DE2511680A1 - Verfahren zur herstellung von verschaeumbaren aethylenisch ungesaettigten polymerisatteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von verschaeumbaren aethylenisch ungesaettigten polymerisatteilchenInfo
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Description
Anmelder : Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha
Ho. 25, MinamrKyobatecho 1-chome, Nara-Shi,
Japan
49 786-Dr. T
Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren
äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen.
Verschäumbare äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen werden in der Regel nach einem Verfahren hergestellt, bei
dem äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen in Wasser
dispergiert werden unter Bildung einer Suspension, der dann ein flüchtiges, flüssiges organisches Treibmittel mit
einem Siedepunkt, der niedriger als der Erweichungspunkt der Polymerisatteilchen ist, zugegeben und die Teilchen
damit imprägniert werden, wie es in den US-Patentschriften 2 893 963 und 2 950 261 beschrieben ist. Die äthylenisch
ungesättigten Polymerisatteilchen haben jedoch aufgrund der Lösungsmittelwirkung des Treibmittels beim Imprägnieren
der oben genannten Polymerisatteilchen mit dem genannten Treibmittel die Neigung, zu agglomerieren oder
zusammenzukleben unter Bildung von großen Klumpen. Die
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Agglomeration wird noch beschleunigt, wenn die Imprägnierung stemperatur auf über 80 C erhöht wird, um die Imprägnierungszeit
zu verkürzen. Um die Agglomerisation der Polymerisatteilchen während der Imprägnierung zu verhindern,
wird im allgemeinen ein Suspensionsstabilisator verwendet.
Als Suspensionsstabilisatoren werden bekanntlich solche verwendet, wie sie für die Herstellung von äthylenisch ungesättigten
Polymerisatteilchen durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren inSuspensicnauf dem
Markt erhältlich sind. Beispiele für solche Stabilisatoren sind feine Pulver, die schwach wasserlöslich sind, z. B.
anorganische Verbindungen, wie Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat,
Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Bentonit, Fettsäuresalze, wie Calciumstearat und Zinkstearat, und
feine organische Pulver, wie Fettsäurebisamid, z. B. Äthylenbiss tearoamid. Die genannten Suspensionsstabilisatoren
sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht geeignet, weil jeder der Suspensionsstabilisatoren
bei alleiniger Verwendung in großen Mengen eingesetzt werden muß, um die durch das Treibmittel hervorgerufene Agglomeration
der Polymerisatteilchen zu verhindern. Außerdem wird die Agglomeration weiter beschleunigt, wenn die Imprägnierungstemperatur
erhöht wird, um die Imprägnierungszeit zu verkürzen, so daß die feinen Pulver in noch viel größeren
Mengen als oben angegeben verwendet werden müssen, was technisch unvorteilhaft ist. Die Folge davon ist, daß die erhöhten
Kosten unerwünscht sind und daß außerdem durch die Verwendung großer Mengen an Stabilisator Probleme in bezug
auf die Abwasserbehandlung auftreten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Suspensionsstabilisatoren zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel zu verwenden,
um eine Agglomeration der Polymerisatteilchen zu verhindern durch Verwendung von so wenig Suspensionsstabilisatoren wie
möglich, wie im Falle der Verwendung eines feinen Pulvers von anorganischen Verbindungen als Suspensionsstabilisatoren.
So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 692 angegeben, daß der Effekt der Suspensionen erhöht wird,
wenn man anionische oberflächenaktive Mittel zusammen mit feinen Pulvern von anorganischen Verbindungen verwendet.
Durch die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven
Mitteln wird das Dispergieren der anorganischen Verbindungen gefördert und die Agglomeration der Polymerisatteilchen verhindert.
Es ist auch bekannt, ein Verfahren anzuwenden, in dem Calciumphosphat und Natriumdodecy!benzolsulfonat verwendet
werden.
Obgleich das unter Verwendung von üblichen oberflächenaktiven
Mitteln durchgeführte Verfahren die Agglomeration der Polymerisatteilchen wirksam verhindeit, ist es dennoch nicht geeignet,
weil die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels -zu-einer starken Schaumbildung führt, wenn das restliche
Treibmittel nach dem Imprägnieren zurückgewonnen und/oder freigesetzt wird. Es ist daher schwierig, das Treibmittel
zurückzugewinnen und/oder freizusetzen. Es müssen deshalb Antischaummittel verwendet werden, um den Schaum zu brechen
und es muß eine aufwendige (teure) Vorrichtung verwendet werden, um das oberflächenaktive Mittel während der Behandlung
des Abwassers vollständig zu entfernen.
