DE69914985T2 - Imprägnieren von Polymer-Kügelchen mit Insektizid - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere aus Vinylaromaten-Monomeren, die Insektizide enthalten. Genauer gesagt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf aufschäumbare oder schäumbare Polymere aus Vinylaromaten-Monomeren, die Insektizide enthalten.
  • Polymerschaum wird immer häufiger in der Bauindustrie eingesetzt. Unter gewissen Bedingungen kann der Schaum jedoch Insektenbefall, insbesondere Termitenbefall, ausgesetzt sein. Es besteht Bedarf an Verfahren, die Polymerschäume gegen Insekten resistent machen.
  • Die US-A-5.194.323 (veröffentlicht am 16.3.1993, AFM Corporation) und die US-A-5.270.108 (veröffentlicht am 14.12.1993, AFM Corporation) offenbaren und beanspruchen Polymerschäume, die für Bauzwecke geeignet sind und mit einer Boratverbindung behandelt worden sind, um Insektenbefall und insbesondere Termitenbefall abzuhalten. Das Patent lehrt jedoch nicht oder legt nicht nahe, dass die Insektizide den Polymerperlen gleichzeitig mit dem Treibmittel zugesetzt werden könnten.
  • Die US-A-5.704.172 (veröffentlicht am 6.1.1998, The Dow Chemical Company) lehrt einen festen Polymerschaum mit einer Vielzahl von Rillen, die diagonal verlaufen, wodurch das Aufbringen von Insektiziden auf einen derartigen festen Schaum erleichtert wird. Der Schaum kann für Bauzwecke verwendet werden. Das Patent lehrt ein äußeres, nach der Herstellung erfolgendes Aufbringen von Insektiziden und legt nicht nahe, dass das Insektizid gleichzeitig mit dem Treibmittel in die Polymerperlen miteinbezogen werden könnte.
  • Die Chemical Abstracts der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 10036549 A2 (veröffentlicht am 10.2.1998) und der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 63254143 (veröffentlicht am 20.10.1988) lehren das Aufbringen von Termitenschutzmitteln auf die Außenseite von Schäumen. Die Abstracts lehren jedoch nicht oder legen nicht nahe, dass die Insektizide gleichzeitig mit der Imprägnierung mit dem Treibmittel in die Polymerperlen miteinbezogen werden könnten.
  • Der Chemical Abstract des französischen Patents 2698632 (veröffentlicht am 3.6.1994) lehrt die Herstellung von sehr leichtgewichtigen Schäumen, vorzugsweise Polyurethanen mit einer Dichte von 5 bis 20 g/l. Obwohl die Patentanmeldung Polyurethan bevorzugt, lehrt sie auch, dass der Schaum Polystyrol, Polyacrylate und Polycarbonate umfassen kann. Die Offenbarung legt nahe, dass die Wirkstoffe vorzugsweise vor der Polymerisation in das Gemisch eingeführt werden. Die Beispiele 1 und 4 des Patents veranschaulichen die Erfindung jedoch anhand von Polystyrol-Schaum. Der Wirkstoff wird nicht in das Monomer eingeführt, sondern stattdessen in „ein viskoses, aber flüssiges Styrol-Präpolymer, das durch Erhitzen eines Gemischs aus 1000 g Styrol-Monomer, 1 g Benzoylperoxid und 70 g Tributylphosphat als Weichmacher auf 60°C für einen unbestimmten Zeitraum" hergestellt wurde. Zum resultierenden Präpolymer wird MALATHION zugesetzt. Die Temperatur wird auf 45°C eingestellt, und das Gemisch wird gerührt, während Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen gelassen wird, um einen Schaum mit einem spezifischen Gewicht von 12 g/l zu erhalten. Das Patent lehrt nicht und legt auch nicht nahe, dass der Wirkstoff gleichzeitig mit der Imprägnierung mit einem Treibmittel in die Polymerperlen miteinbezogen werden könnte.
