DE2511680A1 - Verfahren zur herstellung von verschaeumbaren aethylenisch ungesaettigten polymerisatteilchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verschaeumbaren aethylenisch ungesaettigten polymerisatteilchen

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DE2511680A1 DE19752511680 DE2511680A DE2511680A1 DE 2511680 A1 DE2511680 A1 DE 2511680A1 DE 19752511680 DE19752511680 DE 19752511680 DE 2511680 A DE2511680 A DE 2511680A DE 2511680 A1 DE2511680 A1 DE 2511680A1
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Description

Anmelder : Sekisui Kaseihin Kogyo Kabushiki Kaisha
Ho. 25, MinamrKyobatecho 1-chome, Nara-Shi,
Japan
49 786-Dr. T
Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen.
Verschäumbare äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen werden in der Regel nach einem Verfahren hergestellt, bei dem äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen in Wasser dispergiert werden unter Bildung einer Suspension, der dann ein flüchtiges, flüssiges organisches Treibmittel mit einem Siedepunkt, der niedriger als der Erweichungspunkt der Polymerisatteilchen ist, zugegeben und die Teilchen damit imprägniert werden, wie es in den US-Patentschriften 2 893 963 und 2 950 261 beschrieben ist. Die äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen haben jedoch aufgrund der Lösungsmittelwirkung des Treibmittels beim Imprägnieren der oben genannten Polymerisatteilchen mit dem genannten Treibmittel die Neigung, zu agglomerieren oder zusammenzukleben unter Bildung von großen Klumpen. Die
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Agglomeration wird noch beschleunigt, wenn die Imprägnierung stemperatur auf über 80 C erhöht wird, um die Imprägnierungszeit zu verkürzen. Um die Agglomerisation der Polymerisatteilchen während der Imprägnierung zu verhindern, wird im allgemeinen ein Suspensionsstabilisator verwendet. Als Suspensionsstabilisatoren werden bekanntlich solche verwendet, wie sie für die Herstellung von äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen durch Polymerisieren von äthylenisch ungesättigten Monomeren inSuspensicnauf dem Markt erhältlich sind. Beispiele für solche Stabilisatoren sind feine Pulver, die schwach wasserlöslich sind, z. B. anorganische Verbindungen, wie Calciumphosphat, Magnesiumpyrophosphat, Calciumcarbonat, Calciumsilicat und Bentonit, Fettsäuresalze, wie Calciumstearat und Zinkstearat, und feine organische Pulver, wie Fettsäurebisamid, z. B. Äthylenbiss tearoamid. Die genannten Suspensionsstabilisatoren sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet nicht geeignet, weil jeder der Suspensionsstabilisatoren bei alleiniger Verwendung in großen Mengen eingesetzt werden muß, um die durch das Treibmittel hervorgerufene Agglomeration der Polymerisatteilchen zu verhindern. Außerdem wird die Agglomeration weiter beschleunigt, wenn die Imprägnierungstemperatur erhöht wird, um die Imprägnierungszeit zu verkürzen, so daß die feinen Pulver in noch viel größeren Mengen als oben angegeben verwendet werden müssen, was technisch unvorteilhaft ist. Die Folge davon ist, daß die erhöhten Kosten unerwünscht sind und daß außerdem durch die Verwendung großer Mengen an Stabilisator Probleme in bezug auf die Abwasserbehandlung auftreten.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Suspensionsstabilisatoren zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel zu verwenden, um eine Agglomeration der Polymerisatteilchen zu verhindern durch Verwendung von so wenig Suspensionsstabilisatoren wie möglich, wie im Falle der Verwendung eines feinen Pulvers von anorganischen Verbindungen als Suspensionsstabilisatoren. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 2 983 692 angegeben, daß der Effekt der Suspensionen erhöht wird, wenn man anionische oberflächenaktive Mittel zusammen mit feinen Pulvern von anorganischen Verbindungen verwendet. Durch die Verwendung von anionischen oberflächenaktiven Mitteln wird das Dispergieren der anorganischen Verbindungen gefördert und die Agglomeration der Polymerisatteilchen verhindert. Es ist auch bekannt, ein Verfahren anzuwenden, in dem Calciumphosphat und Natriumdodecy!benzolsulfonat verwendet werden.
Obgleich das unter Verwendung von üblichen oberflächenaktiven Mitteln durchgeführte Verfahren die Agglomeration der Polymerisatteilchen wirksam verhindeit, ist es dennoch nicht geeignet, weil die Verwendung des oberflächenaktiven Mittels -zu-einer starken Schaumbildung führt, wenn das restliche Treibmittel nach dem Imprägnieren zurückgewonnen und/oder freigesetzt wird. Es ist daher schwierig, das Treibmittel zurückzugewinnen und/oder freizusetzen. Es müssen deshalb Antischaummittel verwendet werden, um den Schaum zu brechen und es muß eine aufwendige (teure) Vorrichtung verwendet werden, um das oberflächenaktive Mittel während der Behandlung des Abwassers vollständig zu entfernen.
