JP3878255B2 - 予備発泡粒子の洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられる熱可塑性樹脂の型内発泡成形体の製造に用いられる予備発泡粒子を洗浄する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内で分散剤を含む水中に熱可塑性樹脂粒子を分散させ、ついで揮発性発泡剤を添加し、高温高圧下に保って揮発性発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法（以下、除圧発泡法）により製造されることは知られている。
【０００３】
前記方法においては、高温高圧下での樹脂粒子同士の融着を防ぐために、通常、分散剤として難水溶性無機化合物（以下、無機分散剤ともいう）および界面活性剤（以下、分散助剤ともいう）が使用されているが、高温高圧下より低圧雰囲気に放出して予備発泡粒子としたのちも、一部の分散剤は予備発泡粒子表面に残存・付着している（以下、予備発泡粒子に残存・付着している分散剤を付着分散剤ともいう）。付着分散剤の量が多いと、えられた予備発泡粒子を金型内に充填し蒸気などで加熱して型内発泡成形体とするときに、予備発泡粒子同士の融着不良が起こる。
【０００４】
このような問題を解決するために、通常、予備発泡後に、（ア）大量の水または温水で洗浄する、（イ）酸水溶液で洗浄する、といった方法がとられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（ア）の方法では洗浄効果が小さく、充分に付着分散剤を除去できない。また、水を大量に使用するため経済的に不利である。
【０００６】
一方、（イ）の方法では設備を耐酸性にする必要があり、設備コストが高くなる。また、使用する分散剤が酸に不溶なばあいには効果がない。
【０００７】
さらに、洗浄後の廃水は適当な処理が加えられたのち排出されるが、（ア）の方法では大量の廃水を処理する必要があり、コストが高くなる。（イ）の方法では、無機分散剤は水溶化されているため、再沈殿工程や吸着除去工程などの工程を追加する必要があり、工程が複雑になるだけでなく、コストも高くなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、設備に耐酸性を付与する必要がなく、また、効率よく付着分散剤を洗浄・除去する方法を提供するために鋭意研究を重ねた結果、除圧発泡法により製造された予備発泡粒子を、分子内に特定の官能基を有する水溶性化合物の水溶液で洗浄することにより前記問題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物および界面活性剤を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられた予備発泡粒子を洗浄する方法において、分散剤として使用した難水溶性無機化合物の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する、常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上の水溶性化合物の水溶液で洗浄することを特徴とする予備発泡粒子の洗浄方法（請求項１）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性リン酸塩、水溶性縮合リン酸塩またはそれらの混合物である請求項１記載の洗浄方法（請求項２）、
水溶性縮合リン酸塩がヘキサメタリン酸ソーダである請求項２記載の洗浄方法（請求項３）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性ケイ酸塩である請求項１記載の洗浄方法（請求項４）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性エチレンジアミン４酢酸塩である請求項１記載の洗浄方法（請求項５）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性クエン酸塩、水溶性酒石酸塩またはそれらの混合物である請求項１記載の洗浄方法（請求項６）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物がポリアクリル酸ソーダである請求項１記載の洗浄方法（請求項７）および
分散剤として使用する難水溶性無機化合物がカオリンであり、洗浄に用いる水溶性化合物がエチレンジアミン塩酸塩である請求項１記載の洗浄方法（請求項８）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、従来から知られている方法、すなわち、耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物（無機分散剤）および界面活性剤（分散助剤）を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法（除圧発泡法）により、予備発泡粒子が製造される。
【００１１】
前記除圧発泡法において使用される無機分散剤および分散助剤は、耐圧容器内での熱可塑性樹脂粒子同士の融着を防止するために使用されるものである。
【００１２】
前記無機分散剤としては、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、第３リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩やベントナイト、カオリンなどの粘土類があげられる。これらのうちでは、第３リン酸カルシウムが分散力が強く好ましい。また、カオリンが分散力が強く、環境を汚染しない点から好ましい。これら無機分散剤の表面は、通常、正負いずれかに帯電している。
【００１３】