  • Der Chemical Abstract der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 63264670 A2 (veröffentlicht am 1.11.1988) lehrt das Imprägnieren der Polystyrolperlen mit Borverbindungen. Der Abstract der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 63264670 A2 lehrt, dass Perlen, die durch Blockpolymerisation oder Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, mit Wasser benetzt und mit Borsäure imprägniert werden. Der Abstract lehrt nicht oder legt nicht nahe, dass die Polymerperlen gleichzeitig mit Treibmittel und Insektizid imprägniert werden könnten.
  • Der Chemical Abstract der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 63159451 A2 (veröffentlicht am 2.7.1988) lehrt das Imprägnieren von Polystyrol-Perlen mit Verbindungen, die aus der Gruppe bestehend aus Phoixom, Fenitrothion, Cyanophos, Acephat und Prothiophos ausgewählt sind, gleichzeitig mit dem Imprägnieren mit einem Treibmittel. Die Wirkstoffe scheinen jedoch nicht im Treibmittel löslich zu sein, da das Imprägnieren unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Hilfslösungsmittels für den Wirkstoff zusammen mit dem Treibmittel erfolgt. Bei der vorliegenden Erfindung wird auf das Lösungsmittel oder das Hilfslösungsmittel verzichtet, das laut der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) notwendig ist.
  • Der Chemical Abstract der japanischen Patentoffenlegungsschrift (Kokai) 63152648 lehrt das Imprägnieren einer schäumbaren Polystyrol-Perle mit 2 ppm Chlorpyrifos. Diese führt weg von der vorliegenden Erfindung, da die Perle eine schäumbare Perle ist (d. h. bereits mit dem Treibmittel imprägniert). Zudem ist die Insektizidmenge geringer als bei der vorliegenden Erfindung.
  • Keines der obigen Beispiele nach dem Stand der Technik offenbart das gleichzeitige Imprägnieren der Polymer-Perlen mit Treibmittel und einem Insektizid in Abwesenheit eines Lösungsmittels.
  • Dementsprechend stellt ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Einbau eines Insektizids in eine schäumbare Perle aus einem thermoplastischen Polymer bereit, welches das Imprägnieren der Perle mit 100 bis 10.000 ppm des Insektizids, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, gleichzeitig mit dem Imprägnieren der Perle mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Treibmittels, ausgewählt aus der aus C4-6-Alkanen bestehenden Gruppe, umfasst.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels oder Hilfslösungsmittels für das Insektizid durchgeführt.
  • Der Thermoplast der vorliegenden Erfindung kann 100 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 100 bis 80 Gew.-%, eines oder mehrerer C8-12-Vinylaromaten-Monomere und bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, anderer ethylenisch ungesättigter copolymerisierbarer Monomere umfassen. Beispiele für geeignete Vinylaromaten-Monomere umfassen, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt, Styrol, α-Methylstyrol, aromatische C1-4-Alkyl-substituierte Styrole wie p-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, p-Isopropylstyrol, p-tert-Butylstyrol und dergleichen. Andere ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Monomere können ebenso verwendet werden und umfassen z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und dergleichen.
  • Ein besonders nützlicher Thermoplast ist Polystyrol, in dem das Monomer zu 100% Styrol ist.
  • Das Insektizid kann in einer Menge von 100 bis 10.000 ppm (entspricht 0,01 bis 1 Gew.-%), vorzugsweise von 300 bis 5.000 ppm (entspricht 0,03 bis 0,5 Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des Polymers, in Perlen des Polymers miteinbezogen werden.
  • Obwohl eine Anzahl von Insektiziden verfügbar ist, können gewisse nützliche Insektizide aus der aus 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin und 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(3-phenoxyphenyl)methylester (Cypermethrin), dem Wirkstoff in z. B. Demon TC (Zeneca); 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester (Permethrin), dem Wirkstoff in z. B. Dragnet FT und Torpedo (Zeneca); und 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin (Imidacloprid), dem Wirkstoff in z. B. Premise (Bayer), bestehenden Gruppe ausgewählt werden. Das Insektizid sollte zusammen mit dem Treibmittel in die Polymerperle eingeführt werden. Das Insektizid sollte vorzugsweise im Treibmittel zumindest mäßig löslich sein.