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Feine Pulver von organischen Verbindungen, wie Calciumstearat und Äthylenbisamid, können auch zusammen mit anionischen, nicht-ionischen und amphoteren oberflächenaktiven Mitteln verwendet v/erden, diese Verbindungen sind jedoch nicht so wirksam wie Gemische aus anorganischen Verbindungen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln.
Als Suspensionsstabilisatoren können auch wasserlösliche organische Verbindungen, wie teilweise verseifter Polyvinylalkohol, Polyacrylate, Polymethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose, Athylcellulose, Methylcellulose und Katriumalginat, verwendet x^erden, ohne daß dies zu einer Agglomeration der Polymerisatteilchen führt. Die obere Temperaturgrenze eines Verfahrens, in dem die oben genannten Verbindungen verwendet werden, liegt jedoch bei 80 C. Wenn das Verfahren bei einer Temperatur oberhalb 80 C durchgeführt wird, wird das Imprägnieren des Treibmittels schwierig. Es ist deshalb unmöglich, die Imprägnierungszeit herabzusetzen. Es ist nicht zweckmäßig, die vorstehend angegebenen wasserlöslichen organischen Verbindungen zu verwenden, da die Entfernung dieser organischen Verbindungen sehr schwierig ist.
In der japanischen Patentpublikation Nr. 25147/1972 ist ein Verfahren angegeben, in dem die Agglomeration der Polymerisatteilchen während des Imprägnierens der Teilchen mit einem Treibmittel dadurch vei-hindert wird, daß man die Oberflächen der Polymerisatteilchen mit einem öligen Agens, z. B. Mineralöl, Polyäthylenglycol, Dibutylphthalat und dgl,, über-
zieht und die ölige Oberfläche mit einem feinen Pulver (das in Wasser und in den Treibmitteln unlöslich ist), wie z. B. Caliciumcarbonat, Calciumsilicat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumdioxid, Talk und dgl., beschichtet und die dabei erhaltenen beschichteten Teilchen in Uasser suspendiert. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Polymerisatteilchen einer vorherigen 2-stufigen Beschichtung unterworfen werden müssen und daß wasserlösliche organische Verbindungen, wie z. B. Polyvinylalkohol, verwendet werden müssen.
Nach umfangreichen Untersuchungen zur Verbesserung der oben genannten Verfahren wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete Suspensionsstabilität und eine kürzere Imprägnierungszeit erzielt werden können, wenn man eine geringe Menge an f.einpulverigem Calciumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist, und daß es nicht erforderlich ist, ein oberflächenaktives Mittel und/- oder eine wasserlösliche organische Verbindung mit Schutzkolloideigenschaften zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen mit einer ausgezeichneten Suspensionsstabilität, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Suspensionsstabilisator eine Calciumcarbonat enthaltende Verbindung verwendet, deren Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist. Das Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen umfaßt die folgenden Stufen: Dispergieren der äthylenisch
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ungesättigten Polymerisatteilchen in Wasser, Zugeben eines flüchtigen, flüssigen organischen Treibmittels (Verschäumungsmittel) mit einem Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt, und Durchführen dieses Verfahrens in Gegenwart des Suspensionsstabilisators.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, das unter Verwendung einer Calciumcarbonat enthaltenden Verbindung, deren Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, als Suspensionsstabilisator durchgeführt wird. Das Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen aus äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen umfaßt das Suspendieren der Teilchen in Wasser und das Imprägnieren der Teilchen mit einem organischen Treibmittel (Verschäumungsmittel) mit einem Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen liegt. Es ist bekannt, daß Calciumcarbonat als Suspensionsstabilisator zum Imprägnieren von Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel, wie η-Butan, n-Pentan, Neopentan und dgl., in einer äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen enthaltenden wässrigen Suspension verwendet werden kann. Es war bisher jedoch nicht bekannt, daß Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist, bei seiner Verwendung als Suspensionsstabilisator im Vergleich zu Calciumcarbonat, das nicht mit Harzsäure behandelt worden ist, ausgezeichnete Ergebnisse liefert. Außerdem wurde
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Calciumcarbonat bisher nicht verwendet, weil andere Suspensionsstabilisatoren, wie z. B. Phosphate, wie Calciumphosphat, und Mischungen aus anionischen oberflächenaktiven Mitteln und Galciumphosphat dem Calciumcarbonat überlegen sind.
