DE2546356C3 - Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen

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DE2546356C3
DE2546356C3 DE2546356A DE2546356A DE2546356C3 DE 2546356 C3 DE2546356 C3 DE 2546356C3 DE 2546356 A DE2546356 A DE 2546356A DE 2546356 A DE2546356 A DE 2546356A DE 2546356 C3 DE2546356 C3 DE 2546356C3
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Toshiki Shiga Ikeda
Tomohiko Shiga Ishida
Fumito Kusatsu Shiga Yamai
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Sekisui Kaseihin Kogyo KK
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Sekisui Kaseihin Kogyo KK
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen.
Verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen werden üblicherweise nach einem Verfahren hergestellt, bei dem Styrolpolymerisatteilchen in Wasser dispergiert werden unter Bildung einer Suspension, der dann ein Treibmittel bzw. Verschäumungsmittel zugesetzt wird, um die Teilchen damit zu imprägnieren, wie in den US-Patentschriften 28 93 963 und 29 50 261 beschrieben. Diese Teilchen haben jedoch wegen der Lösungsmittelwirkung des Verschäumungs- bzw. Treibmittels während des Imprägnierens der Teilchen mit dem Treibmittel die Neigung, während der Imprägnierung zu agglomerieren oder aneinander zu kleben unter Bildung von großen Klumpen. Um die Agglomeration der Polymerisatteilchen während des Imprägnierens zu verhindern, werden im allgemeinen Suspendiermittel verwendet. Bekannte Suspendiermittel sind z. B. teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Äthylcellulose, Methylcellulose und Natriumalginat, bei denen es sich um wasserlösliche organische Verbindungen mit Schutzkolloideigenschaften handelt. Diese Verbindungen werden im allgemeinen zusammen mit oberflächenaktiven Mitteln oder Natriumpyrophosphat u. dgl. verwendet, um ihre Suspendierwirkung zu verbessern.
Bei Verwendung der vorstehend angegebenen wasserlöslichen organischen Verbindungen als Suspendiermittel bei einer höheren Temperatur besteht jedoch die Gefahr, daß sich die Teilchen agglomerieren, und das Verschäumungsmittel muß daher vorsichtig in Teilen oder kleinen Portionen kontinuierlich zugegeben werden, wenn ein Treibmittel verwendet wird, das bei Normalbedingungen, beispielsweise bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck, in flüssiger Form vorliegt, wie z. B. n-Pentan. Solche Einschränkungen beim Imprägnieren sind nachteilig, da sie die Produktivität verringern. Außerdem entstehen dabei Umweltverschmutzungsprobleme, da es sehr schwierig ist, das Abwasser nach dem Imprägnieren zu beseitigen.
In der US-Patentschrift 29 83 692 und in der britischen Patentschrift 12 02 833 sind Suspendiermittel beschrieben, z. B. schwach wasserlösliche feine Pulver von anorganischen Substanzen, wie tertiärem Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Bentonit, Metallsalze einer aliphatischen Säure, wie Calciumstearat und Zinkstearat, und organische feine Pulver, wie das Bis-amid einer aliphatischen Säure, z. B. Äthylenbisstearoamid u. dgl.
ίο Die vorstehend genannten Suspendiermittel sind jedoch nicht wirtschaftlich, da jedes der genannten Suspendiermittel in großen Mengen, d. h. in einer Menge von nicht weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisatteilchen, verwendet werden muß, wenn es allein eingesetzt wird, um die Agglomeration der Polymerisatteilchen, die durch das Treibmittel und/oder den Weichmacher hervorgerufen wird, zu verhindern.
