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Verfahren zur Herstellung expandierbarer Polystyrolpartikel Nach dem
Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellte Partikel aus expandierbarem Polystyrol
enthalten 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Innenwasser, welches im Polymerisat sowohl gelöst
als auch in Form feinster Tröpfchen vorliegen kann. Einen noch weiter auf 1,5 bis
4,0 Gewichtsprozent erhöhten Wassergehalt zeigen Produkte, die in einem wIrtschaftlich
günstigen Kurzpolymerisationsverfahren hergestellt werden. Das vermehrt in den expandierbaren
Polystyrolteilchen enthaltene "Innenwasseri' ist unerwünscht, da es ein mehr oder
weniger starkes Schrumpfen der expandierbaren Polystyrolteilchen beim sogenannten
Vorschaumen verursacht. AuBerdem weisen die vorgesehaumten Teilchen eine stark unregelmsige
Schaumstruktur auf. Aus solchen Teilchen hergestellte Schaumstoffplatten sind wegen
ihres unschönen Aussehens z. B. als Deckensichtplatten für die Raumdekoration unbrauchbar.
Ferner ist durch die starke Ungleichmäßigkeit der Schaumstruktur die Wärmeisolierwirkung
der Schaumstoffplatten beeintrachtigt.
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Da das Innenwasser nicht mit üblichen rasch wirkenden Trennmethoden,
wie Abschleudern auf Zentrifugen oder Behandeln mit wasserentziehenden Mitteln,
entfernt werden kann, sind bisher zu seiner Beseitigung kosten- und zeitaufwendige
Trockenverfahren notwendig.
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu beseitigen.
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Es wurde nun gefunden, daS expandierbare Polystyrolteilchen mit nur
geringem Innenwassergehalt, die sich zu Schaumstoffen mit gleichmaXiger Schaumstruktur
verschäumen lassen, erhalten werden, wenn die in Anwesenheit organischer Suspensionsstabilisatoren
sowie Treibmitteln durchgeführte Suspensionspolymerisation von Styrol, gegebenenfalls
im Gemisch von mit Styrol copclymerisierbaren Monomeren, in Gegenwart von 0,001
bis 0,4 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,01 bis ,2 Gewichtsprozent,
bezogen auf die waRrige Phase des Polymerisationsansatzes, an Phosphaten und/oder
Carbonaten des Calciums und/oder Magnesiums vorgenommen wird.
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Als überraschender Nebeneffekt wurde ferner gefunden, daß das von
der erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisation von Styrol zur Herstellung expandierbarer
Polystyrolpartikel stammende Abwasser einen nur geringen ehalt an organischen Verunreinigungen
aufweist. Der Verschmutzungsgrad, gemessen durch den Kohlenstoffgehalt (in g/1),
ist um ca. 60 a gegenüber nicht erfindungsgemäßen Verfahren verringert. Auf diese
Weise kann also durch die besondere Art des erfindungsgemäßen Verfahrens die aus
Umweltschutzgründen erforderliche Abwasserreinigung außerordentlich kostengünstig
durchgefuhrt werden.
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Die erfi-ndurgsgemaQ anzuwendenden Phosphate bzw. Carbonate der genannten
Erdalkalimetalle können direkt als solche in die wäßrige Phase gegeben werden. Yorzugsweise
werden diese schwer löslichen Salze jedoch durch Umsetzung leichter löslicher Salze
erst in der wäßrigen Phase selbst erzeugt. Auf diese Weise wird z. B.
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Magnesiumphosphat aus Prinatriumphosphat und Magnesiumchlorid oder
Calciumcarbonat aus Soda und Calciumchlorid hergestellt.
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Ganz besonders vorteilhaft können durch Suspensionspolymerisation
in Gegenwart organischer Suspendiermittel expandierbare Polystyroltellohen mit gerIngem
Innenwassergehalt von 0,3 bis 0,8 Gewichtsprozent jedoch erhalten werden, wenn der
Niederschlag der schwer bis unlöslichen Salze erst allmählich während der Aufheizpericde
des Polymerisaticnsansatzes entsteht.
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Solche allmahlnch ausfallenden Niederschläge bilden sich, wenn man
ein Alkalipyrophcsphat, z. B. Natriumpyrophosphat und leicht lösliche Erdalkalisalze,
z. B Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat In die wäßrige Phase
des Polymerisationsansatzes gibt und zur Durchführung der Polymerisation zunächst
auf 85 bis 90°C aufheizt. Tn diesem Fall bilden sich schwerlösliche Erdalkaliphosphate.