Erfindungsgemäß werden nun ausgezeichnete Ergebnisse erhalten durch Verwendung von Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, als Suspensionsstabilisator. Wenn gewöhnlidae oberflächenaktive Mittel und/oder wasserlösliche organische Verbindungen verwendet werden und wenn das Treibmittel nach dem Imprägnieren zurückgewonnen und/oder freigesetzt wird, tritt eine starke Schaumbildung auf. In solchen Fällen müssen Antischaummittel verwendet werden. Im Gegensatz dazu tritt erfindungsgemäß keine Schaumbildung auf und es müssen keine Antischaummittel verwendet werden. Die Menge des Calciumcarbonats, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, die an der Oberfläche der dabei erhaltenen verschäurnbaren Polymerisatteilchen haftet, ist sehr gering und kann leicht von den Polymerisatteilchen entfernt werden, beispielsweise durch Waschen zuerst mit einer verdünnten Chlorwasserstoffsäurelb'sung und dann mit Wasser. Das in dem Suspensionsmedium verbleibende Calciumcarbonat kann durch Koagulationsausfällung oder durch Flotationsabtrennung leicht entfernt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem eine Kombination aus Phosphat- oder Pyrophosphatverbindungen und anionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet wird, ein vom technischen Standpunkt aus betrachtet ausgezeichnetes Verfahren.
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Zu den in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen gehören Polymerisatteilchen von Styrol oder Methacrylsäureester, hergestellt aus Kohlenwasserstoffvinylmonomeren, wie Styrol, Methylmethacrylat und Athylmethacrylat, Mischpolymerisatteilchen, die mehr als 50 Gew.% Styr.ol und mit Styrol mischpolymerisierbare Monomere enthalten, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Athylmethacrylat, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, und Mischpolymerisatteilchen, die mehr als 50 Gew.% Methylmethacrylat oder Athylmethacrylat und mit Methylmethacrylat oder Athylmethacrylat mischpolymerisierbare Monomere enthalten, wie Butylmethacrylat, 2-Athylhexylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Styrol, a-Methylstyrol und Acrylnitril. Erfindungsgemäß können auch vernetzte Äthylenpolymerisatteilchen und Äthylenpolymerisatteilchen, die ein polymerisiertes Styrolmonomeres enthalten, verwendet werden. Die Äthylenpolymerisatteilchen werden mit dem Styrolmonomeren imprägniert und anschließend in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.
Die Größe der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen beträgt in der Regel 0,2 bis 3 mm im Durchmesser in Falle von Styrolpolymerisatteilchen, Styrolmischpolymerisatteilchen, Methylmethacrylatpolymerisatteilchen, Athylmethacrylatmischpolymerisatteilchen, Methacrylsäureestermischpolymerisatteilchen, die nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind, und 4 bis 7 mm im Durchmesser im Falle von Äthylenpolymerisatteilchen einer zylindrischen oder
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halbkugelförmigen Form.
Die äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen werden in Wasser dispergiert. Die Polymerisatteilchen werden vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 50 bis 140 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Wasser despergiert, das Verhältnis zwischen den Polymerisatteilchen und dem Wasser ist jedoch nicht auf den oben angegebenen Bereich beschränkt. Erfindungsgemäß werden keine agglomerierten Teilchen gebildet, auch wenn Gew.-Teile Polymerisatteilchen in 100 Gew.-Teilen Wasser dispergiert und dann mit einem Treibmittel imprägniert werden, weil das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden ist, ausgezeichnete Suspendiereigenschaften aufweist.
Der erfindungsgemäß verwendete Suspensionsstabilisator ist Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist. Es wird angenommen, daß in dem Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, die Harzsäure chemisch und nicht physikalisch an die Oberfläche des Calciumcarbonatkörnchens gebunden ist, wie es in "Journal of the Society of Rubber Industry", Japan (Nippon Gomu-Kyokaishi), Band 34, Seiten 928 Ms 940, 1961, und Band 36, Seiten 295 bis 303, 1963, publiziert von der Society of Rubber Industry, Japan (Nippon Gomu-Kyokai), vorgeschlagen worden ist. Der genaue Mechanismus ist jedoch bisher nicht bekannt. Die an die Oberfläche des Calciumcarbonatkörnchens chemisch gebundene Harzsäure wird weder durch das Treibmittel noch durch ein organisches Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, entfernt (abgetrennt). Die erfindungsgemäß verwend-
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baren Harzsäuren enthalten als Hauptkomponente Terpentinharz (Rosin). Im allgemeinen besteht das Terpentinharz zu einer größeren Menge,z. B. zu 80 bis 97 %?aus Harzsäure (Resinosäure) und zu einer kleineren Menge, beispielsweise 20 bis 3 %, aus nicht-sauren Komponenten. Harzsäure enthält zyklische aliphatische Säuraiund aromatische Säuren, insbesondere Diterpensäure (C-qH^COOH) als Hauptkomponente. Diterpensäure ist eine Monocarbonsäure eines alkylierten Hydrophenanthren-Kerns mit zwei Doppelbindungen und besteht aus dem Abietinsäure-Typ und dem Pirnarsäure-Typ. Die Zusammensetzung der Harzsäure kann jedoch je nach Typ und Abstammung (Quelle) der Harzsäure variieren. Ein Beispiel für die Zusammensetzung eines Harzsäuretypes ist das folgende:
Abietinsäure 30 - 40 %
Neoabietinsäure 10 - 20 %
Dihydroabietinsäure 14 %
Tetrahydroabietinsäure 14 %
d-Pimarsäure 8 %
iso-d-Pimarsäure 5 %
Dehydroabietinsäure
Livo.pimar säure 0,1 %
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Derivate der Harzsäuren, z. B. das hydrierte Produkt von Abietinsäure, und Alkalimetallsalze verwendet werden. Jede Komponente, wie z. B. Abietinsäure, Pimarsäure oder andere Harzsäuren, können auch einzeln in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
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Der hier verwendete Ausdruck "Calciumcarbonat enthaltende Verbindung" umfaßt sowohl Calciumcarbonat als auch ein Komplexsalz von Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, von denen jedes erfindungsgemäß verwendet werden kann.
Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, kann nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
A.) Einführung von Kohlendioxidgas in ein Calciumhydroxid und eine geringe Menge Harzsäure oder Alkalimetallsalze davon enthaltendes Suspensionsmedium;
B.) Einführung von Kohlendioxidgas in ein Calciumhydroxid enthaltendes Suspensionsmedium zur Herstellung einer Calciumcarbonat enthaltenden Suspension und anschließendes Zugeben einer geringen Menge Harzsäure oder eines Alkalimetallsalzes davon zu dem Suspensionsmedium.
Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, kann auch in der Weise hergestellt werden, daß man in den oben angegebenen Verfahren A und B Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat zugibt, anstatt Kohlendioxid einzuführen.
Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist und auch eine bestimmte Größe von O, 02 bis 0,2 Mikron aufweist, wird insbesondere hergestellt durch Einführen von Kohlendioxidgas in ein 100 Gew.-Teile Calciumhydroxid und 1 bis 9 Gew.-Teile eines Natriumsalzes einer Harzsäure
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enthaltendes Suspensionsmedium oder durch Einführen von Kohlendioxidgas in ein Calciumhydroxid enthaltendes Suspensionsmedium unter Bildung von Calciumcarbonat und anschließende Zugabe eines Natriumsalzes der Harzsäure.
Das nach den obigen Verfahren hergestellte behandelte Calciumcarbonat enthält etwa 0,5 bis etwa 6 Gew.-Teile Harzsäure auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat. Das Verfahren zum chemischen Verankern der oben angegebenen organischen Verbindungen an der Oberfläche des Calciumcarbonats kann nach dem in der oben angegebenen Literaturstelle "Journal of The Society of Rubber Industry", Japan, beschriebenen Verfahren und nach dem in der gleichen Literaturstelle, Band 34, Seiten 89 bis 91 (1961), beschriebenen Verfahren durchgeführt werden. Die zur Erzielung der gewünschten Suspensionsergebnisse erfindungsgemäß erforderliche Menge an Harzsäure beträgt mindestens etwa 0,5, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Calciumcarbonat.
Es wurde gefunden, daß Harzsäure (Resinosäure) einen ausgezeichneten Effekt auf die Stabilität von Suspensionen ausübt, wenn man sie auf die Oberfläche von Calciumcarbonat aufbringt. Dagegen liefert Calciumcarbonat, das mit Fettsäuren, wie mit Stearinsäure, behandelt worden ist, nicht die gewünschten Ergebnisse in bezug auf die Stabilität von Suspensionen. Es wird angenommen, daß mit Harzsäure behandeltes Calciumcarbonat fest an den Polymerisatteilchen haftet (sich damit verbindet^ da die Affinität der zyklischen aliphatischen Säure gegenüber den Polymerisatteilchen größer ist als diejenige der Fettsauren.
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Das mit Harzsäure behandelte Calciumcarbonat wird in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, verwendet. Bei Verwendung von weniger als 0,lGe-.\% an mit Harzsäure behandeltem Calciumcarbonat werden keine befriedigende Ergebnisse in bezug auf die Verhinderung der Agglomeration erzielt, während die Verwendung von mehr als 1 Gew.% im allgemeinen unwirtschaftlich ist, da keine weitere Verbesserung der Suspensionseigenschaften erzielt wird.
Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, kann dem Wasser vor, gleichzeitig mit oder nach dem Dispergieren der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen darin zugesetzt werden. Vorzugsweise wird das Calciumcarbonat vor dem Dispergieren der Polymerisatteilchen zugesetzt.
Das erfindungsgemäß als Suspensionsstabilisator verwendete Calciumcarbonat unterscheidet sich von dem, was bisher üblicherweise verwendet worden ist, insofern, als es über einen breiten Temperaturbereich von beispielsweise Raumtemperatur bis 125 C ausgeze
rungseigenschaften aufweist.
temperatur bis 125 C ausgezeichnete Suspensionsstabilisie-
Zur Erzielung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen werden Treibmittel (Verschäumungsmittel) verwendet. Bei den erfindungsgemäß verwendeten Treibmitteln handelt es sich um organische Verbindungen einer bei Raumtemperatur flüssigen oder gasförmigen Substanz mit einem
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Siedepunkt, der unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen, vorzugsweise unterhalb 100 C, liegt, webhe die Polyraerisatteilchen nicht lösen oder die Oberflächen der Polymerisatteilchen schwach benetzen können. Zu bevorzugten Treibmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, gehören Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Propylen, η-Butan, iso-Butan, n-Pentan, Neopentan, iso-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Dichlorfluomethan, Dichlordifluormethan, Monochlor-trifluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid und Propylchlorid.