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Feine Pulver von organischen Verbindungen, wie Calciumstearat
und Äthylenbisamid, können auch zusammen mit anionischen, nicht-ionischen und amphoteren oberflächenaktiven
Mitteln verwendet v/erden, diese Verbindungen sind jedoch nicht so wirksam wie Gemische aus anorganischen Verbindungen
und anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Als Suspensionsstabilisatoren können auch wasserlösliche organische Verbindungen, wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol,
Polyacrylate, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Athylcellulose, Methylcellulose und
Katriumalginat, verwendet x^erden, ohne daß dies zu einer
Agglomeration der Polymerisatteilchen führt. Die obere Temperaturgrenze eines Verfahrens, in dem die oben genannten
Verbindungen verwendet werden, liegt jedoch bei 80 C. Wenn das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb 80 C durchgeführt
wird, wird das Imprägnieren des Treibmittels schwierig. Es ist deshalb unmöglich, die Imprägnierungszeit herabzusetzen.
Es ist nicht zweckmäßig, die vorstehend angegebenen wasserlöslichen organischen Verbindungen zu verwenden,
da die Entfernung dieser organischen Verbindungen sehr schwierig ist.
In der japanischen Patentpublikation Nr. 25147/1972 ist ein Verfahren angegeben, in dem die Agglomeration der Polymerisatteilchen
während des Imprägnierens der Teilchen mit einem Treibmittel dadurch vei-hindert wird, daß man die Oberflächen
der Polymerisatteilchen mit einem öligen Agens, z. B. Mineralöl, Polyäthylenglycol, Dibutylphthalat und dgl,, über-
zieht und die ölige Oberfläche mit einem feinen Pulver (das in Wasser und in den Treibmitteln unlöslich ist), wie z.
B. Caliciumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumdioxid, Talk und dgl., beschichtet und die dabei erhaltenen beschichteten Teilchen in Uasser suspendiert.
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisatteilchen einer vorherigen 2-stufigen Beschichtung
unterworfen werden müssen und daß wasserlösliche organische Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol, verwendet
werden müssen.
Nach umfangreichen Untersuchungen zur Verbesserung der oben genannten Verfahren wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete
Suspensionsstabilität und eine kürzere Imprägnierungszeit erzielt werden können, wenn man eine geringe Menge an
f.einpulverigem Calciumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist, und daß
es nicht erforderlich ist, ein oberflächenaktives Mittel und/-
oder eine wasserlösliche organische Verbindung mit Schutzkolloideigenschaften
zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen
mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Suspensionsstabilisator eine Calciumcarbonat enthaltende Verbindung
verwendet, deren Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist. Das Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren
äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen umfaßt die folgenden Stufen: Dispergieren der äthylenisch
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TbTTbW
ungesättigten Polymerisatteilchen in Wasser, Zugeben eines flüchtigen, flüssigen organischen Treibmittels (Verschäumungsmittel)
mit einem Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt, und Durchführen
dieses Verfahrens in Gegenwart des Suspensionsstabilisators.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten
Polymerisatteilchen, das unter Verwendung einer Calciumcarbonat enthaltenden Verbindung, deren Oberfläche
mit Harzsäure behandelt worden ist, als Suspensionsstabilisator
durchgeführt wird. Das Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen
aus äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen umfaßt das Suspendieren der Teilchen in Wasser und das
Imprägnieren der Teilchen mit einem organischen Treibmittel (Verschäumungsmittel) mit einem Siedepunkt, der unterhalb
des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt. Es
ist bekannt, daß Calciumcarbonat als Suspensionsstabilisator zum Imprägnieren von Polymerisatteilchen mit einem
Treibmittel, wie η-Butan, n-Pentan, Neopentan und dgl., in einer äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen enthaltenden
wässrigen Suspension verwendet werden kann. Es war bisher jedoch nicht bekannt, daß Calciumcarbonat, dessen
Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist, bei seiner Verwendung als Suspensionsstabilisator im Vergleich
zu Calciumcarbonat, das nicht mit Harzsäure behandelt worden
ist, ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Außerdem wurde
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Calciumcarbonat bisher nicht verwendet, weil andere Suspensionsstabilisatoren,
wie z. B. Phosphate, wie Calciumphosphat, und Mischungen aus anionischen oberflächenaktiven
Mitteln und Galciumphosphat dem Calciumcarbonat überlegen sind.
Erfindungsgemäß werden nun ausgezeichnete Ergebnisse erhalten durch Verwendung von Calciumcarbonat, dessen Oberfläche
mit Harzsäure behandelt worden ist, als Suspensionsstabilisator. Wenn gewöhnlidae oberflächenaktive Mittel und/oder
wasserlösliche organische Verbindungen verwendet werden und wenn das Treibmittel nach dem Imprägnieren zurückgewonnen
und/oder freigesetzt wird, tritt eine starke Schaumbildung auf. In solchen Fällen müssen Antischaummittel verwendet
werden. Im Gegensatz dazu tritt erfindungsgemäß keine Schaumbildung
auf und es müssen keine Antischaummittel verwendet werden. Die Menge des Calciumcarbonats, dessen Oberfläche
mit Harzsäure behandelt worden ist, die an der Oberfläche der dabei erhaltenen verschäurnbaren Polymerisatteilchen haftet,
ist sehr gering und kann leicht von den Polymerisatteilchen entfernt werden, beispielsweise durch Waschen zuerst
mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelb'sung und
dann mit Wasser. Das in dem Suspensionsmedium verbleibende Calciumcarbonat kann durch Koagulationsausfällung oder
durch Flotationsabtrennung leicht entfernt werden. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist daher im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem eine Kombination aus Phosphat- oder Pyrophosphatverbindungen
und anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet wird, ein vom technischen Standpunkt aus betrachtet
ausgezeichnetes Verfahren.
