Raumtemperatur flüssig ist, wie z. B. Pentan, Isopentan, Mischungen von diesen oder Mischungen dieser Pentane mit einer kleineren Menge eines anderen aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit etwa 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Treibmittel vorzugsweise Pentan. Die Menge an Treibmittel in den Perlen kann z. B. zwischen etwa 1 bis 15 Gew. %, insbesondere zwischen etwa 4 bis 10 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, liegen. Das Treibmittel kann während der Suspensionspolymerisation oder am Schluß der Polymerisation in die Perlen eingebracht werden.

Der Emulgator, der der wässerigen Suspension erfindungsgemäß zugegeben wird, ist ein Diäthanolamid einer gesättigten aliphatischen Säure mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen HLB-Wert von weniger als 15 besitzt, wie z. B. das Diäthanolamid der Palmitinsäure, Laurinsäure oder einer Mischung von Säuren von Palmöl. Im allgemeinen wird bei dem erfindungemäßen Verfahren Laurinsäurediäthanolamid mit einem HLB-Wert von 2,5 verwendet. Der Emulgator wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um eine vollständig gleichförmige Dispersion des Treibmittels in den Perlen zu erreichen. Eine Menge von etwa 0,1 bis 0,3 Gew. %, insbesondere von etwa 0,15 bis 0,25 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Harzes, ist im allgemeinen geeignet, diese Dispersion des Treibmittels in den Perlen zu erreichen, ohne daß dabei eine nachteilige Wirkung auf die Stabilität der Suspension auftritt.

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Die Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten können mit allen bekannten Suspensionspolymerisations-Verfahren hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation ist dem Fachmann bekannt, so daß sie hier nicht im Detail beschrieben werden muß. Entsprechend dem herkömmlichen Verfahren wird das aromatische Vinyl-Monomer, eine Mischung von aromatischen Vinyl-Monomeren, eine Mischung, von aromatischen Vinyl-Monomeren mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren oder andere polymerisierbare Wischungen in wässeriger Lösung mit Hilfe eines Suspensionsmittels, wie z. B. ein unlösliches Phosphat zusammen mit einem oberflächenaktiven Hilfsmittel, ζ. B. Natriumdodecylbenzolsulfat, oder anderen gebräuchlichen Zu-Sätzen wie Gleitmittel, Antioxydationsmittel, Kettenregul ierungsmittel, feuerhemmende Mittel, KernbiIdungsmittel "^Farbstoffe usw., suspendiert. Die wässerige Suspension wird dann gerührt bzw. geschüttelt, damit das flüssige Monomer in kleine Tropfen übergeht und wird in diesem Zustand mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen gehalten. Während dieses Zeitraumes werden die polymerisieren Perlen in der Suspension gebildet. Gewöhnlich wird auch ein Polymerisationskatalysator, wie z. B. ein Peroxykatalysator, zu der Suspension hinzugegeben, um die Polyraerisationsgeschwindigkeit zu beschleunigen. Beispiele von geeigneten Suspensionspolymerisations· Verfahren werden in den Patentschriften U. S. 3 047 534, 3 428 712, 3 627 855, 3 660 534, 3 781 383 und 3 786 115 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrückliche verwiesen wird. Erfindungsgemäß ist auch vorgesehen, daß das aromatische Vinyl-Monomer oder polymerisierbare Mischungen von diesen zunächst einer Vorpolymerisation unterworfen wird, bevor die Suspensionspolymerisationsstufe durchgeführt wird. Dieses Verfahren wird gewöhnlich bei der Herstellung von Perlen aus Mischpolymeren von Styrol- und Kautschukpolymeren angewendet und wird ausführlich in mehreren der vorerwähnten Patentschriften beschrieben. Wie bereits oben erwähnt, kann das Treibmittel während der Polymerisation oder am Schluß der Polymerisation in die Perlen eingearbeitet werden. Vorzugsweise wird zuerst das Fettsäurediäthanolamid der wässerigen Suspension der Perlen zugegeben. Danach wird das Treibmittel allmählich über einen Zeitraum von etwa 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, bei einer Temeperatur zwischen etwa 85 und 12o° C der wässerigen Suspension zugefügt,