前記分散助剤は、熱可塑性樹脂粒子と無機分散剤との親和力を向上させて分散力を強める目的で使用される成分であり、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、高級アルコール硫酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤があげられる。これらのうちではｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダが良好な分散力を与え、生分解され易い点から、また、塩化ベンザルコニウムが良好な分散力を与える点から好ましい。
【００１４】
前記分散助剤を使用するばあい、通常、無機分散剤の表面電荷と逆符号の電荷をもつ界面活性剤が使用される。たとえば、無機分散剤の表面が正に帯電する第３リン酸カルシウムのばあいには、通常、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤が使用される。また、無機分散剤の表面が負に帯電するカオリンのばあいには、通常、塩化ベンザルコニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤が使用される。これらのうちでは、第３リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダとの組み合わせが良好な分散力を示す点から好ましい。
【００１５】
前記のごとく、通常、無機分散剤と分散助剤とは、異なる符号の電荷を持つ組み合わせで使用される。そうすることにより、分散助剤の親水性基（イオン性基）が無機分散剤表面と相互作用し、無機分散剤表面は分散助剤の疎水性基により疎水化され、疎水性の熱可塑性樹脂粒子表面との相互作用力が向上する。つまり、分散助剤は熱可塑性樹脂粒子と無機分散剤とのバインダーとして働き、分散力を高めている。
【００１６】
本発明では、除圧発泡法により製造された予備発泡粒子が洗浄されるが、洗浄は、用いた無機分散剤の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する水溶性化合物の水溶液で行なわれる。
【００１７】
前記無機分散剤の表面に結合しうるとは、無機分散剤の表面のイオン性と反対のイオン性を有し、イオン結合しうることであり、無機分散剤の表面に結合しうる官能基とは、無機分散剤の表面のイオン性と反対のイオン性を有する官能基のことである。
【００１８】
また、前記親水性官能基とは、静電相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性を示す極性基や解離基のことである。
【００１９】
具体例に基づいて説明すれば、たとえば使用した無機分散剤の表面が正に帯電する第３リン酸カルシウムのばあいには、無機分散剤の表面に結合しうる官能基として、リン酸基（イオン）、カルボキシル基（イオン）、ケイ酸イオンなどのアニオン性官能基を含み、かつ、親水性官能基として、リン酸基（イオン）、カルボキシル基（イオン）、ケイ酸イオン、アルコール性水酸基などの親水性官能基を分子内に含む水溶性化合物（常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上、より好ましくは５ｇ／１００ｇ水以上程度）が洗浄剤として使用される。前記の無機分散剤表面に結合しうる官能基と親水性官能基とは同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。具体的には、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどの水溶性縮合リン酸塩；第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムなどの水溶性リン酸塩；前記水溶性縮合リン酸塩および水溶性リン酸塩の混合物；メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸塩；エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどの水溶性エチレンジアミン４酢酸塩；クエン酸ソーダなどの水溶性クエン酸塩；酒石酸ソーダなど水溶性酒石酸塩；前記水溶性クエン酸塩および水溶性酒石酸塩（水溶性ヒドロキシカルボン酸塩）の混合物；ポリアクリル酸ソーダなどが使用される。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは洗浄効果がより大きい水溶性縮合リン酸塩が好ましく、ヘキサメタリン酸ソーダが、水溶液のｐＨが７．５前後となり取り扱いやすい点からより好ましい。
【００２０】
また、たとえば使用した無機分散剤の表面が負に帯電するカオリンのばあいには、無機分散剤の表面に結合しうる官能基として、アミノ基（イオン）、４級アンモニウムイオン、ピリジニウム基などのカチオン性官能基を含み、かつ親水性官能基として、アミノ基（イオン）、４級アンモニウムイオン、ピリジニウム基、アルコール性水酸基などの親水性官能基を分子内に含む水溶性化合物（常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上、より好ましくは５ｇ／１００ｇ水以上程度）が洗浄剤として使用される。前記の無機分散剤表面に結合しうる官能基と親水性官能基とは同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。具体的には、ポリ−４−ビニル−Ｎ−エチルピリジニウム臭化物などの水溶性ポリビニルピリジニウム化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン；エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどのエチレンジアミン４酢酸塩；エチレンジアミン塩酸塩などが使用される。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではエチレンジアミン塩酸塩が洗浄効果がより大きい点から好ましい。
【００２１】