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Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen gehören Polymerisatteilchen
von Styrol oder Methacrylsäureester, hergestellt aus Kohlenwasserstoffvinylmonomeren, wie Styrol,
Methylmethacrylat und Athylmethacrylat, Mischpolymerisatteilchen,
die mehr als 50 Gew.% Styr.ol und mit Styrol mischpolymerisierbare
Monomere enthalten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat,
Acrylnitril, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, und Mischpolymerisatteilchen, die mehr als 50 Gew.% Methylmethacrylat
oder Athylmethacrylat und mit Methylmethacrylat oder Athylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere enthalten,
wie Butylmethacrylat, 2-Athylhexylmethacrylat, Butylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien,
Styrol, a-Methylstyrol und Acrylnitril. Erfindungsgemäß können
auch vernetzte Äthylenpolymerisatteilchen und Äthylenpolymerisatteilchen, die ein polymerisiertes Styrolmonomeres
enthalten, verwendet werden. Die Äthylenpolymerisatteilchen
werden mit dem Styrolmonomeren imprägniert und anschließend
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.
Die Größe der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen beträgt in der Regel 0,2 bis 3 mm im Durchmesser in Falle
von Styrolpolymerisatteilchen, Styrolmischpolymerisatteilchen, Methylmethacrylatpolymerisatteilchen, Athylmethacrylatmischpolymerisatteilchen,
Methacrylsäureestermischpolymerisatteilchen, die nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren
hergestellt worden sind, und 4 bis 7 mm im Durchmesser im Falle von Äthylenpolymerisatteilchen einer zylindrischen oder
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halbkugelförmigen Form.
Die äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen werden in
Wasser dispergiert. Die Polymerisatteilchen werden vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 50 bis 140 Gew.-Teilen auf
100 Gew.-Teile Wasser despergiert, das Verhältnis zwischen den Polymerisatteilchen und dem Wasser ist jedoch nicht auf
den oben angegebenen Bereich beschränkt. Erfindungsgemäß werden keine agglomerierten Teilchen gebildet, auch wenn
Gew.-Teile Polymerisatteilchen in 100 Gew.-Teilen Wasser dispergiert und dann mit einem Treibmittel imprägniert werden,
weil das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist, ausgezeichnete Suspendiereigenschaften
aufweist.
Der erfindungsgemäß verwendete Suspensionsstabilisator ist
Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist. Es wird angenommen, daß in dem Calciumcarbonat,
dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, die Harzsäure chemisch und nicht physikalisch an die Oberfläche
des Calciumcarbonatkörnchens gebunden ist, wie es in "Journal of the Society of Rubber Industry", Japan (Nippon
Gomu-Kyokaishi), Band 34, Seiten 928 Ms 940, 1961, und Band 36, Seiten 295 bis 303, 1963, publiziert von der Society of
Rubber Industry, Japan (Nippon Gomu-Kyokai), vorgeschlagen worden ist. Der genaue Mechanismus ist jedoch bisher nicht
bekannt. Die an die Oberfläche des Calciumcarbonatkörnchens chemisch gebundene Harzsäure wird weder durch das Treibmittel
noch durch ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, entfernt (abgetrennt). Die erfindungsgemäß verwend-
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baren Harzsäuren enthalten als Hauptkomponente Terpentinharz
(Rosin). Im allgemeinen besteht das Terpentinharz zu einer größeren Menge,z. B. zu 80 bis 97 %?aus Harzsäure (Resinosäure)
und zu einer kleineren Menge, beispielsweise 20 bis 3 %, aus nicht-sauren Komponenten. Harzsäure enthält zyklische
aliphatische Säuraiund aromatische Säuren, insbesondere
Diterpensäure (C-qH^COOH) als Hauptkomponente. Diterpensäure
ist eine Monocarbonsäure eines alkylierten Hydrophenanthren-Kerns
mit zwei Doppelbindungen und besteht aus dem Abietinsäure-Typ und dem Pirnarsäure-Typ. Die Zusammensetzung
der Harzsäure kann jedoch je nach Typ und Abstammung (Quelle) der Harzsäure variieren. Ein Beispiel für die Zusammensetzung
eines Harzsäuretypes ist das folgende:
Abietinsäure 30 - | 40 % |
Neoabietinsäure 10 - | 20 % |
Dihydroabietinsäure | 14 % |
Tetrahydroabietinsäure | 14 % |
d-Pimarsäure | 8 % |
iso-d-Pimarsäure | 5 % |
Dehydroabietinsäure | |
Livo.pimar säure | 0,1 % |
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Derivate der
Harzsäuren, z. B. das hydrierte Produkt von Abietinsäure, und Alkalimetallsalze verwendet werden. Jede Komponente, wie
z. B. Abietinsäure, Pimarsäure oder andere Harzsäuren, können auch einzeln in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
werden.