In gleicher Weise entstehen langsam ausfallende Niederschläge während des Aufheizens
des Polymerisationsansatzes,
wenn dessen wäßrige Phase Alkalihydrogencarbonate,
z. B.
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Natriumhydrogencarbonat und leicht lösliche Erdalkalisalze, z. B.
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Calciumchlorid, Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat enthält.
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Die Niederschläge bestehen in diesem Fall aus Erdalkalicarbonaten.
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Gleichermaßen vorteilhaft ist der Eir.fluç dieser Verfahrensweise
auf den organischen Kohlenstoffgehalt des Abwassers. Hierbei wurde festgestellt,
daß die organischen Kchlenstoffwerte des Abwassers bei etwa 3 g/l liegen, während
die Vergleichswerte bei etwa 7 gYl liegen, wenn die erfindungsgemäße Verfahrensweise
nicht angewandt wird.
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In dem Male, wie die Niederschläge im VerLaufe der Aufheizung entstehen,
bilden sie einen Überzug auf den polymerisierenden Monomertröpfchen. Sowohl die
Ausbildung dieser mechanischen Barriere als auch eine mögliche Komplexbildung zwischen
organischem Schutzkolloid und Erdalkalisalzen verhindern nun im wesentstichen den
Übertritt von Wasser aus der kohärenten wäßrigen Phase in ole disperse polymerisierende
organische Phase.
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In der erfindungsgemäßen Weise hergestellte Partikel aus expandierbarem
Polystyrol zeichnen sich nicht nur durch einen geringen Innenwassergehalt von 0,3
bis 0,8 Gewichtsprozent und durch eine gleich alge Schaumstruktur der aus ihnen
ernaltenen Schaumstoffe aus, sondern neigen beim Vorgang des Vorschäumens auch nicht
zum unerwünschten Agglomerieren (Verkleben) der einzelnen Partikel. Mit ausschließlich
anorganischen Suspensionsstabilisatoren in Suspensionspolymerisation hergestellte
expandierbare Polystyrolpartikel neigen hingegen beim Vorschäumen zum starkeren
Agglomerieren (Verkleben) Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Styrolpolymerisate sind Styrol und Monomerengemische, die mindestens 50 Gewichtsprozent
Styrol enthalten und zusätzlich ein mit Styrol copolymerisierbares Monomeres, z.
B. α-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, Acrylnitril, Ester der Acryl-
oder Methacrylsaure von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, N-Vinylverbindungen,
wie N-Vinylearbazol oder auch geringere Mengen Butadien oder Divinylbenzol enthalten.
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Die Polymerisation wird zweckmäßig nach dem an sich bekannten Perlpolymerisationsverfahren
bei Temperaturen von 80 bis 1300C durchgeführt. Sie wird in üblicher Weise mittels
einer oder mehrerer radikalbildender Substanzen initiiert. t-Butylperbenzoat, t-Butylperisononanat,
Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid oder Mischungen derselben seien als Beispiele
genannt.
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Als organische Suspensionsstabilisatoren können übliche Suspensionsstabilisatoren
wie z. B. Polyvinylpyrrolidon, Mischpolymerisate des Vinylpyrrolidons mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure bzw.
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deren Estern oder Amiden, Mischpolymerisaten des Vinylpyrrolidons
mit Vinylestern der Essig- oder Propionsäure, Polyvinylalkohol oder Celluloseäther
oder Gemische dieser verwendet werden.
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Die genannten Styrolpolymerisate können außerdem organische Halogenverbindungen
enthalten, wie die bromierten Oligomeren des Butadiens oder des Isoprens. Die Bromierung
kann vollständig oder partiell sein. Als typische Vertreter seien genannt: 1,2,5,6-Tetrabromcyclooctan,
1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan, bromiertes Polybutadien mit einem Polymerisationsgrad
von z. B. 3 bis 15, 1-(αß-Dibromäthyl)-3,4-dibromcyclohexan. Es kann vorteilhaft
sein, synergistisch wirkende Substanzen, wie Di-t-butylperoxid, Dicumylperoxid,
Poly-p-diisopropylbenzol etc. zuzusetzen.
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Als Treibmittel werden für das erfindungsgemäße Verfahren flüssige
oder gasförmige organische Verbindungen verwendet, die das Styrolpolymerisat nicht
lösen und deren Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisats liegt,
z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan
oder Halogenkohlenwasserstoffe, wie Methylchlorid, Dichloriddifluormethan, Trichlormonofluormethan
oder 1,2,2-Trifluor-, 1,1,2-Trichloräthan. Auch Mischungen der. Treibmittel können
verwendet werden. Die Treibmittel werden üblicherweise in Mengen von 2 bis 20 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, verwendet.