Diese Treibmittel können allein oder in Form von Mischungen ■verwendet werden. Die Treibmittel werden in der Regel in Mengen von 3 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen verwendet.
Die Treibmittel werden beVeiner Temperatur innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis 125 C über einen Zeitraum von mehreren Minuten und unter Druck kontinuierlich und in kleinen Portionen zu einer Suspension von äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen zugegeben. Ein Treibmittel, wie Pentan, wird innerhalb eines kurzen Zeitraumes unter Druck zu einer Suspension mit einer Temperatur von beispielsweise 20 bis 40 C zugegeben, dann wird die Temperatur auf mehr als 80 C erhöht, so daß das Treibmittel bei dieser Temperatur eindringt, öder die Temperatur der Suspension wird zuerst auf mehr als 80 G erhöht und dann wird das flüssige Treibmittel innerhalb eines kurzen Zeitraums unter Druck
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zu-gegeben. Die Suspensionsstabilität wird in keinem Falle dadurch beeinflußt. Vorzugsweise werden die Treibmittel dem Suspensionsmedium bei einer Temperatur von 80 bis 120 C zugegeben, um die Eindringgeschwindigkeit (Imprägnierungsgeschwindigkeit) des Treibmittels in die Polymerisatteilchen zu erhöhen. Es ist auch möglich, das Treibmittel bei Raumtemperatur unter Druck ohne Verwendung einer Hochdruckpumpe zuzugeben und die Temperatur zum Imprägnieren der Polymerisatteilchen mit dem Treibmittel zu erhöhen. In diesem Falle kann die Zugabezeit des Treibmittels abgekürzt werden. Kugelförmige äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen können während der Imprägnierung unter Erhitzen aus solchen mit Pellet-Gestalt gebildet werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, das Treibmittel bei höherer Temperatur, ζ. B. oberhalb 100 C, zuzugeben.
Erfindungsgemäß werden in dem Suspensionssystem zwischen Raumtemperatur und 125 C keine agglomerierten Polymerisatteilchen gebildet, wenn die Polymerisatteilchen mit einem Treibmittel imprägniert werden. Wenn dagegen unbehandeltes Calciumcarbonat verwendet wird, entstehen viele agglomerierte Teilchen auch dann, wenn das Calciumcarbonat in großen Mengen, beispielsweise in einer Menge von 2 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht der Polymerisatteilchen, verwendet wird. Daraus ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Verhinderung der Agglomeration von Polymerisatteilchen liefert, wenn man das weiter oben beschriebene spezielle Calciumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit Ilarzsr.ure (Resinosäure)
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behandelt worden ist.
Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, wird vorzugsweise allein verwendet, es kann aber auch zusammen mit feinen Pulvern anderer anorganischer Verbindungen verwendet-werden. Jedoch ist die Verwendung von Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, zusammen mit organischen Substanzen, wie oberflächenaktiven Mitteln und/oder Schutzkolloidsubstanzen, nicht bevorzugt, da sie im allgemeinen die Neigung haben, unerwünschte Ergebnisse zu liefern.
Das erfindungsgemäße Verfahren,in dem als SuspensionsStabilisator ein Calciumcarbonat verwendet wird, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, hat auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet große Vorteile, weil die-Polymerisatteilchen durch Verwendung einer geringen Menge des Calciumcarbonats mit behandelter Oberfläche in ausreichendem Maße mit den Treibmitteln imprägniert werden, ohne daß irgendein Hilfsdispergiermittel, wie z. B. ein oberflächenaktives Mittel oder eine organis ehe Substanzmit Schutzkolloideigenschaften, verwendet werden muß.