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Der hier verwendete Ausdruck "Calciumcarbonat enthaltende
Verbindung" umfaßt sowohl Calciumcarbonat als auch ein Komplexsalz
von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, von denen
jedes erfindungsgemäß verwendet werden kann.
Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, kann nach den folgenden Verfahren hergestellt
werden:
A.) Einführung von Kohlendioxidgas in ein Calciumhydroxid und eine geringe Menge Harzsäure oder Alkalimetallsalze davon
enthaltendes Suspensionsmedium;
B.) Einführung von Kohlendioxidgas in ein Calciumhydroxid enthaltendes
Suspensionsmedium zur Herstellung einer Calciumcarbonat enthaltenden Suspension und anschließendes Zugeben
einer geringen Menge Harzsäure oder eines Alkalimetallsalzes davon zu dem Suspensionsmedium.
Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man
in den oben angegebenen Verfahren A und B Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zugibt, anstatt Kohlendioxid einzuführen.
Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist und auch eine bestimmte Größe von O, 02 bis 0,2
Mikron aufweist, wird insbesondere hergestellt durch Einführen von Kohlendioxidgas in ein 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid
und 1 bis 9 Gew.-Teile eines Natriumsalzes einer Harzsäure
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enthaltendes Suspensionsmedium oder durch Einführen von Kohlendioxidgas in ein Calciumhydroxid enthaltendes Suspensionsmedium
unter Bildung von Calciumcarbonat und anschließende Zugabe eines Natriumsalzes der Harzsäure.
Das nach den obigen Verfahren hergestellte behandelte Calciumcarbonat
enthält etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-Teile Harzsäure auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat. Das Verfahren zum
chemischen Verankern der oben angegebenen organischen Verbindungen an der Oberfläche des Calciumcarbonats kann nach
dem in der oben angegebenen Literaturstelle "Journal of The Society of Rubber Industry", Japan, beschriebenen Verfahren
und nach dem in der gleichen Literaturstelle, Band 34, Seiten 89 bis 91 (1961), beschriebenen Verfahren durchgeführt
werden. Die zur Erzielung der gewünschten Suspensionsergebnisse erfindungsgemäß erforderliche Menge an Harzsäure
beträgt mindestens etwa 0,5, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat.
Es wurde gefunden, daß Harzsäure (Resinosäure) einen ausgezeichneten
Effekt auf die Stabilität von Suspensionen ausübt, wenn man sie auf die Oberfläche von Calciumcarbonat
aufbringt. Dagegen liefert Calciumcarbonat, das mit Fettsäuren, wie mit Stearinsäure, behandelt worden ist, nicht
die gewünschten Ergebnisse in bezug auf die Stabilität von Suspensionen. Es wird angenommen, daß mit Harzsäure behandeltes
Calciumcarbonat fest an den Polymerisatteilchen haftet (sich damit verbindet^ da die Affinität der zyklischen aliphatischen
Säure gegenüber den Polymerisatteilchen größer ist als diejenige der Fettsauren.
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Das mit Harzsäure behandelte Calciumcarbonat wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch
ungesättigten Polymerisatteilchen, verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,lGe-.\% an mit Harzsäure behandeltem
Calciumcarbonat werden keine befriedigende Ergebnisse in bezug auf die Verhinderung der Agglomeration erzielt,
während die Verwendung von mehr als 1 Gew.% im allgemeinen unwirtschaftlich ist, da keine weitere Verbesserung der Suspensionseigenschaften
erzielt wird.
Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt
worden ist, kann dem Wasser vor, gleichzeitig mit oder nach dem Dispergieren der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen
darin zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Calciumcarbonat vor dem Dispergieren der Polymerisatteilchen
zugesetzt.
Das erfindungsgemäß als Suspensionsstabilisator verwendete
Calciumcarbonat unterscheidet sich von dem, was bisher üblicherweise verwendet worden ist, insofern, als es über
einen breiten Temperaturbereich von beispielsweise Raumtemperatur bis 125 C ausgeze
rungseigenschaften aufweist.
rungseigenschaften aufweist.
temperatur bis 125 C ausgezeichnete Suspensionsstabilisie-
Zur Erzielung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten
Polymerisatteilchen werden Treibmittel (Verschäumungsmittel)
verwendet. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Treibmitteln
handelt es sich um organische Verbindungen einer bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Substanz mit einem
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Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen,
vorzugsweise unterhalb 100 C, liegt, webhe die Polyraerisatteilchen nicht lösen oder die Oberflächen
der Polymerisatteilchen schwach benetzen können. Zu bevorzugten Treibmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, gehören Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Propan, Propylen, η-Butan, iso-Butan, n-Pentan, Neopentan, iso-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan,
Dichlorfluomethan, Dichlordifluormethan, Monochlor-trifluormethan,
Trichlorfluormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid
und Propylchlorid.
