DE1570472A1

DE1570472A1 - Verfahren zur Herstellung koerniger oder granulierter Polymere

Info

Publication number: DE1570472A1
Application number: DE19651570472
Authority: DE
Inventors: Jahn Alex Karl; Nelson Alfred Richard
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1964-12-28
Filing date: 1965-10-05
Publication date: 1969-07-31
Also published as: ES318486A1; FR1460441A; GB1077030A; BE674357A; NO116776B; NL6514851A

Description

Ditl-Ing. F.Weickmann, Dr. Ing. A-Weickmann, Dipl-Ing. H.Weickmann Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Patentanwälte _{Caae 1Q}

BGW 8 MÜNCHEN 27, mdhlstrasse 22, rufnummer «3921/22

The DOW Ohemioal Company, Midland, County of Midland, State of Michigan / USA.

Verfahren zur Herstellung körniger oder granulierter Polymere.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Styrolpolymeren in körniger oder granulierter Form, insbesondere betrifft das vorliegende Verfahren die Polymeri-

von

sation/vinylidenaromatischem Material in wässrigen Suspensionen, die als Suspendierungsmittel feinverteiltes Zinkoxyd enthalten·

Für diese Zwecke ist eine große Anzahl von Suspendierungsund Dispergierungsmittel bekannt. Unter anderem setzt man dabei Trioalciumphosphat, Bariumphosphat, Aluminiumphosphat, Zinkoxyd, Bentonit, Calciumcarbonat, C_alciumfluorid, Polyvinylalkohol und Natriumcarboxymethylzellulose als die Zusammenballung während des Polymerisationsprozesses hemmende Mittel

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die dispergierende Wirkung des Zinkoxydes als Suspendierungsmittel zu verbessern, wenn Styrolpolymere zu körnigem Material in wässriger Suspension polymerisiert werden.

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Sie gestellte Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Polymerisation bei einem pH-Wert von 9»3 oder höher beginnt. Bei ähnlichen Polymerisationsbedingungen hat man bisher einen bedeutend niedrigeren pH-Wert verwendet. Der erhöhte !Dispersionseffekt ergibt sioh durch die Gewinnung von granulierten Polymeren einer wesentlich verminderten Größe gegenüber den bekannten Polymerisationen.

Zur Durchführung der Polymerisation zur Erhaltung der körnigen Polymerisate ist es wesentlich, daß die wässrige, das Zinkoxyd als Dispersionsmittel enthaltende Flüssigkeit einen pH-Wert von 9»3 oder darüber besitzt, wenn die Polymerisation einsetzt, d„h., wenn die Mischung erstmalig gerührt oder gemischt wird, um das Monomer als Tröpfchen in der wässrigen Phase zu dispergieren· Der Anfangs-pH-Wert von 9,3 muß während der gesamten Polymerisationszeit über 7»O gehalten werden, um gute Ergebnisse zu erzielen.

Die wässrige, das Zinkozyd enthaltende Flüssigkeit kann mit einer Vielzahl von Mitteln alkalisch gemacht werden, wie z.B· Ammoniak, Ammoniumhydrozyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, basischen Salzen oder Oxyden, wie Trinatriumphosphat, Dinatriumphosphat, Natriumoleat, C_alciumoxyd, Oalciumhydroxyd, Tetranatriumpyrophosphat, Tetrakaliumpyrophosphat. Die alkalischen oder Puffer-Mittel sind nur in kleinen Mengen erforderlich. Sie haben nur die Aufgabe, die wässrige Plüseigkeit auf einen pH-Wert von 9»3» vorzugsweise etwa 9,3 bis 12 zu verbringen»

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Das Zinkoxyd kann in Mengen verwendet werden, welche etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilaa pro 100 Teile des anfänglich verwendeten Monomers entsprechen, wenn das Monomer- Wasser-Verhältnis bei der Granulatpolymerisation innerhalb des Bereiches von l:o,8 bis 1:4 liegt.

Die Polymerisation kann in üblicher Weise bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Temperaturen können zwischen etwa 60° und 180⁰C liegen, vorzugsweise etwa zwischen 90° und 15O⁰C.

Das. Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ist für die Suspensionspolymerisation beliebiger, polymerisierbarer, äthylenischer Monomere verwendbar, soweit diese unter den Bedingungen der Suspensionspolymerisation mit oder ohne Katalysatoren, Initiatoren und mit oder ohne Anwendung von Hitze polymerisierbar sind. Die vorliegende Erfindung ist insbesondere anwendbar bei der Polymerisation von Vinylarylmonomeren, wie Styrolvinyltoluol, Vinylxylol, ar-Äthyl-vinylbensol, Igopropylstyrol, tert-Butylstyrol, ortho- oder para-

en

Monochlorstyro^ Dichlorstyrolen oder Mischungen eines größeren Gewichtsteiles einer oder mehrerer solcher Vinylarylmonomere und nicht mehr als 50 Ge»$, in der Hegel wsnlgar-, eines anderen monoäthyleniseh ungesättigten Monomers, wi@ Ithylaörylatj Methylmethaorylat_s Acrylnitril, Vinylpropionat, Acrylsäure, oder Methacrylsäure»

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich auch ein

flamnflammhemmende8 oder/festes Styrolpolymer erzeugen, indem man ein flammhemmendes Mittel, wie 1,2-Dibromtetraohloräthan, Monochlorpentabromoyolohexan, oder trie(2,3-dibrompropyl)phosphat dem Monomer einverleibt und dieses sodann zu dem körnigen Material polymerisiert·

Schäumbare, körnige Styrolpolymere können dadurch hergestellt werden, daß man ein flüchtiges, flüssiges, organisches Mittel, wie ζ·Β. Petroleumäther, Pentan, Hexan, Heptan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan oder Trifluorohlormethan dem Monomer einverleibt und sodann das letztere in der wässrigen Suspension polymerisiert·

Es kann aber auch zunächst das körnige Polymer hergestellt werden und diesem erst dann das flüchtige Blähmittel einverleibt werden.

Beispiel 1-4

In jeden einer Reihe von Versuchen wird eine Menge von 100 g Styrol und 0,3 g Benzoylperoxyd als Katalysator in eine 350 ml Glasflasche gegeben, und zwar zusammen mit 150 ml Wasser, 3 g Zinkoxyd und einer konzentrierten, wässrigen Ammoniumhydroxydlösung in einer Menge, die ausreicht, um den pH-Wert der wässrigen Flüssigkeit auf den in der nachstehenden T_afel I angegebenen Wert zu bringen.

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Die Flasche wird verschlossen. Die Mischung wird gerührt mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Minute, unter Zeit- und Temperaturbedingungen wie folgt: 7 Stunden "bei 9O⁰Oj 5 Stunden bei 115⁰C. Das in Form von Granülen vorliegende Polymer wird durch Filtration abgetrennt. Bs wird in Wasser wieder aufgeschlemmt und auf einen pH-Wert von etwa 2 mit einer wässrigen, 10 Gew.#-igen Salzsäurelösung angesäuert, um die Reste von.Zinkoxyd zu entfernen© Daraufhin wird mit Wasser gewaschen und getrocknet· Das getrocknete Polymer wird einer Sieb-Analyse unterworfen, um die Korngrößen das Polymers zu bestimmen» Die Bestimmung erfolgt nach einer U«SoStandard-Methode. Die T_afel I führt die Versuohe auf und ergibt die pH-Werte, der wässrigen Flüssigkeit beim Polymerisationsstart und beim Ende der Polymerisation» Die !Tafel läßt auch die Sieb-Analyse der Granule erkennen·

	Tafel I	2	5	4
Versuchs-Nr·	1	9	10	11
pH bei Beginn	8	7.0	7.25	9.0
pH am Ende	68	*	*	*
Korngröße(Sieb Nr·)	*

12 0,7 1 1,1 0,8

20 15 15 3,8 0,0

25 14,5 14 4,3 0,6

30 18 18 8,6 2,2

35 18,8 28 14,2 15,6

40 8 6 14 11,2

45 9 6 16 14,6

50 6 4 14 15,7

60 4 3 11 14,6

70 4 3 7,5 11,2

80 1 1 4,3 9,0

Pan 1 1 1,2 4.5

insgesamt 100 100 100,0 100,0

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Beispiel 5-12

Bei jeder Versuchsreihe werden 100 g Styrol zusammen mit 0,3 g Benzoylperoxyd als Polymerisationsinitiator oder Katalysator in eine 350 ml Glasflasche gegeben, welche 150 ml deionisiertes W_asser und Zinkoxyd entsprechend der nachfolgenden Tafel enthält, und zwar zusammen mit einer solchen Menge wässrigen Ammoniumhydroxyds, daß der pH-Wert der wässrigen Flüssigkeit von einem Wert von 7,6 "bis zu einem Wert von 10,5 gebracht wirde Die Flasche wird verschlossen· Der Inhalt wird gerührt. Das Rührwerk besitzt eine Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen pro Hinute· Die Dauer beträgt 7 Stunden bei 90⁰C und 5 Stunden bei 115⁰C. D_as Polymer in Form von feinen Körnern wird durch Mitration gewonnen und sodann wieder in Wasser aufgeschlemmt· Dem Schlamm wird genügend verdünnte Salzsäure zugegeben, um den Zinkoxyd-Rückstand zu lösen. Daraufhin werden die Körner mit Wasser gewaschen und getrocknet· D_as Polymer wird einer SiebanalysQ unterworfen, um den Gewichtsgehalt und die Korngröße (Sieb-Nro) der Polystj körner nach den TJ.S.Standardmethoden zu bestimmen. Zum Vergleich wird ein Versuch durchgeführt, gemäß welchem eine ähnliche Menge von Zinkoxyd, jedoch ohne Zugabe eines basischen Mittels, verwendet wird, so daß also der Ausgangs-pH-Wert der Flüssigkeit 7,6 beträgt· Acht Versuche werden durchgeführt, und zwar vier bei einem Start-pH-Wert von 7,6 und vier bei einem solchen pH-Wert von 10,5· Die verwendeten Gewichtsmengen von Zinkoxyd bei den einzelnen Versuchen sind 0,75? 1,25; 1,875 und 2,5 go

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Die nachfolgende Tafel II führt die Versuche auf, gibt die pH-Werte der wässrigen Flüssigkeiten beim Start und die Kornanalysen der Polymerkörner an·

!«fei II

Versuchs- 5 6 7 8 9 10 11 12.

Zinkoxyd in R	0,75	0,75	If	25	1	,25	1,875 1,	875	I	2.5 2.5
PH	7.6	10,5	7 t	6	10	,5	7,6 10.	5	7.6 10.5
Korngröße (Sieb Nr.)		*			<	%	96 *	96 96

12	44	13	7	,9	1	,2	1	,9	1	,2	1	,0	0	,5
18	40	29	50	,8	7	,2	28	,5	1	,2	9	,0	0	,0
20	7,5	13	6	,8	6	,0	18	,7	2	,4	12	,8	0	,0
25	4,0	12	11	t3	8	,5	16	,3	4	,2	13	,8	1	,2
30	2,0	9,7	7	,9	14	,5	11	,3	8	i7	14	,8	5	,7
35	1,0	4,3	4	• 5	.-9	,6	6	_S2	9	,7	9	,0	7	,9
40	1,0	6,5	5		Ii	:5	6	,2		--1	*ö	,6		,0
50	0,0	7,0	4	,5	19	,3	10	,0	22	,0	13	,8	29	i5
60		2,2	1	,0	7	,2	5	,8	11	,0	5	,3	12	r5
70		2,2	1	,0	4	,8	3	,1	8	,5	4	,3	10	,2
80		1,0	0	,5	3	,6	1	,1	6	,1	3	,2	9	,1
Pan	—-·—	0,0	0	,0	3	,6	0	,0	4	,5	2	,2	6	,8
Versuche	13 - 15

In einer Versuchsreihe werden 100 g Styrol und 0,3 g Benzoylperoxyd 150 ml W_asaer zugegeben, welche 3 g Zinkoxyd und 0,01 g Natriumphosphat enthalten. Die Zugabe erfolgt in eine 350 ml Glasfläsöhe» D_as Styrol wird polymerisiert entsprechend den Beispielen 1 - 4. Die nachfolgende T_afel III läßt die Versuche unter Angabe des pH-Wertes der

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BAD 0FU6INAL

wässrigen Flüssigkeit beim Start und unter Angabe der Korn-Analyse der Körner erkennen·

lafel III

Versuchs- 13 14 15

Nr*

zugegebenes Agens	NaH₂PO₃-H₂O	Na₂HPO..7H₂O	Na-PO^·12H₂O
PH	8,9	10,1	10,7
Korngröße (Sieb Nr.)			*>

12	4	- 17
18	21
20	17
25	16
30	18
35	β
40	9
50	6
60	1
70	0
80	0
Pan	0
Versuche 16

1	1,2
6,3	2,3
7,3	3,4
10,5	7,0
15,7	13,9
12»1	11,4
16,7	IT, 4
21	25,4
5,2	8,1
3,2	5,2
1	3,5
0	1,2

In eine 350 ml Glasflasche werden 92,5 g Styrol, 7,5 g nor· males Pentan, 0,4 g Benzoylperoxyd, 0,2 g Dikumylperoxyd, 0,037 g Diviny!benzol und 0,04 g Ithylviir'ibenzol gegeben.

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Die Flasohe enthält vorher bereits 125 g Wasser mit 3»7 g Zinkoxyd und eine solohe Menge Natriumhydroxsä-Iösung, die ausreicht, um den pH-Wert der Flüssigkeit auf 12 zu "bringen. Die Flasche wird verschlossen. D_as Monomer wird polymerisiert, indem man das Ilaschenende in ein Flüssigkeitsbad von 9O⁰O 7 Stunden lang mit 30 Umdrehungen pro Minute dreht, um sodann die Temperatur auf HO⁰O 7 Stunden lang zu erhöhen. Die Flasche wird abgekühlt. Das Polymer wird durch Filtration gewonnen, mit wässriger Salzsäure behandelt, um sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet zu werden. Es liegen schaumfähige Styrolpolymer-Körner vor·

Zum Vergleich wird ein ahnlicher Versuoh durchgeführt, und zwar ohne Zugabe von Natriumhydroxyd, das ja im vorangehenden Versuch die Aufgabe hatte, den gewünschten pH-Wert zu erzeugen. Die nachstehende T_a?el IV läßt die einzelnen Werte erkennen.

Tafel IV

Versuchs- Hr.	16	17
zugegebenes Agens	NaOH	keine
PH	12	8.2
Korngröße (Sieb Nr.)		*

12 0,1 1,9

16 0,3 11,2

20 2,4 13,0

25 3,2 7,1

40 52,0 29,6

P_an 42,0 37,2

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Versuche 18 - 20

Bei jedem Versuoh einer Versuchsreihe werden 100 g Styrol, 0,08 g Divinylbenzol und 0,085 g Xthylvinylbenzol zusammen mit 0,43 g Benzoylperozyd, 0,4 g Dikumylperoxyd und 0,6 g 1,2-Dibromtetrachloräthaii als Polymerisationsinitiator und flammhemmende Agenzien in eine 350 ml Glasflasche gegeben, die 150 ml W_asser und 4 g Zinkoxyd als Dispersionsmittel enthält. Einer Flasche werden 0,01 g Natriumoleat zugesetzt, einer anderen Flasche wird eine wässrige N_atriumhydroxyd~ Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 11 zu bringen. Die dritte Flasche ist frei von einem ähnlichen Zusatz. Das Monomer wird durch 7 stündiges Drehen der Flasche in einem 90⁰C Bad polymerisiert. D_arauf wird 5 Stunden bei 103 C gedreht. Das gewonnene Polymer wird mit wässriger Salzsäure behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Zs liegt ein flammverzögerndes S⁺/rolpolymer in Form feiner Körner vor·· Die nachstehende T_afel V läßt die einzelnen Werte erkennen·

Tafel V

Versuche	18	19	20	NaOH
zugegebenes Agens	keine	Natriumoleat	11
PH	8.2	9.3
Korngröße(Sieb-Nr.)	*	*