  • Die thermoplastischen Perlen der vorliegenden Erfindung können durch eine herkömmliche Suspensions- oder Emulsionspolymerisation polymerisiert werden. Im Allgemeinen können Thermoplasten, die eine größere Menge an Vinylaromaten-Monomer und eine geringere Menge eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomere umfassen, mittels thermischer und/oder radikalischer Initiierung polymerisiert werden. Das/die Monomer/e ist/sind in einer anderen, nicht Kohlenwasserstoff-hältigen, üblicherweise wässrigen Phase suspendiert oder dispergiert, und die Polymerisation findet in den dispergierten Monomertröpfchen (z. B. Suspension) oder in einer Micelle statt, in die das Monomer aus den Monomertröpfchen eintritt (z. B. Emulsion).
  • Die Monomere sind in einer Menge von etwa 50 bis 500 Gewichtsteilen (vorzugsweise etwa 75 bis 250 Gewichtsteilen) pro 100 Gewichtsteilen des Monomers durch die Verwendung einer effektiven Menge einer oder mehrerer geeigneter Suspensionsmittel in Wasser suspendiert. Es kann ein beliebiges Suspensionsmittel, das in der Suspensionspolymerisation von Vinylaromatenpolymeren nützlich ist, verwendet werden. Beispiele für geeignete Suspensionsmittel schließen feinverteilte, wasserunlösliche anorganische Substanzen wie Tricalciumphosphat und dergleichen sowie wasserlösliche Polymere wie Polyvinylalkohol, Alkylarylsulfonate, Hydroxyethylcellulose, Polyacrylsäure, Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyalkylenglykole mit geringem Molekulargewicht (vorzugsweise ein MG von weniger als 5.000, wie z. B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol) und dergleichen ein. Auch Hilfssuspensionsmittel wie lineare Natriumalkylbenzolsulfate können verwendet werden. Die Verwendung von Tricalciumphosphat zusammen mit einem linearem Natriumalkylbenzolsulfonat ist besonders nützlich. Die erforderliche Menge des Suspensionsmittels variiert in Abhängigkeit von einer Anzahl von Faktoren, liegt jedoch im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Vinylaromaten-Polymers. Ein oder mehrere Tenside wie ein Polyoxyalkylen-Derivat von Sorbitanmonolaurat oder einem anderen Fettsäureester, ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer oder andere nichtionische oder anionische oberflächenaktive Mittel können, falls gewünscht, zur wässrigen Lösung zugesetzt werden. Die be vorzugte Menge an Tensid reicht von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Monomers.
  • Zusätzlich zu den Monomeren kann die wässrige Suspension weiters einen radikalischen Initiator oder ein radikalisches Initiatorsystem einschließen. Der Radikalbildner kann ein Peroxid wie Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid oder ein Persulfat-Initiator sein.
  • Das Reaktionsgemisch wird erhitzt, um die Polymerisation entweder thermisch oder durch einen radikalischen Katalysator zu starten. Nachdem die Monomere polymerisiert worden sind, um Teilchen oder Perlen (die im Allgemeinen aus dem Suspensionsverfahren resultieren) oder Mikroteilchen (die im Allgemeinen aus dem Emulsionsverfahren resultieren) zu erzeugen, können sie von der wässrigen Phase abgetrennt und gewaschen werden. Die thermoplastischen Polymer-Perlen besitzen üblicherweise einen mittleren Durchmesser von etwa 0,1 bis 2 mm.