⁺'"nucleating agents"

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damit sich keine separate Schicht an Treibmittel bildet und eine Perlenbildung mit großer Gleichförmigkeit der Zellgrößen sichergestellt ist. Die wässerige Suspension wird dann bei dieser Temperatur für einen ausreichenden Zeitraum gehalten, um das Treibmittel in die Perlen einzuarbeiten und es gleichmäßig in diesen zu verteilen.Die für diese Einarbeitung notwendige Zeit hängt von der jeweiligen Temperatur, der Menge des verwendeten Treibmittels
und der Größe der Perlen ab. Nachdem das Treibmittel zu der Suspension zugegeben wurde , wird dieses gewöhnlich für eine Zeitspanne von etwa 1/2 bis 5 Stunden bei dieser Temeperatur gehalten.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung wird Styrol in einer wässerigen Suspension, die ein
Suspensionsmittel und ein oberflächenaktives Mittel enthält polymerisiert, womit man Polystyrol-Perlen mit einem Durchmesser von etwa 0,4 bis 2 mm erhält. Die Polystyrolperlen werden gegen Ende der Polymerisation in Suspension gehalten. Es kann eine weitere
Menge an Suspensions- und oberflächenaktivem Mittel zugegeben werden, um die Suspensionsstabilität während der Einarbeitung des
Treibmittels zu verbessern. Diese Einarbeitung erfolgt bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 120° C, die vorzugsweise höher
als der Erweichungspunkt des Harzes ist. Es ist von Vorteil, wenn das Treibmittel der wässerigen Suspension allmählich zugegeben wird, um die Bildung einer gesonderten Schicht an Treibmittel, eine Agglomeration der Harzperlen und die Bildung verschäumter Perlen, bei denen die Zellgröße nicht gleichförmig ist, zu vermeiden. Die Zeitspanne, die für die Zugabe des Treibmittels zu der wässerigen Suspension der Harzperlen erforderlich ist, hängt von vielen Faktoren ab, insbesondere von der Temperatur, der Menge an Treibmittel, das eingearbeitet werden soll, und der Größe der Harzperlen. Im allgemeinen umfaßt dies eine Zeitspanne zwischen etwa 1 bis 4 Stunden, insbesondere zwischen etwa 1 bis 3 Stunden. Die gesamte Einarbeitungszeit, die sowohl die für die Zugabe des Treibmittels zu der Suspension erforderliche Zeit als auch die Zeit der Erwärmung von gewöhnlich etwa 1/2 bis 5 Stunden umfaßt, beträgt
etwa zwischen 1 1/2 bis 8 Stunden.

Vor Zugabe des Treibmittels wird der erfindungsgemäße Emulgator
mit einem HLB-Wert unter 15 der wässerigen Suspension zugegeben.

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Andere, gebräuchliche Zusatzmittel, wie feuerhemmende Mittel, Kernbildungsmittel, Färbemittel, können in Mischung mit dem Treibmittel in die Perlen eingearbeitet werden.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Teil A - Zubereitung der Polystyrolperlen

Ein Polymerisationsreaktor mit einem Fassungsvermögen von 120 1 wurde mit 55,1 kg Styrol, 0,180 kg Benzoylperoxyd, 0.0265 kg tert.-Butylperbenzoat und 0,014 kg einer Mischung von Dicumylperoxyd (40 %) und Kaliumcarbonat (60 %) beschickt. Zu dieser Mischung wurde dann eine Suspensionsmischung zugegeben, die 40,67 kg Wasser, 0.005.7 kg Kalziumchlorid, 0.325 kg Apatit und 0,00057 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt.