このように、使用した無機分散剤の表面に結合しうる官能基を分子内に１個以上、好ましくは２〜５００個有し、かつ親水性官能基を分子内に１個以上、好ましくは２〜５００個有する水溶性化合物の水溶液で洗浄すると付着分散剤の量が減少する。しかも、洗浄に用いる水溶性化合物の水溶液のｐＨは、一般に６〜１１（ｐＨの高いものは酸でｐＨ＝７〜８に調整して使用可能）であるため、酸水溶液で洗浄するばあいのように、設備を耐酸性にする必要がない。また、酸水溶液で洗浄するばあいのように、洗浄廃液を中和・再沈殿、凝集・沈殿、ばあいによっては吸着除去（中和・再沈殿すると沈殿粒子径が小さくなり、凝集・沈殿しにくくなるため）したりすることなく、凝集・沈殿させるだけで処理することができ、工程が簡単で、低コストとなる。
【００２２】
前記洗浄で付着分散剤の量が減少する理由として、洗浄剤が無機分散剤表面に結合し、洗浄剤の親水性基によって無機分散剤表面が親水化されることにより、分散助剤のバインダー効果が弱められるために付着分散剤の量が減少する、と考えられる。
【００２３】
予備発泡粒子の洗浄を行なう段階にはとくに限定はないが、洗浄効果が高くなる、工程がほとんど長くならない点から、予備発泡直後に洗浄するのが好ましい。
【００２４】
また、洗浄剤の濃度は、無機分散剤および分散助剤の種類とその量などによって異なるが、通常、５〜５００ｐｐｍ、さらには２０〜３００ｐｐｍであり、洗浄剤水溶液の量は、予備発泡粒子１ｋｇ当たり好ましくは５〜４０Ｌ、さらには１０〜３０Ｌである。また、洗浄剤水溶液の温度は予備発泡粒子の倍率バラツキを少なくできる点から５０〜８０℃が好ましい。
【００２５】
前記洗浄剤水溶液の量は、水または温水で洗浄するばあいの４０〜８０Ｌ／予備発泡粒子１ｋｇよりもはるかに少ない量であり、経済的であるだけでなく、洗浄廃水の処理も容易になる。
【００２６】
洗浄剤水溶液で予備発泡粒子を洗浄する方法としては、たとえばシャワーノズルより該水溶液を予備発泡粒子に吹きかける方法や予備発泡粒子を該水溶液中に浸漬する方法などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記のように除圧発泡法により製造した予備発泡粒子を、使用した無機分散剤の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する水溶性化合物の水溶液で洗浄することによって、付着分散剤の量を１０００〜２０００ｐｐｍから３００〜６００ｐｐｍに低減させることができる。
【００２８】
本発明の洗浄方法に適用する予備発泡粒子は、前述のごとく、熱可塑性樹脂粒子を無機分散剤および分散助剤により水に分散させたものに揮発性発泡剤を高温高圧下で含浸させたのち除圧発泡法によって予備発泡させた粒子である。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂としては、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリブテン、ポリスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら熱可塑性樹脂には、セル造核剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、結晶核剤などを添加してもよい。
【００３０】
また、前記無機分散剤および分散助剤の使用量は、その種類や用いる熱可塑性樹脂粒子の種類・量などによって異なるが、通常、水１００部（重量部、以下同様）に対して無機分散剤０．２〜３部、分散助剤０．００１〜０．１部である。
【００３１】
さらに、前記揮発性発泡剤の例としては、たとえばイソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、プロパン、二酸化炭素、チッ素などがあげられるが、これらに限定されるものではない。その使用量としては、通常、樹脂１００部に対して５〜５０部である。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて除圧発泡させる際の温度・圧力は、使用する熱可塑性樹脂粒子の種類や目的とする発泡倍率によって異なるが、使用する樹脂の軟化点以上の温度で、通常、１００〜１５０℃、圧力は５〜３０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ程度であり、予備発泡倍率としては５〜４０倍程度である。
【００３３】
さらに、使用する装置（耐圧容器）にはとくに限定はなく、予備発泡工程における圧力、温度に耐えられるものであればよい。たとえばオートクレーブ型の耐圧容器が具体例としてあげられる。
【００３４】
本発明の好ましい実施の態様としては、
オートクレーブ型耐圧容器にポリオレフィン系樹脂粒子（融点Ｔｍ℃）１００部に対して、水１５０〜５００部、無機分散剤として第３リン酸カルシウム０．２〜３部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．００１〜０．１部および揮発性発泡剤としてイソブタンを５〜３０部仕込み、昇温して（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋１０）℃、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの範囲で一定温度、一定圧力として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、大気圧下に放出して予備発泡粒子とした直後に、２０〜３００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダを含む５０〜８０℃の水溶液を、予備発泡粒子１ｋｇ当たりの洗浄液量が１０〜３０Ｌとなるようにシャワーノズルより吹きかけて洗浄する方法があげられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき本発明の方法をさらに詳しく説明する。
【００３６】
実施例１〜１２および比較例１〜７