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Die expandierbaren Styrolpolymerisate können außerdem Zusatzstoffe,
wie Farbstoffe, Füllstoffe und Regulierungsmittel für die
Schaumporosität,
wie Aminoalkanole, enthalten. Die expandierbaren Styrolpolymerisate liegen nach
der Herstellung in feinteiliger Form vor, z. B. in Perlform und haben im allgemeinen
einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 6 mm, vorzugsweise 0,4 bis 3 mm.
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Sie können nach den üblichen Verfahren in vorgeschäumtem Zustand durch
Erhitzen in Formen, welche nicht gasdicht schließen, weiter aufgeschäumt und zu
Schaumstofformkörpern versintert werden, die in ihren Ausmaßen dem Innenhohlraum
der verwendeten Form entsprechen.
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Beispiel 1 In einen mit Rührwerk ausgestatteten und mit Stickstoff
gespülten 1000 1 fassenden Druckkessel wird folgende Mischung eingefüllt: 454 kg
Wasser einer Karte von 50 DH 365 g Natriumpyrophosphat 410 g Calciumchlorid (.2
H20 387 kg Styrol 1,0 kg t-Butylperbenzoat 0,593 kg Dibenzoylperoxid 0,25 kg 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
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Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 4 Stunden bei
90°C, 2 Stunden bei 105 0C und schließlich 3 Stunden bei 1200C polymerisiert. 15
kg einer 10-prozentigen waßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon mit einem K-Wert
nach Fikentscher (Cellulosechemie 19 (1932) Seite 58) von 85 werden zeitlich so
dosiert, daß die mittlere Perlgröße 1,2 bis 1,6 mm beträgt. 3 Stunden nach Erreichen
von 90°C werden 30 kg eines Gemisches aus 25 Gewichtsprozent iso- und 75 Gewichtsprozent
n-Pentan innerhalb von 10 bis 15 Minuten in den Kessel dosiert.
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Nach Beendigung der Polymerisation wurden die Polymerisatteilchen
durch Abschleudern von Außenwasser weitgehend befreit. Zur Bestimmung des Innenwassers
wurde folgendermaßen vorgegangen.
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Eine Probe des expandierbaren Polystyrols wurde zur Beseitigung von
Außenwasserspuren 2 Minuten mit Methanol behandelt, dann
auf einer
Nutsche abgesaugt und 5 Minuten mit Luft von 20 0C im Gegenstrom beblasen. Die so
aufbereitete Probe wurde sodann nach der Methode von Karl Fischer" titriert. Die
Analyse ergab 0,35 Gewichtsprozent Innenwasser.
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Eine andere Probe wurde im Luftstrom bei 20°C auf 0,2 Gewichtsprozent
Innenwasser heruntergetrocknet. Anschließend wurde diese in einem diskontinuierlichen
Druckvorschäumer mit einem Dampfüberdruck von 0,3 atü auf eine Schüttdichte von
15 g/l vorgeschaumt. Zur Bestimmung des Anteils verklebter Partikel wurde das Vorschäumgut
über ein Siebgitter mit 20 x 20 mm Lochgröße gegeben. Der Anteil nicht siebfähiger
Agglomerate betrug, bezogen auf die ursprünglich eingewogenen expandierbaren Polystyrolteilchen,
0,1 Gewichtsprozent. Ausschließlich mit anorganischen Suspensionsstabilisatoren,
wie Calciumphophat in einer Suspensionspolymerisation hergestellte expandierbare
Polystyrolteilchen ergeben beim analogen Vorschäumen 8 bis 10 Gewichtsprozent nicht
siebfähige Agglomerate, bezogen auf den eingesetzten Rohstoff. Zur Bestimmung des
organischen Kohlenstoffgehaltes im Abwasser wurde die wäßrige Phase über ein Sieb
mit 0,05 mm Maschenweite abgesiebt, um Restanteile von Perlen zu entfernen.
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Das Filtrat diente zur Bestimmung des organischen C-Wertes. Es wurden
2,9 g/l organischer Kohlenstoff gefunden.
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Beispiel 2 Man geht aus von einem Gemisch aus 450 kg Wasser der DH
= 365 g Natriumpyrophosphat 555 g Magnesiumchlorid . 6 H20 420 kg Styrol 4,5 kg
Acrylnitril 1,3 kg t-Butylperbenzoat 0,150 kg t-Butylperpctoat 0,76 kg Dicumylperoxid
1,9 kg 1,2,5,6,9, 10-Hexabromcyclododecan
Die Mischung wird unter
Rühren in geschlossenem Kessel 2 Stunden bei 850c, 2 Stunden bei 1850C und dann
10 Stunden bei 1150C polymerisiert. Der Zeitpunkt der Zugabe der waßrigen 10 %igen
Polyvinylpyrrolidonlösung wird so gewählt, daß die mittlere Teilchengröße 1,4 bis
1,6 mm beträgt. 3 1/2 Stunden nach Erreichen von 850C werden 26 kg eines Gemisches
aus 75 Gewichtsprozent n-Pentan und 25 Gewichtsprozent iso-Pentan innerhalb von
15 Minuten in den Kessel dosiert.
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Zur Innenwasserbestimmung erfolgt die Aufbereitung einer Probe wie
im Beispiel 1 beschrieben. Die Titration nach der Methode von "Karl-Rischer" ergab
0,65 Gewichtsprozent Innenwasser, bezogen auf die expandierbaren Polystyrolteilchen.
Die Untersuchung der Verklebung im Druckvorschäumer ergab 0,3 Gewichtsprozent Agglomerate,
bezogen auf den eingesetzten Rohstoff.
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Beispiel 3 In einem weiteren Versuch wurde folgende Mischung polymerisiert:
480 kg Wasser mit einer Härte von 5° DH 330 g Natriumpyrophosphat 307 g Magnesiumsulfat
7 H20 410 kg Styrol 1,2 kg t-Butylperbenzoat 0,33 kg Dibenzoylperoxid 0,82 kg Dicumylperoxid
3,25 kg 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
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Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 3 Stunden bei
90°C, 1 Stunde bei 100°C, 1 Stunde bei 110°C und schließlich 5 Stunden bei 115°C
gehalten. Der Zeitpunkt der Zugabe einer wäßrigen 10 zeigen Polyvinylpyrrolidonlösung
(13 kg) wird so gewählt, daß die mittlere Teilchengröße 1,4 bis 1,6 mm beträgt.
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3 1/4 Stunden nach Erreichen von 90°C werden 45 kg Trichlormonofluormethan
innerhalb 20 bis 25 Minuten in den Kessel gegeben.
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Die Innenwasserbestimmung der aufbereiteten Probe erfolgt analog der
in Beispiel 1 beschriebenen Methode. Sie ergab 0,55 Gewichtsprozent Innenwasser,
bezogen auf die expandierbaren Polystyrolteilchen.
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Die Prüfung auf Verklebung im Druckvorschäumer ergab 0,1 Gewichtsprozent
Agglomerat, bezogen auf den eingesetzten Rohstoff.
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Beispiel 4 Ein weiterer Ansatz war folgendermaßen zusammengesetzt:
480 kg Wasser mit einer Härte von 50 DH 220 g Natriumpyrophosphat 205 g Magnesiumsulfat
7 H20 431 kg Styrol 1,06 kg t-Butylperbenzoat 0,704 kg Dibenzoylperoxid.
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Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 2 Stunden bei
90°C, 3 Stunden bei 105 0C und 5 Stunden bei 1250C polymerisiert. Der Zeitpunkt
der Zugabe der wäßrigen 10 zeigen Polyvinylpyrrolidonlösung (16 kg) wird so gewählt,
daß die mittlere Teilchengröße 1,2 bis 1,6 mm beträgt. 2 1/2 Stunden nach Erreichen
von 90 0C werden 31 kg n-Pentan innerhalb von 15 Minuten zum Ansatz dosiert.
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Die Innenwasserbestimmung nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode
ergab 0,35 Gewichtsprozent Innenwasser, bezogen auf die expandierbaren Polystyrolteilchen.
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Die Prüfung auf Verklebung im Druckvorschäumer und Aussieben der Agglomerate
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ergab 0,3 Gewichtsprozent Agglomerate,
bezogen auf den eingesetzten Rohstoff. Die wäßrige Phase aus der Perlpolymerisation
wurde analog Beispiel 1 abgetrennt. Es wurden 3,2 g/l organischer Kohlenstoff gefunden.
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Beispiel 5 In einem weiteren Versuch wurde die Beeinflussung des
Innenwassergehaltes von expandierbaren Polystyrolteilchen durch die Gegenwart von
Natriumhydrogencarbonat und Magnesiumchlorid 6 H20 während der Polymerisation untersucht.
Der Ansatz hatte folgende Zusammensetzung: 450 kg Wasser mit einer Härte von 50
DH 340 g Natriumhydrogencarbonat 555 g Magnesiumchlorid . (2 H20) 420 kg Styrol
4,5 kg Acrylnitril 1,3 kg t-Butylperbenzoat 0,15 kg t-Butylperoctoat 0,76 kg Dicumylperoxid
1,9 kg 1,2,5,6,9,10-Hexabromcyclododecan.
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Die Mischung wird unter Rühren in geschlossenem Kessel 2 Stunden bei
850C, 2 Stunden bei 105 0C und dann 10 Stunden bei 1150C polymerisiert. Der Zeitpunkt
der Zugabe der wäßrigen 10 %igen Polyvinylpyrrolidonlösung wird so gewählt, daß
die mittlere Teilchengröße 1,4 bis 1,6 mm beträgt. 3 1/2 Stunden nach Erreichen
von 850C werden 26 kg eines Gemisches aus 75 Gewichtsprozent n- und 25 Gewichtsprozent
iso-Pentan innerhalb 15 Minuten in den Kessel dosiert. Die analog Beispiel 1 durchgeführte
Innenwasserbestimmung der expandierbaren Polystyrolteilchen ergab 0,62 Gewichtsprozent
Innenwasser, bezogen auf die expandierbaren Polystyrolteilchen.
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Die ebenfalls analog Beispiel 1 durchgeführte Bestimmung der agglomerierten
(verklebten) Teilchen beim Druckvorschäumen ergab 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen
auf nicht geschäumte Rohstoffpartikel. Der Gehalt an organischem Kohlenstoff der
analog Beispiel 1 abgetrennten wäßrigen Phase betrug 3,1 g/l.
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Beispiel 6 In einem weiteren Versuch kam das Salzpaar NatriumhTdrogencarbonat
/Calciumchlorid
zum Einsatz, und zwar in folgenden Mengen: 252 g Natriumhydrogencarbonat 219 g Calciumchlorid
' 2 H20.
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Die sonstigen Einwaagen und die Polymerisation erfolgten analog Beispiel
5.
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Innenwassergehalt: 0,75 Gewichtsprozent, bezogen auf expandierbare
Polystyrolteilchen (Rohstoff).
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Agglomerate (Gehalt verklebter Teilchen im Druckvorschäumer): 0,1
bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Rohstoff.
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Der Gehalt an organischem Kohlenstoff der analog Beispiel 1 abgetrennten
wäßrigen Phase betrug 3,4 g/l.
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Beispiel 7 Vergleichsversuch 1 Ein Vergleiohsansatz wurde analog
Beispiel 5 polymerisiert, äedoch ohne Zusatz eines Erdalkalisalzes, aber in Gegenwart
der in Beispiel 5 angegebenen Natriumhydrogencarbonatmenge.
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Der Zeitpunkt der Zugabe der wäßrigen, 10 zeigen Polyvinylpyrrolidonlösung
wurde wieder so gewählt, daß die mittlere Teilchengröße 1,4 bis 1,6 mm betrug.
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Die analog nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode durchgeführte
Innenwasserbestimmung der expandierbaren Polystyrolteilchen ergab den ungewöhnlich
hohen Wert von 3,35 Gewichtsprozent.
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Der Anteil agglomerierter Teilchen beim Vorschäumen der expandierbaren
Polystyrolpartikel im Druckvorschäumer war mit 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent hingegen
nicht verändert. Die wäßrige Phase wurde analog Beispiel 1 abgetrennt. Die Bestimmung
des organischen Kohlenstoffgehaltes ergab einen Wert von 7,6 g/l.
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Beispiel 8 Vergleichsversuch 2 In einem zweiten Vergleichsversuch
wurde gemäß Beispiel 2 polymerisiert, Jedoch ohne Zusatz eines Erdalkalisalzes,
aber in Gegenwart der in Beispiel 2 angegebenen Natriumpyrophosphatmenge.
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Die Innenwasserbestimmung nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode
ergab 1,95 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Rohstoff.
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Der Anteil agglomerierter Partikel beim Vorschäumen im Druckvorschäumer
war mit 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent hingegen nicht verändert. Der Gehalt an organischem
Kohlenstoff in der abgetrennten wäßrigen Phase betrug 7,2 g/l.