Man ist daher allgemein dazu übergegangen, die feinen Pulver in Kombination mit einem oberflächenaktiven Mittel zu verwenden, um die Suspendierwirkung zu erhöhen. So zeigen beispielsweise die US-Patentschriften 26 87 408, 27 15 118 und 29 83 692, daß gute Ergebnisse erhalten werden, wenn man anionische oberflächenaktive Mittel zusammen mit anorganischen feinen Pulvern verwendet. Eine besonders stabile Suspendierwirkung wurde erzielt bei Verwendung kleinerer Mengen eines aus Phosphat oder Pyrophosphat bestehenden Suspendiermittels, wie tertiärem
ii) Calciumphosphat, Hydroxyapatit und Magnesiumpyrophosphat, in Kombination mit einer geringen Menge Natriumdodecyibenzolsulfonat oder Natriumlaurylalkoholsulfatester. Bei Verwendung organischer feiner Pulver, wie Calciumstearat und Äthylen-bis-amid,
i> können nicht nur anionische oberflächenaktive Mittel, sondern auch nichtionische und amphotere oberflächenaktive Mittel verwendet werden, um die Suspendierwirkung zu erhöhen. Diese Suspendiermittel sind im allgemeinen jedoch keine ausgezeichneten Mittel.
Man hat auch bereits oberflächenaktive Mittel in Kombination mit schwach wasserlöslichen feinen Pulvern als Suspendiermittel verwendet, um die Suspendierwirkung zu erhöhen. Es ist jedoch sehr schwierig, das Treibmittel nach dem Imprägnieren
■Ti zurückzugewinnen und/oder freizusetzen, weil bei Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und eines Treibmittels, wie Propan oder Butan, durch das zurückbleibende Treibmittel eine starke Schaumbildung hervorgerufen wird. Man muß daher ein Antischaum-
r)ii mittel verwenden, um die Schaummenge zu vermindern. Es ist auch schwierig, mittels einer üblichen Vorrichtung, wie sie für die Behandlung von Abwasser verwendet wird, das das oberflächenaktive Mittel enthaltende Abwasser vollständig abzutrennen.
v-, Die Verwendung anorganischer Materialien, z. B. von Metalloxiden oder Magnesia, zusammen mit Treibmitteln bei der Herstellung von Styrolpolymerisatteilchen wird in der DE-OS 16 94 877 beschrieben. Bei dem bekannten Verfahren wird jedoch das Treibmittel in das
mi geschmolzene Polymer in dem Extruder eingeleitet, und das Polymer wird nach Beispiel 1 in Form eines kontinuierlichen Strangs gewonnen. Das anorganische Material dient bei diesem bekannten Verfahren zur Kontrolle der Zellgruße. Hinweise, daß Magnesiumoxid
h> als Suspendiermittel die Agglomeration von Styrolpolymerisatteilchen während der Imprägnierung mit einem Treibmittel verhindert, finden sich in dieser Offenlegungsschrift nicht.
In der DE-AS 13 02 686 wird ein Verfahren zum Tränken körniger Styrolpolymerisate mit einem Treibmittel beschrieben, bei dem die Tränkung in Anwesenheit eines feinverteilten anorganischen Feststoffes stattfindet Bei diesem bekannten Verfahren wird nicht in wäßriger Dispersion gearbeitet, sondern unter Ausschluß von Wasser unter Verwendung des flüssigen Treibmittels als flüssiges Medium. Es werden bei diesem Verfahren außerordentlich große Mengen an flüssigem organischem Treibmittel benötigt, um die Polymerisatteilchen zu dispergieren. Die Verwendung solcher großen Mengen an Treibmittel ist nachteilig, da das Verfahren nur in kleinen Ansätzen durchgeführt werden kann und die Polymerteilchen nicht gleichmäßig imprägniert werden, wenn nicht die Temperatur und Imprägnierzeit genau kontrolliert werden. Dieses bekannte Verfahren besitzt weiterhin den Nachteil, daß die Menge an Treibmittel in den Polymerisatteilchen mit jedem Ansatz schwankt, insbesondere, wenn die Polymerteilchen eine unregelmäßige Teilchenform besitzen.