Zur Herstellung von flammwidrigen verschäumbaren Polymerisatteilchen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch flammwidrig machende Mittel, wie tris-(2,3-Dibrompropylphosphat, Hexabromcyclododecan und TribroniphenyIaIIylather, und flammwidrig machende Mittel, wie Dicumylperoxid, verwendet
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bzw. zugegeben V7erden. Außerdem können auch Farbstoffe, Antistatikmittel und dgl. zugegeben werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden innerhalb des Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis 125 G keine agglomerierten Polymerisattellchen gebildet, weil das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Stabilität der Suspensionen liefert, auch wenn es nur in geringen Mengen verwendet wird, überschüssige Mengen an Treibmittel können nach dem Imprägnieren der Teilchen ohne Verwendung eines Antischaummittels schnell aus dem Reaktionssystem entfernt bzw. freigesetzt werden. Dagegen muß ein Antischaummittel verwendet werden, wenn wasserlösliche organische Verbindungen mit einem hohen Molekulargewicht oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, da sie zu einer starken Schaumbildung führen. Das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, kann durch Waschen mit Wasser leicht aus den verschäumbaren Polymerisatteilchen entfernt werden und wiederholte Waschgänge sind nicht erforderlich. Auch eine Behandlung des Abwassers kann leicht durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet verschiedene beträchtliche Vorteile.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
a) 1000 ml Wasser und 100 g Calciumhydroxid wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 2-Liter-Reaktionsgefäß eingeführt und dann wurden die in der folgenden Tabelle I angegebenen Mengen an Harzsäurenatriumsalzen unter Rühren der Mischung zugegeben und das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Während das gebildete Suspensionsmedium bei 5 bis 6 C gehalten wurde, wurde mit einer Geschwindigkeit von 8 Liter pro Minute so lange Kohlendioxidgas in das Suspensionsmedium eingeleitet, bis es einen pH-Wert von 7 hatte. Das Suspensionsmedium wurde filtriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teich-engröße von 0,04 bis 0,15 Mikron erhalten, dessen Oberfläche mit Harzsäure (Resinosäure) behandelt worden war.
Zum Vergleich wurde ein unbehandeltes Calciumcarbonat nach dem gleichen Verfahren wie in dem obigen Abschnitt (a) beschrieben hergestellt, wobei diesmal jedoch keine Harzsäurenatriumsalze verwendet wurden.
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Versuch
Tabelle I
Menge der Harzsäurenatriumsalze in g pro 100 g Calciumhydroxid
Bemerkungen
0 0,5
1 3 6
unb ehand e11 e s CaCO3 behandeltes CaCO3
Il Il Il
b) 2200 g Wasser und die in der folgenden Tabelle II angegebenen Mengen an Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit
Harzsäure behandelt worden war, als Suspensions stabilisator und unbehandeltes Calciumcarbonat als Vergleichsmaterial wurden in einen 5,6 Liter-Autoklaven eingeführt. Dann wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser in dem oben angegebenen Suspensionsmedium dispergiert und der Autoklav wurde fest verschlossen. Nach 30-minütigem Erhitzen der Suspension auf 110 C unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM wurden unter Druck 220 g n-Pentan als Treibmittel kontinuierlich zugegeben.
Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 110 C gehalten, um die Polymerisatteilchen mit dem n-Pentan genügend zu imprägnieren. Nach dem Abkühlen auf 30 C wurden die gebildeten verschäumbaren Polymerisatteilchen herausgenommen. Der Zustand der so erhaltenen Polymerisatteilchen ist in der folgenden
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Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Ver- Suspensions- Menge des Suspensions- Zustand der ersuch Stabilisator Suspensions- stabilisator/ haltenen ver-Nr. (gem. Tab.I) stabilisatorsPolymerisat- schäumbaren
(g) teilchen (%) Polymerisatteilchen
1 a-1 11 0,5 ein zusammenhän
gendes Ganzes
bildend
2 a-1 22 1,0 stark agglomer
riert
3 a-2 · 11 0,5 wenig agglome
riert
4 a-3 11 0,5 nicht agglome
riert
5 a-4 11 0,5 Il
6 a-5 11 0,5 Il
Beispiel 2
2200 g Wasser und 6,6 g Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, hergestellt nach dem in Beispiel 1, a-4(angegebenen Verfahren, wurden in einen 5,6 Liter-Autoklaven eingeführt und es wurden 2200 g Methylmethacrylat/— Butylacrylat/a-Methylstyrol-Mischpolymerisat mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser, bestehend aus 90 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Butylacrylat und 5 Teilen a-Methylstyrol, zugegeben und der Autoklav wurde fest verschlossen. Unter Rühren mit einer Geschwindigkeit von
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320 UpM wurden bei Raumtemperatur 242 g n-Pentan als Treibmittel zugegeben. Mach 60-minütigem Erhitzen der Mischung auf 115 C wurde das Imprägnieren der Teilchen 6 Stunden lang bei 115 C fortgesetzt, dann wurde die Mischung auf 30 C abgekühlt. Die dabei erhaltenen νerschäumbaren Mischpolymerisatteilchen wurden dann aus dem Autoklaven herausgenommen. Die so hergestellten verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen. Wenn diese verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen mit Wasserdampf erhitzt wurden, wurden vorverschäumte Teilchen mit einer Dichte von 0,0189 erhalten.