Die so erhaltene wässerige Suspension wurde unter Rühren allmählich auf 90° C erhitzt. Nachdem die Suspension 3 Stunden bei 90° C gehalten worden war, wurde diese durch Zugabe von 0,325 kg Apatit, 0,1925 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 10.1 kg Wasser stabilisiert. Nach 4 Stunden Erhitzen bei 90° C wurden 0,2025 g Natriumdodecylbenzolsulfonat zugegeben.

Die wässerige Suspension wurde 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, danach wurde die Temperatur für 1 Stunde auf 121° C erhöht. .

78 % der so hergestellten Perlen hatten ein Größe zwischen 0,6 und 1,2 mm. Diese Perlen wurden gesiebt, um Perlen zu erhalten, die einen Durchmesser zwischen 0,84 und 1,2 mm hatten.

Teil B - Zubereitung der verschäumbaren Perlen

150 kg dieser Perlen (Größe: 0,84 bis 1,2 mm) wurden in einem wässerigen System suspendiert, das 150 kg Wasser, 0,015 kg Kalziumchlorid, 0.960 kg Apatit, 2,85 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,225 kg Hydroxyäthyl-Zellulose und 0,30 kg Laurinsäurediäthanolamid enthielt. ·

Die wässerige Suspension wurde unter Rühren auf 115° C erhitzt. Danach wurden 11,25 kg Pentan über einen Zeitraum von 1 1/2 Stunden allmählich zugegeben. Nach dieser Zugabe wurde die Temperatur für 4 Stunden bei 115° C gehalten. Die Suspension wurde dann abge-

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kühlt und die Perlen von dieser abgetrennt.

Die verschäumbaren Perlen enthielten 6,5 % Pentan.

Nach der Verschaltung hatten die Zellen innerhalb der Perlen eine allgemein gleichmäßige Größe zwischen 40 und 60 Mikron.

Zum Vergleich wurde das Verfahren nach A und B wiederholt, jedoch ohne Zugabe von Laurinsäurediäthanolamid zu der Suspension Die so erhaltenen Perlen hatten eine Zellgröße zwischen 100 und 200 Mikron und einen harten Kern.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1, Teil A und B, wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 0,300 kg Diäthanoi amiden der Palmölfettsäuren anstelle der gleichen Menge Laurinsäurediäthanolamid. Die verschäumbaren Perlen enthielten 6,8 Gew. % Pentan. Die Größe der verschäumbaren Perlen lag zwischen 40 und 80 Mikron

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung verschäumbarer Perlen aus aromatischen Vinyl-Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Perlen aus diesem Harz, die durch Suspensionspolymerisation hergestellt worden sind, mit einem flüssigen Treibmittel in Gegenwart eines Diäthanoiamids einer Fettsäure mit etwa 12 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem HLB-Wert von weniger als etwa 15 imprägniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Harz Styrol-, Chlorstyrol- bzw. Alkyl styrol-Homopolymere, Mischpolymere von diesen und/oder Mischpolymere von Styrol und Akrylnitril bzw. Methaacrylnitri1» Methylmethacrylat und Butadien verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bzw. Mischungen von diesen in einer Menge zwischen etwa 1 bis 15 5», insbesondere zwischen etwa bis 10 %j bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Treibmittel Pentan verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß als Diäthanoi amid dasjenige der Palmitinsäure, Laurinsäure oder einer Mischung von Palmöl-Fettsäuren in einer Menge

. zwischen etwa 0,1 bis 0,3 %, insbesondere zwischen etwa 0,15 und 0,25 %> bezogen auf das Harzgewicht, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthanolamid der wässerigen Suspension der Perlen zuerst zugegeben wird und das Treibmittel danach allmählich innerhalb eines Zeitraumes von etwa 1 bis 3 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 85 und 120⁰C hinzugefügt wird, wobei die Einarbeitung des Treibmittels bei dieser Temeperatur zwischen etwa 1/2 bis 5 Stunden umfaßt,

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