  • Im Allgemeinen wird die Polymer-Perle mit einem Treibmittel imprägniert, um schäumbare thermoplastische Perlen (Polystyrol) zu erzeugen. Üblicherweise werden die Perlen mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines oder mehrerer Treibmittel, die aus der aus C4-6-Alkanen bestehenden Gruppe ausgewählt sind, imprägniert. Übliche Treibmittel schließen Butan, Pentan und Hexan ein. Obwohl FCKs und FCKWs, wie Dichlordifluormethan, Trichlorfluormethan und Dichlorfluormethan, als Treibmittel einige geeignete Eigenschaften aufweisen, wird ihre Verwendung nicht empfohlen.
  • Im Suspensionsverfahren können die Polymerperlen entweder gleichzeitig mit dem letzten Teil der Polymerisation oder nach der Polymerisation imprägniert werden. Beim Imprägniervorgang wird das Treibmittel zusammen mit dem Insektizid zu einer wässrigen Lösung mit Polymer-Perlen zugesetzt. Die Suspensionen werden zusammen mit dem Treibmittel und dem Insektizid für einen Zeitraum von etwa 2 bis 4 h bei einer Temperatur von üblicherweise etwa 60°C bis 110°C gehalten, wonach das Treibmittel und das Insektizid die polymeren Perlen imprägniert haben. Die Perlen werden dann von der Emulsion abgetrennt, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.
  • Die resultierenden Perlen werden vorzugsweise in einer kühlen, dunklen Umgebung gelagert. Wenn die Perlen zur Herstellung eines Schaumprodukts verwendet werden, werden sie üblicherweise zuerst teilweise geschäumt, dann in eine Form gefüllt und vollständig aufgeschäumt, was zu einer Fusion der aufgeschäumten Perlen und eines Schaums mit geschlossenen Zellen führt. Im Allgemeinen weist der Schaum für Anwendungen in der Bauindustrie die Form einer Platte auf.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Sofern nicht anders angegeben, stehen Teile für Gewichtsteile (z. B. Gramm) und Prozent für Gewichtsprozent.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Polymer zudem ein Flammschutzmittel enthalten. Üblicherweise ist das Flammschutzmittel in einer Menge von 5.000 ppm bis 50.000 ppm (0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-%), vorzugsweise von 7.500 ppm bis 15.000 ppm, in das Polymer miteinbezogen. Im Suspensions- oder Emulsionsverfahren kann das Flammschutzmittel dem Monomer oder zur wässrigen Phase, je nach der Löslichkeit im Monomer/Polymer, zugesetzt werden. Im Blockpolymerisationsverfahren und gegebenenfalls im Suspensions- und Emulsionsverfahren kann das Flammschutzmittel dem resultierenden Polymer zugesetzt werden, indem dieses beschichtet wird, oder als Teil eines Additivpakets in einen Extrusionsvorgang miteinbezogen wird. Geeignete Flammschutzmittel sind Fachleuten auf dem Gebiet bekannt. Flammschutzmittel schließen Hexabromcyclododecan, Dibromethyldibromcyclohexan, Tetrabromcyclooctan, Tribromphenolalkylether, Tetrabrombisphenol-A-bis-(2,3-dibrompropylether) ein.
  • Versuch 1
  • Styrolmonomer wurde in einer wässrigen Phase in Gegenwart von 0,20 Gew.-% eines primären anorganischen Suspensionsmittels und 0,25 Gew.-% eines sekundären anionischen Tensid-Suspensionsmittels, bezogen auf das Gewicht des Styrolmonomers, suspendiert. Hoch- und Niedertemperatur-Peroxidinitiatoren wurden in Mengen von 0,34 bzw. 0,066 Gew.-% zugesetzt. Zudem wurden Keimbildner in Mengen von 0,2 Gew.-% zugesetzt. Die resultierende Suspension wurde auf 90°C erhitzt, und die erste Phase der Polymerisation von Styrolmonomer zu -polymer wurde über einen Zeitraum von 5,5 h durchgeführt. Die Suspension wurde anschließend auf 90–115°C erhitzt, und die zweite Phase der Polymerisation wurde über einen Zeitraum von 2 h durchgeführt. Die resultierenden Perlen wurden gewaschen, getrocknet und mit 0,6 Gew.-% eines primären Suspensionsmittels in Wasser resuspendiert. Imidacloprid wurde zur Suspension in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, in Abwesenheit eines zusätzlichen Lösungsmittels für das Imidacloprid zugegeben. Die Suspension wurde über einen Zeitraum von 2,5 h auf 70–115°C erhitzt, als 7,2 Gew.-% Pentan zum System zugesetzt worden sind. Das System wurde 1,5 h lang auf 115°C gehalten, um die Polystyrol-Perlen vollständig mit dem Treibmittel und dem Imidacloprid zu imprägnieren. Die resultierenden Perlen wurden dann gewaschen, getrocknet und mit 0,15 Gew.-% Stearat geschmiert.