Beispiel 3
a) 1000 ml Wasser und 100 g Calciumhydroxid wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes 2 Liter-Gefäß eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 8 Liter pro Minute wurde so lange Kohlendioxid in das Suspensionsmedium eingeleitet, bis dieses einen pH-Wert von 7 hatte, wobei eine Mischung erhalten wurde, die eine Suspension von feinen Calciumcarbonatteilchen enthielt. Zu diesem Suspensionsmedium wurde eine 4 g Harz- -säurenatriumsalz in 100 ml Wasser enthaltende Lösung zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang stark gerührt, dann filtriert und die Teilchen wurden bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise wurde ein Calciumcarbonat erhalten, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war.
b) In einen 5,6 Liter-Autoklaven wurden 2200 g Wasser und 11 g des in dem obigen Abschnitt (a) beschriebenen Calcium-
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carbonate dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, eingeführt und dann wurden 2200 g S tyr öl/ Bu ty lacry lat-Mischpolymerisatteilchen mit einer Größe von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser, bestehend aus 98 Teilen Styrol und 2 Teilen Butylacrylat, zugegeben und das Gefäß wurde dicht verschlossen. Zu dieser Mischung wurden 242 g Butan zugegeben und die Temperatur wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten auf 100°C erhöht. Nachdem das Imprägnieren 3 Stunden lang bei 100°C fortgesetzt worden war, wurde die Mischung auf 30°G abgekühlt und das überschüssige Treibmittel wurde ohne Verschäumung entfernt (freigesetzt). Die dabei erhaltenen verschäumbaren Mischpolymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen.
c) Unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einem Suspendiermittel wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, dessen Ergebnis mit dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Versuch verglichen wurde. Die Behandlung wurde auf die gleiche Ueise wie in dem obigen Abschnitt b) angegeben durchgeführt, wobei diesmal jedoch anstelle von CaI-—ciumcarbonat,-dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war,17,6 g Calciumphosphat und 0,33 g Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet wurden. Wegen der starken Schaumbildung war es nahezu unmöglich, das überschüssige Treibmittel zu entfernen (freizusetzen).
Beispiel 4
2200 g Wasser und 4,4 g Calciumcarbonatewie in Beispiel l-a,4 hergestellt, dessen Öberüäche mit Harzsäure behandelt worden
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war, wurde in einen 5,6 Liter-Autoclaven eingeführt. Zu dieser Mischung wurden 2200 g Äthylenpolymerisatteilchen, die mit einem Styro!polymerisat imprägniert worden waren, zugegeben und der Autoklav wurde dicht verschlossen. Die Polymerisatteilchen wurden hergestellt durch Imprägnieren von 60 Teilen Äthylenpolymerisatpellets mit 40 Teilen Styrolmonomeren und die Umsetzung wurde in Gegenwart von 0,2 Teilen Benzoylperoxid in einer wässrigen Suspension bei 80 C durchgeführt und die Polymerisation wurde durch Erhitzen der Susper sion auf 22O°C vervollständigt, dann wurde abgekühlt und die gebildeten Mischpolymerisatteilchen wurden aus dem Autoklaven entnommen.
Die obige Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt und es wurde 242 g η-Butan zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 50 Minuten auf 100 C erhitzt. Nach 5-stündigem Imprägnieren der Teilchen mit n-Butan bei 100°C wurde die Mischungöuf 30°C abgekühlt. Die dabei erhaltenen verschäumbaren Polymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Teilchen.
Die nach dem obigen Verfahren hergestellten verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden nach ihrer Herstellung eine Stunde lang mit Wasserdampf erhitzt und dabei erhielt man vorverschäumte Teilchen mit einer Dichte von 0,0667. Es wurde gefunden, daß die verschäumten Polymerisatteilchen eine beträchtliche Elastizität aufwiesen.
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Beispiel 5
Als Suspensionsstabilisatorei wurden die folgenden Verbindungen verwendet:
a) unbehandeltes Calciuracarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,08 bis 0,1 Mikron;
b) Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 Mikron;
c) ein Komplexsalz aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäiire behandelt worden war, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 Mikron.
In getrennten Versuchen wurden die oben unter a), b) und c) angegebenen Suspensionsstabilisatoren in einen 5,6 Liter-Autoklaven eingeführt, der 2100 g Wasser enthielt, wobei die Stabilisatoren in den in der" folgenden Tabelle III angegebenen Mengen zugegeben wurden. Zu der Mischung wurden 2400 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser zugegeben und der Autoklav wurde dicht verschlossen. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt und über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 120°C erhitzt. Es wurden 22Og n-Pentan zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 120 C gehalten und auf 30 C abgekühlt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
Ver- Suspensionsstabilisuch sator
Nr.
verwendete Menge des Suspensionssta bilisators
Zustand der erhalten» verschäumbaren Polymerisatteilchs η
a) unbehandeltes Calciumcarbonat
6,6g(0,3%)
22 g (1,0%)
6,6g(O,3%)
6,6g(0,3%)
als Ganzes zusammenhängend
viel agglomerierte Polymerisatteilchen
keine agglomerierten Polymerisatteilchen
If
b) behandeltes CaMumcarbonat
c) behandeltes Komplexsalz aus CaIc iumcarbonat und Kagnesiumcarbonat
Fußnote: Die in der Spalte "verwendete Menge des Suspensionsstabilisators1' angegebenen Prozentwerte beziehen sich auf Gew.% der Polymerisatteilchen.