Aus der DE-AS 11 72 039 und der DE-AS 12 55921 ist die Herstellung expandierbarer Styrolpolymerisatteilchen durch Imprägnieren der Teilchen mit Treibmittel in wäßriger Dispersion in Gegenwart von im wesentlichen wasserunlöslichen anorganischen Suspendiermittein bekannt. Gemäß der DE-AS 11 72 039 werden Carbonate oder Phosphate von Metallen der 2. oder 3. Gruppe des Periodensystems verwendet, und gemäß der DE-AS 12 55 921 wird Magnesiumcarbonat verwendet. Arbeitet man nach diesen bekannten Verfahren, so muß man die Suspendiermittel in großen Mengen einsetzen, da sonst die Styrolpolymerisatteilchen agglomerieren. Die Verwendung größerer Mengen ist jedoch unerwünscht.
Anorganische Verbindungen, die Phosphor enthalten, wie z. B. Phosphate oder Pyrophosphate, werden zu einem Nährstoff, wenn sie in einen Fluß oder in einen See abgelassen werden, und dieses Ablassen wird durch die vorliegende Erfindung beschränkt, so daß die Umwelt in Zukunft dagegen geschützt ist.
In dem Bemühen, die vorstehend beschriebenen Verfahren zu verbessern, wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität erhalten werden kann bei Verwendung einer geringen Menge Magnesiumoxid als Suspendiermitlei, ohne daß es erforderlich ist, dieses in Kombination mit oberflächenaktiven Mitteln zu verwenden.
Durch Verwendung von Magnesiumoxid als Suspendiermittel erhält man verschäumbar Styrolpolymerisatteilchen mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität. Das Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: Man dispergiert die Styrolpolymerisatteilchen in Wasser und gibt in Gegenwart eines Suspendiermittels ein Treibmittel zu, welches die Teilchen nicht löst oder nur schwach zum Aufquellen bringt und einen Siedepunkt aufweist, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt und bei Normalbedingungen gasförmig oder flüssig ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, bei dem die in Wasser dispergierten Teilchen unter Verwendung eines Suspendiermittels mit einem Treibmittel imprägniert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Suspendiermittel Magnesiumoxid verwendet wird.
Erfindungsgemäß reicht es aus, nur Magnesiumoxid als Suspendiermittel zu verwenden. Bei der Entfernung oder Freisetzung des restlichen Treibmittels ist erfindungsgemäß keine Schaumbildung zu beobachten, während bisher eine starke Schaumbildung zu beobachten war, wenn oberflächenaktive Mittel und/oder
■» wasserlösliche organische Verbindungen verwendet wurden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher vom kommerziellen Standpunkt aus betrachtet den bekannten Verfahren überlegen. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet Vorteile in bezug auf die Behandlung
ίο des Abwassers, da das Magnesiumoxid mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert werden kann unter Bildung von wasserlöslichem Magnesiumchlorid, das leicht aus dem System entfernt werden kann. Das Verfahren zur Behandlung des Abwassers ist daher weniger kompli-
ziert als bei den Verfahren, bei denen oberflächenaktive Mittel und'oder wasserlösliche organische Verbindungen mit Schutzkolloideigenschaften verwendet werden. Geeignet sind feine Magnesiumoxidpulver mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 10 μ, insbesondere feine Pulver, die Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 5 μ in einer Menge von mehr als 50% der Pulver enthalten. Magnesiumoxid wird im allgemeinen hergestellt durch Brennen von Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat. In diesem Fall ist das aus
2r> Magnesiumhydroxidkristallen mit einem hexagonalen System hergestellte Magnesiumoxid als Suspendiermittel besser geeignet.
Im allgemeinen liegt die Menge des zu verwendenden Magnesiumoxids innerhalb des Bereiches von etwa 0,2
so bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen. Die Magnesiumoxidmenge kann jedoch je nach Größe der verwendeten Polymerisatteilchen, je nach dem Verhältnis zwischen den Polymerisatteilchen und dem Wasser, je nach Art des verwendeten
r> Treibmittels und der anderen Zusätze variiert werden. Wenn Magnesiumoxid in einer Menge von weniger als 0,2 Gew.-°/o verwendet wird, besteht die Neigung, daß eine Agglomerisation der Polymerisatteilchen auftritt, und wenn es in einer Menge von mehr als 1 Gew.-°/o
κι verwendet wird, ist dies nicht wirtschaftlich, da dadurch keine weiteren Vorteile erzielt werden.