  • Die resultierenden Perlen wurden dann unter Dampf teilweise geschäumt. Nach Reifung wurden die vorgeschäumten Perlen in eine geschlossene Form gefüllt und auf 115°C erhitzt, um voll aufgeschäumt und verschmolzen zu werden. Das Ergebnis ist eine Platte oder ein Formteil aus Schaum. Beim Treiben des Schaums wurden keine negativen Funktionseigenschaften beobachtet.
  • Es ist festzustellen, dass das Insektizid den imprägnierten Perlen eine leicht braune Färbung verlieh.
  • Versuch 2
  • Das Verfahren aus Versuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Imidacloprid 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, betrug. Das Polymer verfärbte sich wiederum leicht bräunlich. Zudem konnten auch hier keine negativen Funktionseigenschaften beim Schäumen der Perlen beobachtet werden.
  • Versuch 3
  • Das Verfahren aus Versuch 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Cypermethrin in einer Menge von 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, verwendet wurde. Wiederum konnten keine negativen Funktionseigenschaften beim Schäumen der Perlen beobachtet werden.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Einbauen eines Insektizids in eine schäumbare Perle aus einem thermoplastischen Polymer, umfassend das Imprägnieren der Perle mit 100 bis 10.000 ppm des Insektizids, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, gleichzeitig mit dem Imprägnieren der Perle mit 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, eines Treibmittels, das aus der aus C4-6-Alkanen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren der Perle mit dem Insektizid in Abwesenheit jeglichen zusätzlichen Lösungsmittels für ein derartiges Insektizid erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Insektizid aus der aus 1-([(2-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin; 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(3-phenoxyphenyl)methylester; und 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das eine oder die mehreren Monomer(e) aus der aus C8-12-Vinylaromaten-Monomeren; C1-4-Alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylnitril und Methacrylnitril bestehenden Gruppe ausgewählt ist bzw. sind.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die thermoplastische Perle durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Treibmittel aus einer oder mehreren Verbindung(en), ausgewählt aus der aus Butan, Pentan und Hexan bestehenden Gruppe, besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Monomer ein C8-12-Vinylaromaten-Monomer ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin das Monomer aus der aus Styrol, α-Methylstyrol und p-Methylstyrol bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Insektizid in einer Menge von 300 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Monomers, vorhanden ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Insektizid 1-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-4,5-dihydro-N-nitro-1H-imidazol-2-amin ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Insektizid 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-cyano-(3-phenoxyphenyl)methylester ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8, worin das Insektizid 3-(2,2-Dichlorethenyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäure-(3-phenoxyphenyl)methylester ist.
  12. Verfahren nach Anspruch 9, 10 oder 11, worin das Monomer Styrol ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, das weiters den Zusatz von 5.000 ppm bis 50.000 ppm eines Flammschutzmittels in das Polymer umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das Flammschutzmittel aus der aus Hexabromcyclododecan, Dibromethyldibromcyclohexan, Tetrabromcyclooctan, Tribromphenolalkylether, Tetrabrombisphenol-A-bis-(2,3-dibrompropylether) bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
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