融点１４９℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体のペレット（１粒重量約１．８ｍｇ）１００部に対して、水３００部、表１に示す無機分散剤および分散助剤をそれぞれ１．０部、０．０１部、イソブタン１２．０部を耐圧容器内に仕込み、撹拌しながら１４８．５℃まで昇温し、２０分間保持したのち、イソブタンを追加圧入することにより容器内圧力を１９．３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに調整し、１０分間保持した。そののち、温度および容器内圧力をイソブタンを圧入しながら一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開口径４ｍｍφのオリフィスを通して大気圧下に放出して予備発泡粒子をえた。樹脂粒子がオリフィスから放出され予備発泡粒子がえられた直後に、表１に記載の洗浄剤水溶液（６０℃）あるいは温水（６０℃）を洗浄液として表１に記載の濃度および予備発泡粒子１ｋｇ当たりの洗浄液量でシャワリング洗浄した。えられた予備発泡粒子の発泡倍率は２４〜２６倍であった。
【００３７】
えられた予備発泡粒子を７０℃の熱風乾燥機中で乾燥後、付着分散剤の量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
なお、本発明の洗浄と温水洗浄のばあい、廃水の処理は、廃水にアルミニウムイオンや３価鉄イオン、高分子凝集剤などの沈殿剤を加えて分散剤を凝集させて沈殿濾過するが、本発明の洗浄のばあい、温水洗浄に比べて使用水量を少なくすることができるため、沈殿剤の使用量・廃水処理にかかる時間（設備の廃水処理能力）を節約することができる。
【００３９】
一方、酸水溶液洗浄のばあい、まず中和による再沈殿工程が必要であり、そののち前記の温水洗浄および本発明の洗浄と同様の凝集・沈殿工程が行なわれる。このばあい、再沈殿工程という余分な工程が必要なだけでなく、中和による再沈殿工程では微細な粒子が生成しやすく、のちの凝集・沈殿工程において沈殿剤がより多く必要になる。
【００４０】
（付着分散剤の量）
▲１▼無機分散剤が第３リン酸カルシウムのばあい
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２％（重量％、以下同様）、モリブデン酸アンモニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍＬとＷ（ｇ）の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置した。えられた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。
【００４１】
同一の比色液について、予め測定しておいた第３リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、式：
【００４２】
【数１】
【００４３】
から付着分散剤量Ｘ（ｐｐｍ）を求めた。
【００４４】
▲２▼無機分散剤がカオリンのばあい
Ｗｒ（ｇ）の予備発泡粒子をルツボに採り、ガスバーナーで完全に灰化するまで加熱して残った灰分の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。同様の方法で、Ｗｐ（ｇ）の予備発泡前の樹脂粒子の灰分重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。測定によりえられた値を用いて式：
【００４５】
【数２】
【００４６】
から付着分散剤量Ｘ（ｐｐｍ）を求めた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
試験例１〜３および比較試験例１〜３
実施例３、比較例２でえられた予備発泡粒子を耐圧容器に入れ、２．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの空気圧で圧縮し、内寸５０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に圧縮充填し、表２に記載の成形加熱圧力の水蒸気を用いて成形した。えられた成形体を８０℃のオーブン内で１２時間乾燥させたのち、室温まで徐冷して成形体密度および下記の方法による引張伸び（予備発泡粒子間の融着の尺度となる）を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
（引張伸び）
成形体表層が残らないように、厚さ１０±０．５ｍｍ、平行部分の幅１０±０．５ｍｍ、標線間距離５０±０．５ｍｍのダンベルに切り出し、２０℃の部屋に２４時間以上放置したのち、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２０℃で引張試験を行ない、破断点での標線間の移動距離Ｌ（ｃｍ）を測定し、式：
【００５０】
【数３】
【００５１】
ただし、Ｌ0は測定前の標線間距離で単位はｃｍにより引張伸びを算出した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
【発明の効果】
本発明の方法によって除圧発泡法により予備発泡粒子を洗浄すると、水または温水洗浄のばあいと同じ設備を用いて、かつ、大量の水または温水を消費することなく付着無機分散剤の量を少なくすることができる。この結果、良好な特性を有する型内発泡成形体を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、緩衝包装材、通函、断熱材、自動車のバンパー芯材などに用いられる熱可塑性樹脂の型内発泡成形体の製造に用いられる予備発泡粒子を洗浄する技術分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内で分散剤を含む水中に熱可塑性樹脂粒子を分散させ、ついで揮発性発泡剤を添加し、高温高圧下に保って揮発性発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法（以下、除圧発泡法）により製造されることは知られている。
【０００３】
前記方法においては、高温高圧下での樹脂粒子同士の融着を防ぐために、通常、分散剤として難水溶性無機化合物（以下、無機分散剤ともいう）および界面活性剤（以下、分散助剤ともいう）が使用されているが、高温高圧下より低圧雰囲気に放出して予備発泡粒子としたのちも、一部の分散剤は予備発泡粒子表面に残存・付着している（以下、予備発泡粒子に残存・付着している分散剤を付着分散剤ともいう）。付着分散剤の量が多いと、えられた予備発泡粒子を金型内に充填し蒸気などで加熱して型内発泡成形体とするときに、予備発泡粒子同士の融着不良が起こる。
【０００４】
このような問題を解決するために、通常、予備発泡後に、（ア）大量の水または温水で洗浄する、（イ）酸水溶液で洗浄する、といった方法がとられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（ア）の方法では洗浄効果が小さく、充分に付着分散剤を除去できない。また、水を大量に使用するため経済的に不利である。
【０００６】
一方、（イ）の方法では設備を耐酸性にする必要があり、設備コストが高くなる。また、使用する分散剤が酸に不溶なばあいには効果がない。
【０００７】
さらに、洗浄後の廃水は適当な処理が加えられたのち排出されるが、（ア）の方法では大量の廃水を処理する必要があり、コストが高くなる。（イ）の方法では、無機分散剤は水溶化されているため、再沈殿工程や吸着除去工程などの工程を追加する必要があり、工程が複雑になるだけでなく、コストも高くなる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、設備に耐酸性を付与する必要がなく、また、効率よく付着分散剤を洗浄・除去する方法を提供するために鋭意研究を重ねた結果、除圧発泡法により製造された予備発泡粒子を、分子内に特定の官能基を有する水溶性化合物の水溶液で洗浄することにより前記問題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物および界面活性剤を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられた予備発泡粒子を洗浄する方法において、分散剤として使用した難水溶性無機化合物の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する、常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上の水溶性化合物の水溶液で洗浄することを特徴とする予備発泡粒子の洗浄方法（請求項１）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性リン酸塩、水溶性縮合リン酸塩またはそれらの混合物である請求項１記載の洗浄方法（請求項２）、
水溶性縮合リン酸塩がヘキサメタリン酸ソーダである請求項２記載の洗浄方法（請求項３）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性ケイ酸塩である請求項１記載の洗浄方法（請求項４）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性エチレンジアミン４酢酸塩である請求項１記載の洗浄方法（請求項５）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性クエン酸塩、水溶性酒石酸塩またはそれらの混合物である請求項１記載の洗浄方法（請求項６）、
分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物がポリアクリル酸ソーダである請求項１記載の洗浄方法（請求項７）および
分散剤として使用する難水溶性無機化合物がカオリンであり、洗浄に用いる水溶性化合物がエチレンジアミン塩酸塩である請求項１記載の洗浄方法（請求項８）
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、従来から知られている方法、すなわち、耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物（無機分散剤）および界面活性剤（分散助剤）を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法（除圧発泡法）により、予備発泡粒子が製造される。
【００１１】
前記除圧発泡法において使用される無機分散剤および分散助剤は、耐圧容器内での熱可塑性樹脂粒子同士の融着を防止するために使用されるものである。
【００１２】
前記無機分散剤としては、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、第３リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩やベントナイト、カオリンなどの粘土類があげられる。これらのうちでは、第３リン酸カルシウムが分散力が強く好ましい。また、カオリンが分散力が強く、環境を汚染しない点から好ましい。これら無機分散剤の表面は、通常、正負いずれかに帯電している。
【００１３】
前記分散助剤は、熱可塑性樹脂粒子と無機分散剤との親和力を向上させて分散力を強める目的で使用される成分であり、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、高級アルコール硫酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤があげられる。これらのうちではｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダが良好な分散力を与え、生分解され易い点から、また、塩化ベンザルコニウムが良好な分散力を与える点から好ましい。
【００１４】
前記分散助剤を使用するばあい、通常、無機分散剤の表面電荷と逆符号の電荷をもつ界面活性剤が使用される。たとえば、無機分散剤の表面が正に帯電する第３リン酸カルシウムのばあいには、通常、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤が使用される。また、無機分散剤の表面が負に帯電するカオリンのばあいには、通常、塩化ベンザルコニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤が使用される。これらのうちでは、第３リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダとの組み合わせが良好な分散力を示す点から好ましい。
【００１５】
前記のごとく、通常、無機分散剤と分散助剤とは、異なる符号の電荷を持つ組み合わせで使用される。そうすることにより、分散助剤の親水性基（イオン性基）が無機分散剤表面と相互作用し、無機分散剤表面は分散助剤の疎水性基により疎水化され、疎水性の熱可塑性樹脂粒子表面との相互作用力が向上する。つまり、分散助剤は熱可塑性樹脂粒子と無機分散剤とのバインダーとして働き、分散力を高めている。
【００１６】
本発明では、除圧発泡法により製造された予備発泡粒子が洗浄されるが、洗浄は、用いた無機分散剤の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する水溶性化合物の水溶液で行なわれる。
【００１７】
前記無機分散剤の表面に結合しうるとは、無機分散剤の表面のイオン性と反対のイオン性を有し、イオン結合しうることであり、無機分散剤の表面に結合しうる官能基とは、無機分散剤の表面のイオン性と反対のイオン性を有する官能基のことである。
【００１８】
また、前記親水性官能基とは、静電相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性を示す極性基や解離基のことである。
【００１９】
具体例に基づいて説明すれば、たとえば使用した無機分散剤の表面が正に帯電する第３リン酸カルシウムのばあいには、無機分散剤の表面に結合しうる官能基として、リン酸基（イオン）、カルボキシル基（イオン）、ケイ酸イオンなどのアニオン性官能基を含み、かつ、親水性官能基として、リン酸基（イオン）、カルボキシル基（イオン）、ケイ酸イオン、アルコール性水酸基などの親水性官能基を分子内に含む水溶性化合物（常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上、より好ましくは５ｇ／１００ｇ水以上程度）が洗浄剤として使用される。前記の無機分散剤表面に結合しうる官能基と親水性官能基とは同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。具体的には、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどの水溶性縮合リン酸塩；第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムなどの水溶性リン酸塩；前記水溶性縮合リン酸塩および水溶性リン酸塩の混合物；メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸塩；エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどの水溶性エチレンジアミン４酢酸塩；クエン酸ソーダなどの水溶性クエン酸塩；酒石酸ソーダなど水溶性酒石酸塩；前記水溶性クエン酸塩および水溶性酒石酸塩（水溶性ヒドロキシカルボン酸塩）の混合物；ポリアクリル酸ソーダなどが使用される。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは洗浄効果がより大きい水溶性縮合リン酸塩が好ましく、ヘキサメタリン酸ソーダが、水溶液のｐＨが７．５前後となり取り扱いやすい点からより好ましい。
【００２０】
また、たとえば使用した無機分散剤の表面が負に帯電するカオリンのばあいには、無機分散剤の表面に結合しうる官能基として、アミノ基（イオン）、４級アンモニウムイオン、ピリジニウム基などのカチオン性官能基を含み、かつ親水性官能基として、アミノ基（イオン）、４級アンモニウムイオン、ピリジニウム基、アルコール性水酸基などの親水性官能基を分子内に含む水溶性化合物（常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上、より好ましくは５ｇ／１００ｇ水以上程度）が洗浄剤として使用される。前記の無機分散剤表面に結合しうる官能基と親水性官能基とは同種のものであってもよいし、異種のものであってもよい。具体的には、ポリ−４−ビニル−Ｎ−エチルピリジニウム臭化物などの水溶性ポリビニルピリジニウム化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン；エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどのエチレンジアミン４酢酸塩；エチレンジアミン塩酸塩などが使用される。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではエチレンジアミン塩酸塩が洗浄効果がより大きい点から好ましい。
【００２１】
このように、使用した無機分散剤の表面に結合しうる官能基を分子内に１個以上、好ましくは２〜５００個有し、かつ親水性官能基を分子内に１個以上、好ましくは２〜５００個有する水溶性化合物の水溶液で洗浄すると付着分散剤の量が減少する。しかも、洗浄に用いる水溶性化合物の水溶液のｐＨは、一般に６〜１１（ｐＨの高いものは酸でｐＨ＝７〜８に調整して使用可能）であるため、酸水溶液で洗浄するばあいのように、設備を耐酸性にする必要がない。また、酸水溶液で洗浄するばあいのように、洗浄廃液を中和・再沈殿、凝集・沈殿、ばあいによっては吸着除去（中和・再沈殿すると沈殿粒子径が小さくなり、凝集・沈殿しにくくなるため）したりすることなく、凝集・沈殿させるだけで処理することができ、工程が簡単で、低コストとなる。
【００２２】
前記洗浄で付着分散剤の量が減少する理由として、洗浄剤が無機分散剤表面に結合し、洗浄剤の親水性基によって無機分散剤表面が親水化されることにより、分散助剤のバインダー効果が弱められるために付着分散剤の量が減少する、と考えられる。
【００２３】
予備発泡粒子の洗浄を行なう段階にはとくに限定はないが、洗浄効果が高くなる、工程がほとんど長くならない点から、予備発泡直後に洗浄するのが好ましい。
【００２４】
また、洗浄剤の濃度は、無機分散剤および分散助剤の種類とその量などによって異なるが、通常、５〜５００ｐｐｍ、さらには２０〜３００ｐｐｍであり、洗浄剤水溶液の量は、予備発泡粒子１ｋｇ当たり好ましくは５〜４０Ｌ、さらには１０〜３０Ｌである。また、洗浄剤水溶液の温度は予備発泡粒子の倍率バラツキを少なくできる点から５０〜８０℃が好ましい。
【００２５】
前記洗浄剤水溶液の量は、水または温水で洗浄するばあいの４０〜８０Ｌ／予備発泡粒子１ｋｇよりもはるかに少ない量であり、経済的であるだけでなく、洗浄廃水の処理も容易になる。
【００２６】
洗浄剤水溶液で予備発泡粒子を洗浄する方法としては、たとえばシャワーノズルより該水溶液を予備発泡粒子に吹きかける方法や予備発泡粒子を該水溶液中に浸漬する方法などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
前記のように除圧発泡法により製造した予備発泡粒子を、使用した無機分散剤の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する水溶性化合物の水溶液で洗浄することによって、付着分散剤の量を１０００〜２０００ｐｐｍから３００〜６００ｐｐｍに低減させることができる。
【００２８】
本発明の洗浄方法に適用する予備発泡粒子は、前述のごとく、熱可塑性樹脂粒子を無機分散剤および分散助剤により水に分散させたものに揮発性発泡剤を高温高圧下で含浸させたのち除圧発泡法によって予備発泡させた粒子である。
【００２９】
前記熱可塑性樹脂としては、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリブテン、ポリスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これら熱可塑性樹脂には、セル造核剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、結晶核剤などを添加してもよい。
【００３０】
また、前記無機分散剤および分散助剤の使用量は、その種類や用いる熱可塑性樹脂粒子の種類・量などによって異なるが、通常、水１００部（重量部、以下同様）に対して無機分散剤０．２〜３部、分散助剤０．００１〜０．１部である。
【００３１】
さらに、前記揮発性発泡剤の例としては、たとえばイソブタン、ノルマルブタン、ノルマルペンタン、プロパン、二酸化炭素、チッ素などがあげられるが、これらに限定されるものではない。その使用量としては、通常、樹脂１００部に対して５〜５０部である。
【００３２】
また、熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて除圧発泡させる際の温度・圧力は、使用する熱可塑性樹脂粒子の種類や目的とする発泡倍率によって異なるが、使用する樹脂の軟化点以上の温度で、通常、１００〜１５０℃、圧力は５〜３０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ程度であり、予備発泡倍率としては５〜４０倍程度である。
【００３３】
さらに、使用する装置（耐圧容器）にはとくに限定はなく、予備発泡工程における圧力、温度に耐えられるものであればよい。たとえばオートクレーブ型の耐圧容器が具体例としてあげられる。
【００３４】
本発明の好ましい実施の態様としては、
オートクレーブ型耐圧容器にポリオレフィン系樹脂粒子（融点Ｔｍ℃）１００部に対して、水１５０〜５００部、無機分散剤として第３リン酸カルシウム０．２〜３部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．００１〜０．１部および揮発性発泡剤としてイソブタンを５〜３０部仕込み、昇温して（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋１０）℃、１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの範囲で一定温度、一定圧力として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、大気圧下に放出して予備発泡粒子とした直後に、２０〜３００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダを含む５０〜８０℃の水溶液を、予備発泡粒子１ｋｇ当たりの洗浄液量が１０〜３０Ｌとなるようにシャワーノズルより吹きかけて洗浄する方法があげられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づき本発明の方法をさらに詳しく説明する。
【００３６】
実施例１〜１２および比較例１〜７
融点１４９℃のエチレン−プロピレンランダム共重合体のペレット（１粒重量約１．８ｍｇ）１００部に対して、水３００部、表１に示す無機分散剤および分散助剤をそれぞれ１．０部、０．０１部、イソブタン１２．０部を耐圧容器内に仕込み、撹拌しながら１４８．５℃まで昇温し、２０分間保持したのち、イソブタンを追加圧入することにより容器内圧力を１９．３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに調整し、１０分間保持した。そののち、温度および容器内圧力をイソブタンを圧入しながら一定に保持しつつ、耐圧容器下部のバルブを開いて水分散物を開口径４ｍｍφのオリフィスを通して大気圧下に放出して予備発泡粒子をえた。樹脂粒子がオリフィスから放出され予備発泡粒子がえられた直後に、表１に記載の洗浄剤水溶液（６０℃）あるいは温水（６０℃）を洗浄液として表１に記載の濃度および予備発泡粒子１ｋｇ当たりの洗浄液量でシャワリング洗浄した。えられた予備発泡粒子の発泡倍率は２４〜２６倍であった。
【００３７】
えられた予備発泡粒子を７０℃の熱風乾燥機中で乾燥後、付着分散剤の量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
なお、本発明の洗浄と温水洗浄のばあい、廃水の処理は、廃水にアルミニウムイオンや３価鉄イオン、高分子凝集剤などの沈殿剤を加えて分散剤を凝集させて沈殿濾過するが、本発明の洗浄のばあい、温水洗浄に比べて使用水量を少なくすることができるため、沈殿剤の使用量・廃水処理にかかる時間（設備の廃水処理能力）を節約することができる。
【００３９】
一方、酸水溶液洗浄のばあい、まず中和による再沈殿工程が必要であり、そののち前記の温水洗浄および本発明の洗浄と同様の凝集・沈殿工程が行なわれる。このばあい、再沈殿工程という余分な工程が必要なだけでなく、中和による再沈殿工程では微細な粒子が生成しやすく、のちの凝集・沈殿工程において沈殿剤がより多く必要になる。
【００４０】
（付着分散剤の量）
▲１▼無機分散剤が第３リン酸カルシウムのばあい
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２％（重量％、以下同様）、モリブデン酸アンモニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍＬとＷ（ｇ）の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置した。えられた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａを測定した。
【００４１】
同一の比色液について、予め測定しておいた第３リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、式：
【００４２】
【数１】
から付着分散剤量Ｘ（ｐｐｍ）を求めた。
【００４４】
▲２▼無機分散剤がカオリンのばあい
Ｗｒ（ｇ）の予備発泡粒子をルツボに採り、ガスバーナーで完全に灰化するまで加熱して残った灰分の重量Ｗａ（ｇ）を測定した。同様の方法で、Ｗｐ（ｇ）の予備発泡前の樹脂粒子の灰分重量Ｗｂ（ｇ）を測定した。測定によりえられた値を用いて式：
【００４５】
【数２】
から付着分散剤量Ｘ（ｐｐｍ）を求めた。
【００４７】
【表１】
試験例１〜３および比較試験例１〜３
実施例３、比較例２でえられた予備発泡粒子を耐圧容器に入れ、２．５ｋｇ／ｃｍ2−Ｇの空気圧で圧縮し、内寸５０ｍｍ×３００ｍｍ×３００ｍｍの金型に圧縮充填し、表２に記載の成形加熱圧力の水蒸気を用いて成形した。えられた成形体を８０℃のオーブン内で１２時間乾燥させたのち、室温まで徐冷して成形体密度および下記の方法による引張伸び（予備発泡粒子間の融着の尺度となる）を求めた。結果を表２に示す。
【００４９】
（引張伸び）
成形体表層が残らないように、厚さ１０±０．５ｍｍ、平行部分の幅１０±０．５ｍｍ、標線間距離５０±０．５ｍｍのダンベルに切り出し、２０℃の部屋に２４時間以上放置したのち、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度２０℃で引張試験を行ない、破断点での標線間の移動距離Ｌ（ｃｍ）を測定し、式：
【００５０】
【数３】
ただし、Ｌ0は測定前の標線間距離で単位はｃｍにより引張伸びを算出した。
【００５２】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法によって除圧発泡法により予備発泡粒子を洗浄すると、水または温水洗浄のばあいと同じ設備を用いて、かつ、大量の水または温水を消費することなく付着無機分散剤の量を少なくすることができる。この結果、良好な特性を有する型内発泡成形体を製造することができる。
Claims (8)
- 耐圧容器内に熱可塑性樹脂粒子、分散剤である難水溶性無機化合物および界面活性剤を含む水性分散液ならびに揮発性発泡剤を仕込み、昇温して一定圧力、一定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられた予備発泡粒子を洗浄する方法において、分散剤として使用した難水溶性無機化合物の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する、常温の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｇ水以上の水溶性化合物の水溶液で洗浄することを特徴とする予備発泡粒子の洗浄方法。
- 分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性リン酸塩、水溶性縮合リン酸塩またはそれらの混合物である請求項１記載の洗浄方法。
- 水溶性縮合リン酸塩がヘキサメタリン酸ソーダである請求項２記載の洗浄方法。
- 分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性ケイ酸塩である請求項１記載の洗浄方法。
- 分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性エチレンジアミン４酢酸塩である請求項１記載の洗浄方法。
- 分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物が水溶性クエン酸塩、水溶性酒石酸塩またはそれらの混合物である請求項１記載の洗浄方法。
- 分散剤として使用する難水溶性無機化合物が第３リン酸カルシウムであり、洗浄に用いる水溶性化合物がポリアクリル酸ソーダである請求項１記載の洗浄方法。
- 分散剤として使用する難水溶性無機化合物がカオリンであり、洗浄に用いる水溶性化合物がエチレンジアミン塩酸塩である請求項１記載の洗浄方法。
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