Es ist möglich, dem Reaktionssystem ein Treibmittel innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, beispielsweise von Normaltemperatur oder 20 bis zu 130DC,
ti vorzugsweise von 80 bis 1300C, zuzusetzen, wenn Magnesiumoxid als Suspendiermittel verwendet wird. Es ist vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht ratsam, dem Reaktionssystem ein Treibmittel bei einer Temperatur von mehr als 1400C zuzusetzen, da
■>o dann ein Hochdrucksystem erforderlich ist. Bei Verwendung eines bei Raumtemperatur flüssigen Treibmittels, wie n-Pentan, ist es bevorzugt, das Treibmittel bei niedrigeren Temperaturen zuzugeben und die Temperaturen beim Imprägnieren auf mehr als 900C zu erhöhen,
Vi da es dadurch möglich ist, eine stabile Imprägnierung der Polymerisatteilchen zu erzielen, ohne eine Agglomeration zu bewirken. Im Falle der Zugabe von n-Pentan zu dem Reaktionssystem bei Temperaturen oberhalb 100°C ist es möglich, die Polymerisatteilchen
ho damit zu imprägnieren, ohne eine Agglomeration zu bewirken, durch portionsweise Zugabe von n-Pentan je nach der Absorptionsgeschwindigkeit des n-Pentans an den Polymerisatteilchen.
Die Stufen für die Herstellung und die Durchführung
b) werden erfindungsgemäß sehr stark vereinfacht, da es zur Erzielung vorteilhafter Ergebnisse genügt, als Suspendiermittel lediglich Magnesiumoxid zu verwenden und es nicht erforderlich ist, Magnesiumoxid in
Kombination mit organischen oder anorganischen feinen Pulvern, oberflächenaktiven Mitteln oder organischen Verbindungen mit Schutzkolloideigenschaften zu verwenden.
Es wurde gefunden, daß Magnesiumoxid insbesondere ein wirksames Suspendiermittel ist beim Imprägnieren von Polymerisatteilchen mie einem Treibmittel in einer konstanten Menge, ohne daß die Polymerisatteilchen dabei agglomerieren, wenn es auf Polymerisatteilchen mit einem kleinen Durchmesser von beispielsweise 0,5 bis 0,2 mm angewendet wird.
Zu Beispielen für Styrolpolymerisatteilchen, die erfindungsgemäß verwendet, werden können, gehören: Styrolpolymerisatteilchen, die durch Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, a-Methylstyrol, Kernmethylstyrol, Chlorstyrol, tert-Butylstyrol u. dgl. hergestellt worden sind; Styrolmischpolymerisatteilchen, die durch Mischpolymerisation eines Styrolmonomeren mit Monomeren, wie 1,3-Butadien, Alkylacrylat (z.B. Butylacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), Alkylmethacrylat (z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und 2-Äthylhexylmethacrylat), Acrylnitril, Vinylacetat, a-Methyläthylen, Divinylbenzol, Vinylbenzol, Dialkylmaleat, wie Dimethylmaleat und Diäthylmaleat, hergestellt worden sind, wobei das Styrolmonomere in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, vorliegt. Die Styrolpolymerisatteilchen können natürlich nach jedem beliebigen bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Polymerisation in Suspension oder in Masse, bei dem Teilchen in Form von Perlen oder Pellets erhalten werden. Diese Polymerisatteilchen weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,2 bis 6 mm auf. Die Polymerisatteilchen werden in Wasser dispergiert, wobei die Wassermenge dem 0,7- bis 5fachen, vorzugsweise dem 0,8- bis 2fachen, des Gewichtes der verwendeten Polymerisatteilchen entspricht.