Diese Treibmittel können allein oder in Form von Mischungen ■verwendet werden. Die Treibmittel werden in der Regel in
Mengen von 3 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen verwendet.
Die Treibmittel werden beVeiner Temperatur innerhalb des
Bereiches von Raumtemperatur bis 125 C über einen Zeitraum
von mehreren Minuten und unter Druck kontinuierlich und in kleinen Portionen zu einer Suspension von äthylenisch ungesättigten
Polymerisatteilchen zugegeben. Ein Treibmittel, wie Pentan, wird innerhalb eines kurzen Zeitraumes unter
Druck zu einer Suspension mit einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 40 C zugegeben, dann wird die Temperatur auf
mehr als 80 C erhöht, so daß das Treibmittel bei dieser Temperatur
eindringt, öder die Temperatur der Suspension wird zuerst auf mehr als 80 G erhöht und dann wird das flüssige
Treibmittel innerhalb eines kurzen Zeitraums unter Druck
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zu-gegeben. Die Suspensionsstabilität wird in keinem Falle dadurch beeinflußt. Vorzugsweise werden die Treibmittel
dem Suspensionsmedium bei einer Temperatur von 80 bis 120 C zugegeben, um die Eindringgeschwindigkeit (Imprägnierungsgeschwindigkeit) des Treibmittels in die Polymerisatteilchen
zu erhöhen. Es ist auch möglich, das Treibmittel bei Raumtemperatur unter Druck ohne Verwendung einer Hochdruckpumpe
zuzugeben und die Temperatur zum Imprägnieren der Polymerisatteilchen mit dem Treibmittel zu erhöhen. In diesem Falle
kann die Zugabezeit des Treibmittels abgekürzt werden. Kugelförmige äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen
können während der Imprägnierung unter Erhitzen aus solchen mit Pellet-Gestalt gebildet werden. In diesem Falle ist es
zweckmäßig, das Treibmittel bei höherer Temperatur, ζ. B. oberhalb 100 C, zuzugeben.
Erfindungsgemäß werden in dem Suspensionssystem zwischen
Raumtemperatur und 125 C keine agglomerierten Polymerisatteilchen gebildet, wenn die Polymerisatteilchen mit einem
Treibmittel imprägniert werden. Wenn dagegen unbehandeltes Calciumcarbonat verwendet wird, entstehen viele agglomerierte
Teilchen auch dann, wenn das Calciumcarbonat in großen Mengen, beispielsweise in einer Menge von 2 Gew.-Teilen,
bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen, verwendet wird. Daraus ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren
ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Verhinderung der Agglomeration von Polymerisatteilchen liefert, wenn
man das weiter oben beschriebene spezielle Calciumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit Ilarzsr.ure (Resinosäure)
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behandelt worden ist.
Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, wird vorzugsweise allein verwendet, es
kann aber auch zusammen mit feinen Pulvern anderer anorganischer Verbindungen verwendet-werden. Jedoch ist die
Verwendung von Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, zusammen mit organischen
Substanzen, wie oberflächenaktiven Mitteln und/oder Schutzkolloidsubstanzen, nicht bevorzugt, da sie im allgemeinen
die Neigung haben, unerwünschte Ergebnisse zu liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren,in dem als SuspensionsStabilisator
ein Calciumcarbonat verwendet wird, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, hat auch vom
wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet große Vorteile, weil die-Polymerisatteilchen durch Verwendung einer geringen
Menge des Calciumcarbonats mit behandelter Oberfläche
in ausreichendem Maße mit den Treibmitteln imprägniert werden, ohne daß irgendein Hilfsdispergiermittel, wie z. B.
ein oberflächenaktives Mittel oder eine organis ehe Substanzmit
Schutzkolloideigenschaften, verwendet werden muß.