Aus den-vorstehenden Daten ist ^zu ersehen, daß das Calciumcarbonat und das Komplexsalz aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat, deren Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, ausgezeichnete Ergebnisse in bezug auf die Suspensionsstabilität lieferten.
Beispiel 6
In einen 5,6-Liter-Autoklaven wurden 2200 g Wasser und 13,2g des in Beispiel 5 b) angegebenen Calciumcarbonats, dessen
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Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden war, eingeführt. Zu dieser Mischung wurden 2200 g Styrolpolymerisatteilchen mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 0,6 mm im Durchmesser zugegeben und die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 320 UpM gerührt. Als flammwidrig machendes Mittel wurden 26,4 g TribromphenyIaIIyläther zugegeben und der Autoklav wurde dicht verschlossen und 30 Minuten lang auf 120 C erhitzt. Nach-dem die Temperatur 1 Stunde lang bei 120 C gehalten worden war, wurden 176 g n-Pentan zugegeben. Nach
ο
4-stündigem Imprägnieren bei 120 C wurde die Mischung auf 30 C abgekühlt und die dabei gebildeten verschäumbaren Polymerisatteilchen wurden entfernt. Der Suspensionsstabilisator wurde durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu dem Suspenionsmedium, um seinen pH-V7ert auf 3 zu bringen, zersetzt. Nach dem Waschen und Trocknen wurden flammwidrige, verschäumbare Styrolpolymerisatteilchen erhalten. Die dabei erhaltenen Polymerisatteilchen enthielten keine agglomerierten Polymerisatteilchen.
Durch Erhitzen der oben erhaltenen verschäumbaren Styrolpolymerisatteilchen mit Wasserdampf eine Stunde nach ihrer Herstellung wurden vorverschäumte Polymerisatteilchen mit einer Dichte von 0,020 erhalten. Außerdem wurden flammwidrige, zellförmige Teilchen erhalten durch Erhitzen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einer Hohlform. Mit den zellförmigen Teilchen wurden Versuche durchgeführt durch Erhitzen der vorverschäumten Polymerisatteilchen in einer Hohlform. Die mit den zellförmigen Teilchen erzielten Ergebnisse in bezug auf die Selbstauslöschungseigenschaften gemäß ÜL-94 zeigten,daß die zellförmigen'Teilchen HEF Nr.
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entsprachen und daß deshalb die zellförmigen Teilchen ausgezeichnete selbstauslöschende Eigenschaften aufwiesen.
Patentansprüche:
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von verschäumbaren äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen, bei dem man die durch Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffmonomeren in einer wässrigen Suspension hergestellten Teilchen mit einem flüchtigen organischen Treibmittel imprägniert, das einen Siedepunkt unterhalb des Erweichungspunktes der Polymerisatteilchen hat und die Polymerisatteilchen nicht löst, dadurch gekennzeichnet, daß man der Suspension als Suspensionsstabilisator eine Calciumcarbonat enthaltende, mit Harzsäure behandelte Verbindung zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen verwendet, die aus Monomeren aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat -and Äthylmethacrylat hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen verwendet, die aus Styrolmischpolymerisäten mit mehr -als 50 Gew.-% Styrol und Monomeren aus der Gruppe Methylacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Divinylbenzol und Mischungen davon hergestellt worden sind.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen verwendet, die aus Methacrylat-Mischpolymerisaten mit mehr als 50 Gew.% Methacrylat, das aus der Gruppe Methy1-methacrylat und Äthylmethacrylat ausgewählt wird, und Monomeren aus der Gruppe Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylacetat, 1,3-Butadien, Styrol und α-Methylstyrol und Mischungen davon hergestellt worden sind.
5., Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man äthylenisch ungesättigte Polymerisatteilchen verwendet, die aus Polymerisaten aus der Gruppe der vernetzten Äthylenpolymerisate und der ein polymerisiertes Styrolmonomeres enthaltenden Äthylenpolymerisate hergestellt worden sind.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (Verschäumungsmittel) eine Verbindung aus der Gruppe Propan, Propylen, η-Butan, i-Butan, n-Pentan, Neopentan, i-Pentan, n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Monochlortrifluormethan, Trichlorfluormethan, Methylchlorid, Äthylchlorid und Propylchlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Treibmittel in einer Menge von 3 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen verwendet.
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8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, die als Hauptkomponente Diterpensäure enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, mit einerTeilchengröße von 0,02 bis 0,2 Mikron im Durchmesser verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und/oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der äthylenisch ungesättigten Polymerisatteilchen verwendet.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Calciumcarbonat, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist, ein Komplexsalz aus Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit Harzsäure behandelt worden ist.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Calciumcarbonat verwendet, dessen Oberfläche mit einer Harzsäure in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.Teilen, bezogen auf das Gewicht des Calciun· carbonats, behandelt worden ist.
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