Zu den erfindungsgemäß verwendeten Treibmitteln gehören z.B. solche, die (1) die Styrolpolymerisatteilchen nicht lösen oder die Polymerisatteilchen nur schwach zum Aufquellen bringen, (2) einen Siedepunkt aufweisen, der unterhalb des Erweichungspunktes des vorstehend beschriebenen Polymerisats liegt, und (3) bei Normalbedingungen (gewöhnlichen Bedingungen) gasförmig oder flüssig sind. Solche Treibmittel sind in den US-Patentschriften 29 83 692 und 28 93 963 beschrieben. Zu Beispielen für diese geeigneten Treibmittel gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einem Siedepunkt innerhalb des Bereiches von —42 bis 36° C, wie z. B. Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Neopentan, Isopentan und η-Hexan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohe^an u. dgl.; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan und Trichlorfluormethan. Die Polymerisatteilchen werden in einer Menge von etwa 3 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisatteilchen, mit diesen Treibmitteln imprägniert.
Erfindungsgemäß können auch flammverzögernd machende Mittel, wie Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tribromphenylallyläther und Hexabromcyclododecan, und Hilfsmittel für flammverzögernd machende Mittel, wie organische Peroxide, verwendet werden. Es können auch Farbstoffe, Antistatikmittel u. dgl. verwendet werden.
MgO 97.5%
CaO 0,5%
Schüttdichte (ml/10 g) 39
Jodabsorption in mg/g 16
Größenverteilung der Teilchen:
<3μ 59,3%
3-6μ 33,1%
6-10μ 5,5%
10-15μ 1,6%
15μ 0
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiel 1
In einen 5,6-1-Autoklav wurden 2200 g Wasser und 6,6 g Magnesiumoxid (Suspendiermittel) eingeführt. Das in diesem Beispiel verwendete Magnesiumoxid hatte die folgende Analyse:
Zu dieser Mischung wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1,0 bis 0,6 mm zugegeben. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen und die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt worden war, wurden 220 g n-Pentan als Treibmittel unter Druck zugegeben, nachdem die Temperatur auf 115°C erhöht worden war. Nach zweistündigem Imprägnieren bei 115°C wurde die Mischung auf 300C abgekühlt, aus dem Reaktor entnommen, mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, um das Suspendiermittel zu zersetzen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dabei erhaltene Produkt von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen enthielt keine agglomerierten Teilchen.
Nach lwöchiger Lagerung wurden die Polymerisatteilchen mittels Wasserdampf vorverschäumt unter Bildung von Teilchen mit einer Dichte von 0,02 g/cm3. Am nächsten Tag wurden durch Verformen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einer Form mittels Wasserdampf gute celluläre Formkörper erhalten.
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 2200 g Wasser und 11 g Magnesiumoxid in einen 5,6-1-Autoklav eingeführt, und zu dieser Mischung wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,4 bis 0,25 mm zugegeben. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen und die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt worden war, wurden 176 g n-Pentan als Treibmittel zugegeben, nachdem die Temperatur auf 115° C erhöht worden war. Nach 30minütigem Imprägnieren bei 115°C wurde die Mischung auf 300C abgekühlt und aus dem Reaktor entnommen. Das Suspensionsmedium wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 angesäuert, um das Suspendiermittel zu zersetzen, und die verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet Dabei wurden verschäumbar Polymerisatteilchen mit einem geringen Durchmesser erhalten.
Nach 4tägigem Altern wurden die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mittels Wasserdampf zu vorverschäumten Teilchen mit einer Dichte von 0,083 g/cm3 verschäumt. Die dabei erhaltenen vorver-
br> schäumten Styrolpolymerisatteilchen wurden in den Formhohlraum eines Bechers mit einem Durchmesser von 95 mm im oberen Teil und einem Durchmesser von 70 mm am Boden und einer Höhe von 105 mm
eingeführt und mittels Wasserdampf erhitzt. Dabei wurde ein guter cellulärer geformter Becher erhalten.