Zur Herstellung von flammwidrigen verschäumbaren Polymerisatteilchen
können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch flammwidrig machende Mittel, wie tris-(2,3-Dibrompropylphosphat,
Hexabromcyclododecan und TribroniphenyIaIIylather, und
flammwidrig machende Mittel, wie Dicumylperoxid, verwendet
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bzw. zugegeben V7erden. Außerdem können auch Farbstoffe, Antistatikmittel und dgl. zugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden innerhalb des
Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis 125 G keine agglomerierten Polymerisattellchen gebildet, weil das
Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf
die Stabilität der Suspensionen liefert, auch wenn es nur in geringen Mengen verwendet wird, überschüssige Mengen
an Treibmittel können nach dem Imprägnieren der Teilchen ohne Verwendung eines Antischaummittels schnell aus dem
Reaktionssystem entfernt bzw. freigesetzt werden. Dagegen muß ein Antischaummittel verwendet werden, wenn wasserlösliche
organische Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, da
sie zu einer starken Schaumbildung führen. Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist,
kann durch Waschen mit Wasser leicht aus den verschäumbaren
Polymerisatteilchen entfernt werden und wiederholte Waschgänge sind nicht erforderlich. Auch eine Behandlung des
Abwassers kann leicht durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet verschiedene beträchtliche Vorteile.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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a) 1000 ml Wasser und 100 g Calciumhydroxid wurden in ein
mit einem Rührer ausgestattetes 2-Liter-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen
Mengen an Harzsäurenatriumsalzen unter Rühren
der Mischung zugegeben und das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Während das gebildete Suspensionsmedium bei 5
bis 6 C gehalten wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 Liter pro Minute so lange Kohlendioxidgas in das Suspensionsmedium
eingeleitet, bis es einen pH-Wert von 7 hatte. Das Suspensionsmedium wurde filtriert und bei Raumtemperatur
getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teich-engröße von 0,04 bis 0,15
Mikron erhalten, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden war.
Zum Vergleich wurde ein unbehandeltes Calciumcarbonat nach dem gleichen Verfahren wie in dem obigen Abschnitt (a) beschrieben
hergestellt, wobei diesmal jedoch keine Harzsäurenatriumsalze verwendet wurden.
509840/0957 -
Versuch
Menge der Harzsäurenatriumsalze
in g pro 100 g Calciumhydroxid
Bemerkungen
0 0,5
1 3 6
unb ehand e11 e s CaCO3 behandeltes
CaCO3
Il Il Il
b) 2200 g Wasser und die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen an Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit
Harzsäure behandelt worden war, als Suspensions stabilisator und unbehandeltes Calciumcarbonat als Vergleichsmaterial
wurden in einen 5,6 Liter-Autoklaven eingeführt. Dann wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von
1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser in dem oben angegebenen Suspensionsmedium
dispergiert und der Autoklav wurde fest verschlossen. Nach 30-minütigem Erhitzen der Suspension auf
110 C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM wurden unter Druck 220 g n-Pentan als Treibmittel kontinuierlich
zugegeben.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 110 C gehalten, um die Polymerisatteilchen mit dem n-Pentan genügend zu imprägnieren.
Nach dem Abkühlen auf 30 C wurden die gebildeten verschäumbaren Polymerisatteilchen herausgenommen. Der Zustand
der so erhaltenen Polymerisatteilchen ist in der folgenden
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Tabelle II angegeben.
Ver- Suspensions- Menge des Suspensions- Zustand der ersuch Stabilisator Suspensions- stabilisator/ haltenen ver-Nr.
(gem. Tab.I) stabilisatorsPolymerisat- schäumbaren
(g) teilchen (%) Polymerisatteilchen
1 | a-1 | 11 | 0,5 | ein zusammenhän |
gendes Ganzes bildend |
||||
2 | a-1 | 22 | 1,0 | stark agglomer riert |
3 | a-2 · | 11 | 0,5 | wenig agglome riert |
4 | a-3 | 11 | 0,5 | nicht agglome riert |
5 | a-4 | 11 | 0,5 | Il |
6 | a-5 | 11 | 0,5 | Il |
Beispiel | 2 |
2200 g Wasser und 6,6 g Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit
Harzsäure behandelt worden war, hergestellt nach dem in Beispiel 1, a-4(angegebenen Verfahren, wurden in einen 5,6 Liter-Autoklaven
eingeführt und es wurden 2200 g Methylmethacrylat/— Butylacrylat/a-Methylstyrol-Mischpolymerisat mit einer Teilchengröße
von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser, bestehend aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen
a-Methylstyrol, zugegeben und der Autoklav wurde fest
verschlossen. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von
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320 UpM wurden bei Raumtemperatur 242 g n-Pentan als Treibmittel zugegeben. Mach 60-minütigem Erhitzen der Mischung
auf 115 C wurde das Imprägnieren der Teilchen 6 Stunden lang bei 115 C fortgesetzt, dann wurde die Mischung auf 30 C abgekühlt.
Die dabei erhaltenen νerschäumbaren Mischpolymerisatteilchen
wurden dann aus dem Autoklaven herausgenommen. Die so hergestellten verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen
enthielten keine agglomerierten Teilchen. Wenn diese verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen mit Wasserdampf erhitzt
wurden, wurden vorverschäumte Teilchen mit einer Dichte von 0,0189 erhalten.
a) 1000 ml Wasser und 100 g Calciumhydroxid wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 2 Liter-Gefäß eingeführt und mit
einer Geschwindigkeit von 8 Liter pro Minute wurde so lange Kohlendioxid in das Suspensionsmedium eingeleitet, bis dieses einen pH-Wert von 7 hatte, wobei eine Mischung erhalten
wurde, die eine Suspension von feinen Calciumcarbonatteilchen enthielt. Zu diesem Suspensionsmedium wurde eine 4 g Harz-
-säurenatriumsalz in 100 ml Wasser enthaltende Lösung zugegeben
und die Mischung wurde 30 Minuten lang stark gerührt, dann filtriert und die Teilchen wurden bei Raumtemperatur
getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Calciumcarbonat erhalten, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war.