12 · 39 1»6 0

18 11 12,7 0

30 25 40,5 16

35 5,6 8,5 12

45 13,5 21,8 42

Paa 5,9 16,0 30

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Versuch 21

100 GewoTeile de-mineralisierten W_assers und 2,6 Gew.Teile Zinkoxyd werden in einen Reaktionskessel gegeben, welcher mit Rührwerk und Heiz- und Kühleinrichtung ausgestattet ist· Zu der sich ergebenden wässrigen Suspension werden etwa 0,065 Teile konzentrierter, wässriger Ammoniumhydroxyd-Lö'sung gegeben, um den pH-Wert auf 10,5 zu bringen· Der Behälter wird zum Zwecke der Luftentfernung mit Stiokstoff abgedeckt, sodann evakuiert, um alle gasförmigen Ingredienzien zu entfernen. Z_ur wässrigen Suspension wird eine Lösung Ton 100 Gew.Teilen Styrol, 0,046 Teilen Äthylvinylbenzol und 0,055 Teilen Diviny!benzol gegeben. Letzteres enthält gelöst 0,6 Teile 1,2-Dibromtetrachloräthan, 0,4 Teile Dikumylperoxyd und 0,35 Teile Benzoylp©roxyä<> Die Mischung wird etwa 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur auf 9O⁰O erhitzt, D_araufhin wird 5 Stunden lang weiterge«- rührt, um das Monomer zur körnigen Form zu polymerisieren. Schließlich werden dem Reaktionskessel 8 GewoTeile Petroläther (Siedepunkt 30 bis 6O⁰C) im Verlauf sehr kurzer Zeit zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wird wiederum gerührt und 2 Stunden lang auf 90⁰O erhitzt. Schließlich wird die Mischung auf 35⁰O abgekühlt. Der Kessel wird geöffnet. Die wässrige Flüssigkeit besitzt einen pH-Wert von 7,15. Die Mischung der Pölystyrolkörner in der wässrigen Suspension wird mit konzentrierter, wässriger Salzsäure-Lösung behandelt bis der pH-Wert 2,2 erreicht ist. Die Körner-Suspension wird

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BAl

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2 Stunden lang wiederum gerührt· Schließlich werden die Körner durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Polymer-Körner enthalten 0,015 Gew.jt Zinkoxyd gemäß Analyse· D_as Produkt iet ein expandierbares und schäumbares, körniges Polystyrol. Die Körner besitzen etwa gleichmäßige Größe. Nach Erhitzte eines feiles der Körner In Dampf bei 100⁰O und atmosphärischem Druck tritt Schäumung ein· Ee entsteht ein Körper von 13,6 g/1. Ein anderer Seil der Körner wird in einer geschlossenen Form auf eine Temperatur von etwa 100⁰O erhitzt, um die Form eines zelligen Körpers- einer Dichte τοη 24 g/l anzunehmen. Versuchsstücke des Schaumkörpers erloschen nach 1 bis 2 Sekunden,selbet wenn sie einer offenen Flamme ausgesetzt waren und diese wieder beseitigt wurde· Die Kornform des Produktes weist nachstehende Größen auft

U»S»Standard-Sieb Hr·	8	auf 10	*Gew· an Körnern**
Durch	10	" 12	0,2
H	12	" 14	0,4
H	14	" 16	0,6
If	16	" 18	1,0
N	18	« 20	0,8
It	20	μ 25	3,4
N	25	" 30	14,8
N	30	" 35	49,8
R	35	« 40	20,2
N	40	ν 50	6,4
H	50	" Pan	2,0
^	0.4

insgesamt 106,0 909831/1291

Claims

Patent an s ρ r ü c Ii e :

1. Verfahren zur Herstellung körniger oder granulierter Polymere durch Polymerisation eines mindestens ein Vinylaryimonomer enthaltenden., polymerisierbaren Materials, das in Zinkoxyd als Suspendierungsmittel enthaltendem Wasser suspendiert ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation eingeleitet wird, während die wässrige Phase der Suspension einen pH-Wert von mindestens 9>3 aufweist und daß dieser pH-Wert während der gesamten Polymerisation über 7»O aufrechterhalten wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anfangs-pH-Wert einen solchen zwischen 9>3 und 12 verwendet·

3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymerisierbares Material ein Monomer verwendet, dessen größerer Beatandteil Styrol ist»

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein ein flammhemmendes Mittel enthaltendes ₉ polymerisierbares Material verwendet·

β Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» daäurefe gekctiitsseichnet, daß man ein polymerisierbares Material verwendet, welches flüchtige und flüssiga, organisch® Stoff©

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