Beispiel 3
Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 2200 g Wasser und 6,6 g Magnesiumoxid in einen 5,6-1-Autoklav gegeben, und dann wurden 2200 g eines Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisats, bestehend zu 98 Teilen aus Styrol und zu 2 Teilen aus Butylacrylat, dessen Teilchen einen Durchmesser von 1,0 bis 0,6 mm hatten, zugegeben. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen worden war und während die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt wurde, wurde die Temperatur auf 800C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 220 g η-Butan als Treibmittel zugegeben. Nach 6stündigem Imprägnieren bei 8O0C wurde die Mischung auf 300C abgekühlt und das zurückbleibende Gas wurde durch ein Ablaßventil abgelassen. In diesem Fall wurde keine Blockierung des Ventils durch Schaum beobachtet, und das restliche Gas wurde leicht abgegeben. Die verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden aus dem Reaktionsgefäß entnommen und mit Chlorwasserstoffsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dabei wurden verschäumbare Styrol/Butylacrylat-Mischpolymerisatteilchen erhalten, die keine agglomerierten Teilchen enthielten.
Vergleichsbeispiel 1
Als Vergleich mit den Ergebnissen des Beispiels 3 wurde das Verfahren des Beispiels 3 im wesentlichen wiederholt, wobei diesmal jedoch 17,6 g Calciumphosphat und 0,33 g Dodecylbenzolsulfonat anstelle von Magnesiumoxid verwendet wurden. Nach der Zugabe von η-Butan wurde die Mischung auf 300C abgekühlt. Dabei wurde beobachtet, daß nur eine geringe Menge des zurückbleibenden Treibmittels abgelassen werden konnte und daß zwei Drittel des zurückbleibenden Treibmittels durch das Ventil nicht abgelassen werden konnten, weil das Ventil durch die Schaumbildung der als Suspendiermittel verwendeten Mischung blockiert wurde.
Beispiel 4
Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 2200 g Wasser und 11 g Magnesiumoxid in einen 5,6-1-Autoklav gegeben, und dann wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 1,0 bis 0,6 mm zugegeben. Zu dieser Mischung wurden 27 g Tribromphenylallyläther als flammverzögernd machendes Mittel zugegeben, während mit einer Geschwindigkeit von 32Ö UpM gerührt wurde. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen und die Temperatur auf 115° C erhöht worden war, wurden 176 g n-Pentan (Treibmit tel) zugegeben. Nach 4stündigem Imprägnieren bei 115° C wurde die Mischung auf 3O0C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen, und das Suspensionsmedium wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 angesäuert, um das Suspendiermittel zu zersetzen, mit Wasser gewaschen und getrocknet Dabei wurden flammwidrige (feuerbeständige) verschiumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten. Die dabei erhaltenen Polymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen.
Nach lwöchiger Lagerung wurden die Polymerisatteilchen mittels Wasserdampf zu Teilchen mit einer Dichte von 0,02 g/cm3 vorverschäumt Am nächsten Tag wurden durch Verformen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einer Form mittels Wasserdampf gute celluläre Formkörper erhalten. Die Testergebnisse der cellulären Formkörper in bezug auf ihre selbstauslöschenden Eigenschaften gemäß JlS-A 9511 zeigten, daß die Selbstauslöschung im Durchschnitt 1,2 Sekunden betrug, und die Testergebnisse gemäß UL-94 zeigten, daß die cellulären Formkörper dem HEF Nr. 1 entsprachen und daß deshalb die cellulären Formkörper ausgezeichnete selbstauslöschende Eigenschaften aufwiesen.
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Styrol/Äthylmethacrylat-Mischpolymerisatteilchen, bestehend aus 90 Teilen Styrol und 10 Teilen Äthylmethacrylat, anstelle der Styrolpolymerisatteilchen verwendet wurden. In den verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen wurden keine agglomerierten Teilchen beobachtet. Es wurde gefunden, daß die Verschäumungsgeschwindigkeit der Mischpolymerisatteilchen bei der Vorverschäumung höher war als diejenige der Styrolpolymerisatteilchen.
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der Styrolpolymerisatteilchen vernetzte Styrol/Divinylbenzol-Mischpolymerisatteilchen verwendet wurden, die aus 99,98 Teilen Styrol und 0,02 Teilen Divinylbenzol bestanden. Die dabei erhaltenen verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen. Es wurde gefunden, daß die Verschäumungsgeschwindigkeit der Mischpolymerisatteilchen niedrig war und daß die Mischpolymerisatteilchen bei der Verformung gute thermische Eigenschaften aufwiesen.
Beispiel 7
Wie in Beispiel 1 angegeben, wurden 2200 g Wasser und 6,6 g Magnesiumoxid in einen 5,6-1-Autoklav eingeführt, und dann wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,63 bis 0,5 mm zugegeben. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen und die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt worden war, wurde die Temperatur auf 1300C erhöht. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur wurden 176 g n-Pentan als Treibmittel zugegeben. Nach 30minütigem Imprägnieren bei 13O0C wurde die Mischung auf 3O0C abgekühlt und aus dem Reaktionsgefäß entnommen.
Das Suspensionsmedium wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf pH 3 angesäuert, um das Magnesiumoxid zu zersetzen, und dann wurden die verschäumbaren Polymerisatteilchen mit Wasser gewaschen und getrocknet Nach 4tägiger Lagerung wurden die verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mittels Wasserdampf zu vorverschäumten Teilchen mit einer Dichte von 0,083 g/cm3 verschäumt Die dabei erhaltenen vorverschäumten Polymerisatteilchen wurden in den in Beispiel 2 beschriebenen Formhohlraum eingeführt und mittels Wasserdampf erhitzt Dabei wurde ein guter cellulärer geformter Becher erhalten.
Versuchsbericht
2200 g Wasser und 2200 g Styrolpolymerisatteilchen werden in einen 5,6-i-Autoklav gegeben. Es werden zwei Versuchsreihen durchgeführt, wobei sich die durchschnittlichen Teilchengrößen unterscheiden.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Suspen-
diermittel werden in den Autoklav gegeben. Der Autoklav wird luftdicht abgeschlossen, und dann wird die erhaltene Suspension mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt. 220 g n-Pentan werden unter Druck, nachdem die Temperatur auf 115°C erhöht wurde, als Expandiermittel zugegeben.
Die Imprägnierung erfolgte bei 115CC während 2 h, wenn Styrolpolymerisatteilchen verwendet, die eine Teilchengröße entsprechend einem Durchmesser von 0,5 bis 0,3 mm besitzen, und während 4 h, wenn Styrolpolymerisatteilchen verwendet werden, die eine
Teilchengröße entsprechend einem Durchmesser von 1,0 bis 0,6 mm besitzen.
Nach Beendigung der Imprägnierung wird das Gemisch auf 300C abgekühlt, aus dem Autoklav entfernt, mit Chlorwasserstoffsäure zur Zersetzung des Suspendiermittels angesäuert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wird geprüft, ob die expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen agglomeriert sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Durchschn. Teilchengröße der Styrolpolymerisatteilchen
Suspendiermittel
Menge an verwendetem Suspendiermittel und Aussehen des
Produkts aus expandierbaren Styrolpolymerisatteilchen
0,2% 0,3% 0,5% 1,0% 2,0%
0,5 bis 0,3 mm MgO OO
MgCO3
MgCO3 Mg(OII),
Ca3(PO4),
Ca3(PO4J2 Ca(OH),
CaCO3
1,0 bis 0,6 mm MgO CO
MgCO3
MgCO3 Mg(OII),
Ca3(PO4),
Ca3(PO4),-Ca(OH),
CaCO3
D O O O
XX X O
XX X O
X OO O
X OO X
XX
3 O O O
X OO O
X X O
X CO OO O
X OO OO X
XX
In der obigen Tabelle bedeuten % die Gew.-%, bezogen auf die Styrolpolymerisatteilchen.
O = Gute Ergebnisse.
CXD = Geringe Menge an agglomerierten Teilchen,
x = Große Menge an agglomerierten Teilchen.
XX = Zusammenkleben.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen, bei dem die in Wasser dispergierten Teilchen unter Verwendung eines Suspendiermittels mit einem Treibmittel imprägniert werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Suspendiermittel Magnesiumoxid verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Styrolpolymerisatteilchen, verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrolpolymerisatteilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 0,2 mm verwendet.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisatteilchen bei einer Temperatur von 80 bis 1300C mit dem Treibmittel imprägniert.
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