b) In einen 5,6 Liter-Autoklaven wurden 2200 g Wasser und 11 g des in dem obigen Abschnitt (a) beschriebenen Calcium-
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carbonate dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden
war, eingeführt und dann wurden 2200 g S tyr öl/ Bu ty lacry lat-Mischpolymerisatteilchen
mit einer Größe von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser, bestehend aus 98 Teilen Styrol und 2 Teilen
Butylacrylat, zugegeben und das Gefäß wurde dicht verschlossen. Zu dieser Mischung wurden 242 g Butan zugegeben und die
Temperatur wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten auf 100°C erhöht. Nachdem das Imprägnieren 3 Stunden lang bei 100°C
fortgesetzt worden war, wurde die Mischung auf 30°G abgekühlt und das überschüssige Treibmittel wurde ohne Verschäumung entfernt
(freigesetzt). Die dabei erhaltenen verschäumbaren
Mischpolymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen.
c) Unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zusammen
mit einem Suspendiermittel wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, dessen Ergebnis mit dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen
Versuch verglichen wurde. Die Behandlung wurde auf die gleiche Ueise wie in dem obigen Abschnitt b) angegeben
durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von CaI-—ciumcarbonat,-dessen
Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war,17,6 g Calciumphosphat und 0,33 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
verwendet wurden. Wegen der starken Schaumbildung war es nahezu unmöglich, das überschüssige Treibmittel
zu entfernen (freizusetzen).
2200 g Wasser und 4,4 g Calciumcarbonatewie in Beispiel l-a,4
hergestellt, dessen Öberüäche mit Harzsäure behandelt worden
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war, wurde in einen 5,6 Liter-Autoclaven eingeführt. Zu dieser
Mischung wurden 2200 g Äthylenpolymerisatteilchen, die mit einem Styro!polymerisat imprägniert worden waren, zugegeben
und der Autoklav wurde dicht verschlossen. Die Polymerisatteilchen wurden hergestellt durch Imprägnieren von
60 Teilen Äthylenpolymerisatpellets mit 40 Teilen Styrolmonomeren
und die Umsetzung wurde in Gegenwart von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in einer wässrigen Suspension bei 80 C durchgeführt
und die Polymerisation wurde durch Erhitzen der Susper sion auf 22O°C vervollständigt, dann wurde abgekühlt und
die gebildeten Mischpolymerisatteilchen wurden aus dem Autoklaven entnommen.
Die obige Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt und es wurde 242 g η-Butan zugegeben und die
Mischung wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten auf 100 C erhitzt. Nach 5-stündigem Imprägnieren der Teilchen mit n-Butan
bei 100°C wurde die Mischungöuf 30°C abgekühlt. Die
dabei erhaltenen verschäumbaren Polymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten verschäumbaren
Polymerisatteilchen wurden nach ihrer Herstellung eine Stunde lang mit Wasserdampf erhitzt und dabei erhielt man vorverschäumte
Teilchen mit einer Dichte von 0,0667. Es wurde gefunden, daß die verschäumten Polymerisatteilchen eine beträchtliche
Elastizität aufwiesen.
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Als Suspensionsstabilisatorei wurden die folgenden Verbindungen
verwendet:
a) unbehandeltes Calciuracarbonat mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,08 bis 0,1 Mikron;
b) Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 0,04 Mikron;
c) ein Komplexsalz aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat,
dessen Oberfläche mit Harzsäiire behandelt worden war, mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 Mikron.
In getrennten Versuchen wurden die oben unter a), b) und c) angegebenen Suspensionsstabilisatoren in einen 5,6 Liter-Autoklaven
eingeführt, der 2100 g Wasser enthielt, wobei die Stabilisatoren in den in der" folgenden Tabelle III angegebenen
Mengen zugegeben wurden. Zu der Mischung wurden 2400 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser zugegeben und der Autoklav wurde dicht verschlossen. Die Mischung wurde
mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt und über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Es wurden 22Og
n-Pentan zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 120 C gehalten und auf 30 C abgekühlt. Die Eigenschaften der
dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen
sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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Ver- Suspensionsstabilisuch sator
Nr.
verwendete Menge des Suspensionssta bilisators
Zustand der erhalten» verschäumbaren
Polymerisatteilchs η
a) unbehandeltes Calciumcarbonat
6,6g(0,3%)
22 g (1,0%)
6,6g(O,3%)
6,6g(0,3%)
als Ganzes zusammenhängend
viel agglomerierte Polymerisatteilchen
keine agglomerierten Polymerisatteilchen
If
b) behandeltes CaMumcarbonat
c) behandeltes Komplexsalz aus CaIc iumcarbonat
und Kagnesiumcarbonat
Fußnote: Die in der Spalte "verwendete Menge des Suspensionsstabilisators1'
angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf Gew.% der Polymerisatteilchen.
Aus den-vorstehenden Daten ist ^zu ersehen, daß das Calciumcarbonat
und das Komplexsalz aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat,
deren Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die
Suspensionsstabilität lieferten.
In einen 5,6-Liter-Autoklaven wurden 2200 g Wasser und 13,2g
des in Beispiel 5 b) angegebenen Calciumcarbonats, dessen
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Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, eingeführt. Zu dieser Mischung wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen
mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser zugegeben und die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit
von 320 UpM gerührt. Als flammwidrig machendes Mittel wurden
26,4 g TribromphenyIaIIyläther zugegeben und der Autoklav
wurde dicht verschlossen und 30 Minuten lang auf 120 C erhitzt. Nach-dem die Temperatur 1 Stunde lang bei 120 C gehalten
worden war, wurden 176 g n-Pentan zugegeben. Nach
ο
4-stündigem Imprägnieren bei 120 C wurde die Mischung auf 30 C abgekühlt und die dabei gebildeten verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden entfernt. Der Suspensionsstabilisator wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu dem Suspenionsmedium, um seinen pH-V7ert auf 3 zu bringen, zersetzt. Nach dem Waschen und Trocknen wurden flammwidrige, verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten. Die dabei erhaltenen Polymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Polymerisatteilchen.
4-stündigem Imprägnieren bei 120 C wurde die Mischung auf 30 C abgekühlt und die dabei gebildeten verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden entfernt. Der Suspensionsstabilisator wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu dem Suspenionsmedium, um seinen pH-V7ert auf 3 zu bringen, zersetzt. Nach dem Waschen und Trocknen wurden flammwidrige, verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten. Die dabei erhaltenen Polymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Polymerisatteilchen.
Durch Erhitzen der oben erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen
mit Wasserdampf eine Stunde nach ihrer Herstellung wurden vorverschäumte Polymerisatteilchen mit
einer Dichte von 0,020 erhalten. Außerdem wurden flammwidrige, zellförmige Teilchen erhalten durch Erhitzen der
vorverschäumten Polymerisatteilchen in einer Hohlform. Mit
den zellförmigen Teilchen wurden Versuche durchgeführt durch Erhitzen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einer
Hohlform. Die mit den zellförmigen Teilchen erzielten Ergebnisse in bezug auf die Selbstauslöschungseigenschaften
gemäß ÜL-94 zeigten,daß die zellförmigen'Teilchen HEF Nr.
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entsprachen und daß deshalb die zellförmigen Teilchen ausgezeichnete
selbstauslöschende Eigenschaften aufwiesen.
Patentansprüche:
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Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch
ungesättigten Polymerisatteilchen, bei dem man die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren
in einer wässrigen Suspension hergestellten Teilchen mit einem flüchtigen organischen Treibmittel
imprägniert, das einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen hat und die Polymerisatteilchen
nicht löst, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension als Suspensionsstabilisator eine Calciumcarbonat
enthaltende, mit Harzsäure behandelte Verbindung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen verwendet,
die aus Monomeren aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat -and Äthylmethacrylat hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen
verwendet, die aus Styrolmischpolymerisäten mit mehr -als 50 Gew.-% Styrol und Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat,
Athylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Divinylbenzol und
Mischungen davon hergestellt worden sind.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen
verwendet, die aus Methacrylat-Mischpolymerisaten mit mehr als 50 Gew.% Methacrylat, das aus der Gruppe Methy1-methacrylat
und Äthylmethacrylat ausgewählt wird, und Monomeren aus der Gruppe Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat,
1,3-Butadien, Styrol und α-Methylstyrol und Mischungen davon
hergestellt worden sind.
5., Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen
verwendet, die aus Polymerisaten aus der Gruppe der vernetzten Äthylenpolymerisate und der ein polymerisiertes
Styrolmonomeres enthaltenden Äthylenpolymerisate hergestellt
worden sind.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (Verschäumungsmittel)
eine Verbindung aus der Gruppe Propan, Propylen, η-Butan, i-Butan, n-Pentan, Neopentan, i-Pentan, n-Hexan,
Cyclohexan, n-Heptan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan,
Monochlortrifluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid,
Äthylchlorid und Propylchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Treibmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen
auf 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen verwendet.
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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumcarbonat verwendet,
dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist,
die als Hauptkomponente Diterpensäure enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt
worden ist, mit einerTeilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron im Durchmesser verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit
Harzsäure behandelt worden ist, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten
Polymerisatteilchen verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumcarbonat, dessen
Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, ein Komplexsalz aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat verwendet,
dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumcarbonat verwendet,
dessen Oberfläche mit einer Harzsäure in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.Teilen, bezogen auf das Gewicht des Calciun·
carbonats, behandelt worden ist.
509840/0957
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |