TWI476220B - Reduction of Volatile Organic Compounds in Composite Resin Particles and Composite Resin Particles - Google Patents

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Description

複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法及複合樹脂粒子 發明領域
本發明係有關一種複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法及利用該方法製得之揮發性有機化合物經降低之複合樹脂粒子。更詳細地說，本發明係關於含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法及利用該方法製得之複合樹脂粒子。
 發明背景
過去以來，將聚苯乙烯系樹脂預發泡粒子在模具內成形所製得之聚苯乙烯系樹脂發泡成形體，其剛性、絕熱性、輕量性、耐水性及發泡成形性優異已為人所知。但是，該發泡成形體有耐藥品性及耐衝擊性差的問題。另外，從苯乙烯單體等含有很多揮發性有機化合物(VOC)之觀點來看也有難以在汽車相關零件使用的問題。
另一方面，由聚烯烴系樹脂形成的發泡成形體，其VOC少，耐藥品性及耐衝擊性優異已為人所知。因此該發泡成形體一直在汽車相關零件受到應用。但是，聚烯烴系樹脂由於發泡氣體的保持性差，所以必須精密地控制發泡成形條件，因此有製造成本升高的問題。此外，與苯乙烯系樹脂發泡成形體相比還有剛性差的問題。
於是，鑒於前述事項，由改善了聚苯乙烯系樹脂發泡成形體和聚烯烴系樹脂發泡成形體雙方之缺點的，含有聚苯乙烯系樹脂和聚烯烴系樹脂的複合樹脂粒子製得了一種耐藥品性和剛性優異之發泡成形體。但是，即使這種發泡成形體，在汽車相關零件(特別是汽車內裝材)中，也要求較低水平的VOC含有率。
由於判斷VOC是來自複合樹脂粒子之原料和製法的，所以為降低其，有在複合樹脂粒子的製造後實行處理以降低的方法。例如，在特開平10-195129號公報(專利文獻1)中，從聚苯乙烯系樹脂粒子降低未反應的苯乙烯單體等之VOC的方法已為人所知。
在該公報中，記載了降低後所含揮發成分的比例達到20重量%以下為止，乾燥溫度在200℃以下進行乾燥。具體而言，實施例中記載了降低後所含揮發成分之比例在0.5重量%以下。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開平10-195129號公報
一般而言，為效率良好地降低樹脂粒子中的VOC，提高溫度以使樹脂粒子乾燥即可。但是，如果溫度提到過高樹脂粒子彼此就有黏合的可能性。
從而，用以可以在要求較低水平的VOC含有率之用途(例如汽車內裝材)使用的，來自含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂粒子之VOC的有效降低方法受到期望。
這樣若利用本發明，可以提供一種由使含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂粒子在容器內，當前述複合樹脂粒子的軟化溫度為T℃時，將(T-40)～(T-10)℃的氣體從容器下部吹入以使複合樹脂粒子流動而且使前述複合樹脂粒子全體所含的揮發性有機化合物之量達到50ppm以下為止的步驟組成的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法。
另外，若利用本發明，可以提供一種利用上述之方法製得之揮發性有機化合物經降低的複合樹脂粒子。
此外，若利用本發明，可以提供一種使用上述之發泡成形體的汽車內裝材。
另外，若利用本發明，可以提供一種含有聚烯烴系樹脂100重量份和聚苯乙烯系樹脂100～500重量份之發泡成形體製造用的複合樹脂粒子，前述複合樹脂粒子為
(1)其中心部的斷面之10μm×10μm的部分在12800倍攝影之TEM照片中，具有聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為35～80μm2 的，共連續結構或粒狀分散結構，
(2)揮發性有機化合物的量為50ppm以下，的複合樹脂粒子。
另外，若利用本發明，可以提供一種使發泡劑浸漬在上述複合樹脂粒子中所製得之發泡性複合樹脂粒子。
另外，若利用本發明，可以提供一種將上述發泡性複合樹脂粒子預發泡所製得之預發泡粒子。
另外，若利用本發明，可以提供一種將上述預發泡粒子在模具內成形所製得之發泡性成形體。
若利用本發明，可以獲得一種VOC少的，含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂粒子，發泡性樹脂粒子及預發泡粒子。其結果，可以獲得一種可以在要求比習知量還低水平之VOC含有率的汽車相關零件使用的發泡成形體。
另外，當聚烯烴系樹脂為聚乙烯系樹脂之情形，透過利用(T-30)℃～(T-10)℃的氣體使之流動，可以獲得一種VOC較少的複合樹脂粒子。
此外，當聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂之情形，透過利用(T-40)℃～(T-15)℃的氣體使之流動，可以獲得一種VOC較少的複合樹脂粒子。
另外，透過在已從容器下部吹入氣體之狀態下使複合樹脂粒子進入容器內，可以獲得一種VOC較少的複合樹脂粒子。
此外，透過複合樹脂粒子含有聚烯烴系樹脂100重量份和聚苯乙烯系樹脂100～500重量份，可以獲得一種耐衝擊性、耐藥品性等優異，而且VOC少的複合樹脂粒子。
另外，複合樹脂粒子是透過使苯乙烯系單體浸漬在聚烯烴系樹脂粒子中來進行聚合以製得之聚烯烴系改質苯乙烯系樹脂粒子，藉以獲得一種耐衝擊性、耐藥品性等較優，而且VOC少的複合樹脂粒子。
此外，可以提供一種含有聚烯烴系樹脂100重量份和聚苯乙烯系樹脂100～500重量份的發泡成形體製造用的複合樹脂粒子，複合樹脂粒子為
(1)其中心部的斷面之10μm×10μm的部分在12800倍攝影的TEM照片中，具有聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為35～80μm2 的，共連續結構或粒狀分散結構，
(2)揮發性有機化合物的量為50ppm以下的，可以降低VOC的結構之複合樹脂粒子。
此外，可以提供一種透過複合樹脂粒子具有由0.2～1.5μm的平均寬度之聚苯乙烯系樹脂形成的帶連續而成之共連續結構或者，具有0.01～1.5μm的粒狀之聚苯乙烯系樹脂的粒狀分散結構，使VOC可以進一步降低的結構之複合樹脂粒子。
圖式簡單說明
第1圖為實施例1的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第2圖為第1圖經二值化處理後的圖。
第3圖為實施例2的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第4圖為第3圖經二值化處理後的圖。
第5圖為實施例3的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第6圖為第5圖經二值化處理後的圖。
第7圖為實施例7的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第8圖為第7圖經二值化處理後的圖。
第9圖為實施例8的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第10圖為第9圖經二值化處理後的圖。
第11圖為實施例9的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第12圖為第11圖經二值化處理後的圖。
第13圖為實施例10的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第14圖為第13圖經二值化處理後的圖。
第15圖為比較例4的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第16圖為第15圖經二值化處理後的圖。
第17圖為比較例9的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第18圖為第17圖經二值化處理後的圖。
 用以實施發明之形態
本發明之含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂粒子中之VOC的降低方法係，使複合樹脂粒子在容器內，當複合樹脂粒子的軟化溫度為T℃時，將(T-40)℃～(T-10)℃的氣體從容器下部吹入以使複合樹脂粒子流動而且使複合樹脂粒子全體所含的揮發性有機化合物之量達到50ppm以下為止的方法。
本發明中，VOC係來自複合樹脂粒子的原料及製法的，可舉例如類似苯乙烯、乙基苯、二甲苯等之未反應單體及反應溶媒等。
在本發明中，因為將氣體從容器下部吹入以使複合樹脂粒子流動，所以可以效率良好地降低VOC。此處，氣體係指空氣、不活潑氣體(例如氮)等，通常是使用空氣。
(VOC降低條件)
本發明中所使用的容器是可以邊從容器下部吹入氣體邊使容器內之粒子流動的容器，容器的形狀只要在下部有氣體的吹入口就不作特殊限定。容器通常在上部有用以將吹入的氣體排出之排出口。在容器下部宜設置用以防止複合樹脂粒子進入吹入口的格柵板。格柵板上通常大量設置氣體可以通過的孔。該孔可以具有將氣體垂直地向上吹氣之形狀，亦可具有傾斜地向上吹氣之形狀。從提高VOC的降低效率之觀點來看，以使用具有兩者形狀的孔之格柵板為佳。此外，為提高VOC的降低效果，亦可在容器內設置攪拌裝置。
這種容器可以使用例如，乾燥粒狀物通常所使用的流動層乾燥裝置。具體而言，可以例舉袋內置旋轉型流動層乾燥裝置(例如，大川原製作所社製、(slit flow，註冊商標)(FBS型)等)。
本發明的方法中，複合樹脂粒子可以在從容器下部吹入氣體前進入容器內，亦可在已從容器下部吹入氣體之狀態下進入容器內。這之中，在已從容器下部吹入氣體之狀態下進入容器內從提高VOC的降低效率之觀點來看是合適的。
本發明所用氣體是當複合樹脂粒子的軟化溫度為T℃時，具有(T-40)℃～(T-10)℃的溫度。低於(T-40)℃時，有時VOC的降低變得不充分。高於(T-10)℃時，有時複合樹脂粒子彼此發生黏合。較佳的氣體溫度是(T-20)℃～(T-10)℃。再者，此處的軟化溫度意味著在JIS K7196所說的針入溫度。
氣體的流速可以根據吹入氣體的風量而變化，透過調節風量可以調整流動性。風量少時有時無法使複合樹脂粒子充分流動。而風量多時有時會使複合樹脂粒子吹散。為使複合樹脂粒子效率良好地流動而有適當的風量範圍。合適範圍在0.5～2.0m/秒，更加合適的是0.7～1.6m/秒。適當的風量可以用吹入氣體通過複合樹脂粒子中時受到的壓力損失來判斷。壓力損失以1～10kPa之範圍為佳，在2～6kPa之範圍較佳。氣體因樹脂造成的壓力損失若在該範圍，就可以確實地使複合樹脂粒子流動。
吹入氣體的時間根據氣體的溫度和流速而變化，當氣體的溫度一定時，若流速快時間就縮短，相反的若流速慢時間就增長，另一方面，當氣體的流速一定時，若溫度高時間就縮短，相反的若溫度低時間就增長，無論如何，吹入氣體的時間直到複合樹脂粒子全體所含VOC的量達到50ppm(=μg/g)以下為止。
(複合樹脂粒子)
含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂的複合樹脂意味著在聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂均勻或不均勻地混合狀態之樹脂。
聚烯烴系樹脂不作特殊限定，可以使用公知的樹脂。另外，聚烯烴系樹脂亦可發生交聯。例如，可以舉例支鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、該等聚合物的交聯體等之聚乙烯系樹脂、丙烯均聚物、丙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯無規共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯無規共聚物等之聚丙烯系樹脂。上述例示中，低密度以0.91～0.94g/cm3 為佳，0.91～0.93g/cm3 較佳。高密度以0.95～0.97g/cm3 為佳，0.95～0.96g/cm3 較佳。中密度是在該等低密度和高密度中間的密度。
聚苯乙烯系樹脂以聚苯乙烯或苯乙烯為主成分，係苯乙烯與可以共聚的其他單體之共聚物。主成分意味著苯乙烯占全體單體的70重量%以上。其他的單體可以例示α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。例示中，烷基意味著碳數1～8的烷基。
聚乙烯系樹脂以支鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物，聚丙烯系樹脂以乙烯-丙烯無規共聚物，聚苯乙烯系樹脂以聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物或苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物較佳。上述例示中，低密度以0.91～0.93g/cm3 為佳。
聚苯乙烯系樹脂在複合樹脂中相對於聚烯烴系樹脂100重量份含有100～500重量份之範圍。另外，相對於聚烯烴系樹脂粒子100重量份的聚苯乙烯系樹脂的原料之苯乙烯系單體的混合量也與聚苯乙烯系樹脂相同，為100～500重量份。
若聚苯乙烯系樹脂的含量多於500重量份，有時發泡成形體的耐裂性就會降低。另一方面，若少於100重量份，雖然耐裂性大幅提高，不過從發泡性樹脂粒子的表面之發泡劑的耗散就有加快的傾向。因此，因發泡劑之保持性降低，有時發泡性樹脂粒子的顆粒壽命會縮短。較佳的聚苯乙烯系樹脂之含量在100～400重量份，更好的含量在150～400重量份。
複合樹脂雖然可以使用兩樹脂簡單混合而成的樹脂，惟以以下說明的聚烯烴改質苯乙烯系樹脂(根據情況亦稱改質苯乙烯系樹脂)為佳。較佳的複合樹脂是聚乙烯改質苯乙烯系樹脂或聚丙烯改質苯乙烯系樹脂。
聚烯烴改質苯乙烯系樹脂的粒子(亦稱改質樹脂粒子)係在聚烯烴系樹脂粒子保持分散的水性媒介中加入苯乙烯系單體發生聚合藉以製得。以下將說明改質樹脂粒子的製造方法。
聚烯烴系樹脂粒子可以用公知的方法獲得。例如，首先，使用擠出機熔融擠出聚烯烴系樹脂後，透過利用水中切割、絲束切割等來造粒，可以製作聚烯烴系樹脂粒子。通常，使用的聚烯烴系樹脂粒子之形狀可以例舉圓球狀、橢圓球狀(卵狀)、圓柱狀、角柱狀、顆粒狀(pellet)或粒狀(granular)。以下亦將聚烯烴系樹脂粒子記為微顆粒。
聚烯烴系樹脂粒子亦可含有滑石、矽酸鈣、硬脂酸鈣、合成或天然產出的二氧化矽、乙烯雙硬脂酸醯胺、甲基丙烯酸酯系共聚物等之氣泡調整劑，三聚異氰酸三烯丙酯6溴化物等之阻燃劑，碳黑、氧化鐵、石墨等之著色劑等。
接著，將微顆粒分散到聚合容器內的水性媒介中，在使苯乙烯系單體浸漬至微顆粒的同時進行聚合。
水性媒介可以例舉水、水和水溶性溶媒(例如醇)的混合媒介。苯乙烯系單體中亦可添加甲苯、二甲苯、環己烷、醋酸乙酯、酞酸二辛酯、四氯乙烯等之溶劑(可塑劑)。
對聚烯烴系樹脂粒子的苯乙烯系單體之浸漬可以邊聚合邊進行，亦可在開始聚合前進行。這之中，宜邊聚合邊進行。再者，浸漬後進行聚合時，有時在聚烯烴系樹脂粒子之表面附近容易發生苯乙烯系單體之聚合，另外，沒有浸漬在聚烯烴系樹脂粒子中的苯乙烯系單體單獨發生聚合，而生成大量的微粒子狀聚苯乙烯系樹脂粒子之情形是有的。
苯乙烯系單體的聚合中可以使用油溶性的自由基聚合起始劑。該聚合起始劑可以使用苯乙烯系單體的聚合所通用的聚合起始劑。可舉例如，過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化十二醯(lauroyl peroxide)、過氧化辛酸叔丁酯(t-butyl peroxyoctoate)、過氧化辛酸叔己酯、過氧化苯甲酸叔丁酯(t-butyl peroxybenzoate)、過氧化苯甲酸叔戊酯、過氧化異丁酸叔丁酯(t-butyl peroxypivalate)、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、叔己基過氧化異丙基碳酸酯、叔丁基過氧化-3,3,5-三甲基己酸酯(t-butylperoxy 3,5,5-trimethyl hexanoate)、過氧化六氫對苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl peroxy hexahydroterephthalate)、2,2-二叔丁基過氧化丁烷、二叔己基過氧化物、二異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)等之有機過氧化物，偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、偶氮雙二甲基戊腈(azobisdimethyl valeronitrile)等之偶氮化合物。再者，該等油溶性的自由基聚合起始劑可以單獨使用，亦可一併使用。
將聚合起始劑添加到聚合容器內之水性媒介中的方法可以例舉各種的方法。例如，可舉
(a)在與聚合容器不同的容器內於苯乙烯系單體中溶解以含有聚合起始劑，並將該苯乙烯系單體供給於聚合容器內的方法，
(b)在苯乙烯系單體的一部分、異烷烴等的溶劑或可塑劑中溶解聚合起始劑以製作溶液。將該溶液和指定量的苯乙烯系單體同時供給於聚合容器內的方法，
(c)在水性媒介中分散聚合起始劑以製作分散液。將該分散液和苯乙烯系單體供給於聚合容器內的方法等。
上述聚合起始劑的使用比例通常宜添加苯乙烯系單體的使用總量之0.02～2.0重量%。
水性媒介中宜事先溶解水溶性的自由基聚合抑製劑。因為水溶性的自由基聚合抑製劑不僅抑制聚烯烴系樹脂粒子表面之苯乙烯系單體的聚合，還會防止水性媒介中遊離的苯乙烯系單體單獨發生聚合，可以減少苯乙烯系樹脂之微粒子生成。
水溶性的自由基聚合抑製劑可以使用相對於水100g溶解1g以上的聚合抑製劑，例如硫氰酸銨、硫氰酸鋅、硫氰酸鈉、硫氰酸鉀、硫氰酸鋁等之硫氰酸鹽，亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、亞硝酸鈣、亞硝酸銀、亞硝酸鍶、亞硝酸銫、亞硝酸鋇、亞硝酸鎂、亞硝酸鋰、亞硝酸二環己基銨等之亞硝酸鹽，巰乙醇、單硫丙二醇、硫甘油、硫乙醇酸(thioglycolic acid)、巰丙酸(thiohydracrylic acid)、硫代乳酸、硫代蘋果酸、半胱胺、1,2-二硫甘油、1,3-二硫甘油等的含有水溶性硫磺的有機化合物，此外可以例舉抗壞血酸、抗壞血酸鈉等。該等之中特別以亞硝酸鹽為佳。
上述水溶性的自由基聚合抑製劑的使用量相對於水性媒介的水100重量份以0.001～0.04重量份為佳。
再者，上述水性媒介中宜事先添加分散劑。這種分散劑可以例舉部分醇解聚乙烯醇、聚丙烯酸鹽、聚乙烯四氫咯酮(polyvinyl pyrrolidone)、羧甲基纖維素、甲基纖維素等之有機系分散劑，焦磷酸鎂、焦磷酸鈣、磷酸鈣、碳酸鈣、磷酸鎂、碳酸鎂、氧化鎂等之無機系分散劑。這之中，以無機系分散劑為佳。
在使用無機系分散劑之情形，宜倂用界面活性劑。這種界面活性劑可以例舉十二烷基苯磺酸鈉、α-烯烴磺酸鈉等。
聚合容器的形狀及結構只要是自過去以來苯乙烯系單體的懸濁聚合所用的就不作特殊限定。
另外，關於攪拌翼的形狀亦不作特殊限定，具體而言，可以例舉V型槳式葉輪、法德爾葉輪(Pfaudler impeller)、傾斜槳式葉輪、平槳葉輪、布魯馬金式葉輪(Brumagin type impeller)等的槳式葉輪，渦輪葉輪、風扇渦輪葉輪等的渦輪葉輪，船用螺槳葉輪之類的螺槳葉輪等。在這些攪拌翼之內，以槳式葉輪為佳。攪拌翼可以為單段翼亦可為多段翼。聚合容器中亦可設置擋板(baffle)。
另外，苯乙烯系單體在微顆粒中聚合之際的水性媒介溫度雖然不作特殊限定，惟以在使用的聚烯烴系樹脂的熔點之-30～+20℃的範圍為佳。進一步具體地說，以70～150℃為佳，80～145℃較佳。此外，水性媒介的溫度，在從苯乙烯系單體的聚合開始到結束之間可以為固定溫度，亦可階段性上升。使水性媒介的溫度上升時，宜在0.1～2℃/分鐘的升溫速度上升。
此外，當使用由經過交聯的聚烯烴系樹脂形成之粒子時，交聯可以在浸漬苯乙烯系單體前預先進行，也可以在將苯乙烯系單體浸漬於微顆粒中，發生聚合期間進行，亦可在將苯乙烯系單體浸漬於微顆粒中，發生完聚合後進行。
用於聚烯烴系樹脂之交聯的交聯劑可以例舉，2,2-二(過氧化叔丁基)丁烷、過氧化二異丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化叔丁基)己烷等的有機過氧化物。再者，交聯劑可以單獨亦可併用兩種以上。另外，交聯劑的使用量通常相對於聚烯烴系樹脂粒子(微顆粒)100重量份以0.05～1.0重量份為佳。
添加交聯劑的方法可以例舉直接添加到聚烯烴系樹脂粒子的方法，將交聯劑溶解於溶劑、可塑劑或苯乙烯系單體後再添加的方法，使交聯劑分散於水後再添加的方法等。這之中，以將交聯劑溶解於苯乙烯系單體後再添加的方法為佳。
所製得之複合樹脂粒子的粒徑以0.2～2mm左右為佳，0.5～1.8mm較佳。
此外，在本發明中，發現了可以進一步降低VOC的複合樹脂粒子之內部結構。具體而言，是含有聚烯烴系樹脂100重量份和聚苯乙烯系樹脂100～500重量份，且將粒子的中心部之斷面的10μm×10μm部分在12800倍攝影的TEM照片中，具有聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為35～80μm2 的，共連續結構或粒狀分散結構的複合粒子。在該結構中，來自烯烴系樹脂成分的部分和來自聚苯乙烯系樹脂成分的部分混雜在粒子中。其結果，發明人等發現比沒有該結構的粒子，進一步促進主要存在於聚苯乙烯系樹脂成分中的VOC向粒子外的排出。
此處，平均面積比35μm2 窄小時，有時會無法高發泡化，該情形有時無法給予發泡成形體足夠的衝擊吸收性。另外，比80μm2 寬大時，有時無法充分降低VOC。較合適的平均面積為40～70μm2 。
此外，複合樹脂粒子以具有0.2～1.5μm的平均寬度之聚苯乙烯系樹脂形成的帶連續而成之共連續結構，或者具有0.01～1.5μm的平均粒徑之粒狀的聚苯乙烯系樹脂之粒狀分散結構為佳。這種結構是可以進一步降低VOC的內部結構。此處，由聚苯乙烯系樹脂形成的帶之平均寬度低於0.2μm及粒狀的聚苯乙烯系樹脂之平均粒徑低於0.01μm時，有時無法獲得可以給予足夠發泡力的複合樹脂粒子。另外，由聚苯乙烯系樹脂形成的帶之寬度比1.5μm寬及粒狀的聚苯乙烯系樹脂之平均粒徑大於1.5μm時，有時無法充分降低VOC。較佳的平均寬度及平均粒徑分別為0.3～1.0μm及0.05～1.0μm。
上述結構的複合樹脂粒子可以用，例如上述的改質樹脂粒子之製造方法製得。
(發泡性複合樹脂粒子)
藉由使發泡劑浸漬在前述的揮發性有機化合物經降低的複合樹脂粒子中可以獲得發泡性複合樹脂粒子。發泡劑的浸漬可以利用其本身公知的方法來實行。例如，在聚合中的浸漬可以利用在密閉式的容器中進行聚合反應，將發泡劑壓入容器中來實行。聚合結束後的浸漬係在密閉式的容器中藉由壓入發泡劑來實行。
此處，發泡劑可以使用公知的各種發泡劑。可舉例如，丙烷、n-丁烷、異丁烷、n-戊烷、異戊烷、工業用戊烷、石油醚、環己烷、環戊烷等之單獨或混合物。該等之中，以丙烷、n-丁烷、異丁烷、n-戊烷、異戊烷、環戊烷為佳。
發泡性複合樹脂粒子係利用在複合樹脂粒子將發泡劑於水性媒介中浸漬的方法(濕式浸漬法)，或在媒介不存在下浸漬的方法(乾式浸漬法)製得。此處，水性媒介可以例舉水、水和水溶性溶媒(例如醇)的混合溶劑。
水性媒介亦可含有界面活性劑。界面活性劑可以例舉陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
陰離子系界面活性劑可以例舉烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等，該等之中以烷基苯磺酸鹽為佳，十二烷基苯磺酸鈉(natrium)較佳。
非離子系界面活性劑可以使用聚氧乙烯烷基胺(例如，聚氧乙烯月桂基胺等)、聚乙二醇脂肪酸酯、烷基二乙醇醯胺、烷基二乙醇胺、烷基單乙醇胺、聚亞烷基二醇(polyalkylene glycol)衍生物等的HLB值7以下的界面活性劑。該等之中，可以例舉具有以碳數8～18為佳，11～13的烷基較佳的聚氧乙烯烷基胺、烷基二乙醇胺及烷基單乙醇胺，更合適的可以例舉聚氧乙烯月桂基胺。
(預發泡粒子及發泡成形體)
接著，就從發泡性複合樹脂粒子獲得預發泡粒子，還有發泡成形體的方法作說明。
依需要，藉由利用水蒸氣等的加熱媒介加熱發泡性複合樹脂粒子以預發泡成指定體密度，可以獲得預發泡粒子。
預發泡粒子以具有體倍數5～60倍(體密度0.016～0.2g/cm3 )為佳。較佳的體倍數為10～55倍。如果體倍數大於60倍，預發泡粒子的獨立氣泡率就會降低，有時會使預發泡粒子發泡製得之發泡成形體的強度降低。另一方面，如果小於5倍，有時會使預發泡粒子發泡製得之發泡成形體的重量增加。
此外，將預發泡粒子填充到成形機的模具內並加熱以進行二次發泡，藉由預發泡粒子彼此發生熔融一體化，可以獲得具有所需形狀的發泡成形體。作為上述成形機可以使用由聚苯乙烯系樹脂預發泡粒子製造發泡成形體之際所用的EPS成形機等。
所製得之發泡成形體可以應用在家電製品等的緩衝材(墊料)、電子零件、各種工業資材、食品等的搬運容器、汽車相關零件(例如，車輛用保險杠的芯材、門內裝緩衝材等的衝擊能吸收材料等)等。特別是從可以獲得VOC少的發泡成形體之觀點，可以合適地應用在汽車內裝材(例如，下肢部衝擊吸收材料或地板墊高材料、工具箱等)。
實施例
以下，將舉實施例作進一步說明，不過本發明不因該等實施例受到限定。實施例中記載的各種測定法及製造條件將於以下說明。
＜總揮發性有機化合物(TVOC)的量＞
在20mL的小玻璃瓶中裝入實施例或比較例製得之改質聚苯乙烯系樹脂0.2g，溶媒是加入含有二乙基苯(DEB)的二甲基甲醯胺(DMF)1mL，將試料溶解於溶媒並調整試料溶液。
接著，將裝有該試料溶液的小玻璃瓶於90℃加熱1小時後，採集該試料溶液的蒸氣，利用氣相層析儀(島津製作所社製，製品名「GC-18A」)以內部標準法定量該蒸氣。
測定條件具有下述的要領。
管柱係使用直徑0.25mm×長度30m、膜厚0.25μm的管柱(J＆W社製，商品名「DB-WAX」)。檢測器係使用火焰離子檢測器(Flame Ionization Detector，FID)。
管柱的溫度條件：於60℃保持2分鐘後，以20℃/分鐘升溫直到100℃為止，於100℃保持2分鐘後，以40℃/分鐘升溫直到220℃為止，於220℃保持2分鐘。
管柱的注入口溫度採150℃，檢測溫度採250℃。
測定試料溶液注入量採2mL。
分流比為70：1、管柱流量為1.6mL/分鐘(He)、氣體壓力為122kPa。
＜軟化溫度＞
遵循JIS K7196「用熱機械分析法測定熱塑性塑料薄膜及薄板軟化溫度的試驗方法」記載之方法作測定。亦即，將改質聚苯乙烯系樹脂粒子在180℃熱壓5分鐘，以製作成厚3mm的板狀成形體後，切出長5mm×寬5mm×厚3mm的試驗片，利用熱‧應力‧應變測定裝置(SII NanoTechnology社製，商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)，在針入試驗模式(針的前端Φ 1mm)、荷重500mN，用針壓擊試驗片，並以升溫速度5℃/分鐘提高溫度，在TMA曲線中，比壓子(針)開始侵入還低溫側看到的直線部分延長到高溫側，且與侵入速度達到最大的部分之接線向低溫側之延長的交點作為針入溫度，將該針入溫度作為該樹脂粒子的軟化溫度。另外，上述軟化溫度有2點時，以高溫側的數值作為軟化溫度。
＜預發泡條件＞
將發泡性樹脂粒子投入用蒸氣預熱過的的常壓預發泡機(積水工機製作所社製SKK-70或笠原工業社製PS×40)，邊攪拌邊導入蒸氣直到約0.02～0.20MPa的設定為止，亦供給空氣，用約2～3分鐘發泡直到指定的體密度(體倍數)為止。
＜模具內成形條件＞
將預發泡粒子填充到成形機的模具內，用以下的條件蒸氣加熱及冷卻後將發泡成形體從模具取出。
成形機：積水工機製作所社製ACE-11QS
模具尺寸：400mm(寬度)×300mm(長度)×30mm(厚度)
成形條件總加熱時間：50秒
設定蒸氣壓：0.05～0.25MPa
冷卻：面壓為直到0.001MPa以下為止
＜預發泡粒子的體密度及體發泡倍數＞
在量筒內填充預發泡粒子直到500cm3 的刻度為止。再者，從水平方向目視量筒，只要當一粒預發泡粒子達到500cm3 的刻度，就在此時刻終止預發泡粒子向量筒內的填充。
接著，稱量填充到量筒內之預發泡粒子的質量直到小數點以下2位有效數字，將該質量作為W(g)。
然後，利用下述式算出預發泡粒子的體密度。
體密度(g/cm3 )=W/500
預發泡粒子的體發泡倍數係以下式算出。
體發泡倍數(倍)=1/體密度(g/cm3 )
＜發泡成形體的密度及發泡倍數＞
利用JIS K7222：1999「發泡塑料及橡膠表觀密度的測定」記載之方法作測定。
在不改變材料原本的單元結構之狀態下切斷50cm3 以上(半硬質及軟質材料之情形為100cm3 以上)的試驗片，並測定其質量，以下式算出。
密度(g/cm3 )=試驗片質量(g)/試驗片體積(cm3 )
試驗片狀態調節、測定用試驗片係切取自成形後經過72小時以上的試料，在23℃±2℃×50%±5%或27℃±2℃×65%±5%的氛圍條件放置16小時以上。
發泡成形體的發泡倍數係以下式算出。
發泡倍數=1/密度(g/cm3 )
＜平均面積、由聚苯乙烯系樹脂形成的帶之平均寬度、粒狀的聚苯乙烯系樹脂的平均粒徑＞
使斷面積成為盡可能大地切斷複合樹脂粒子。使用穿透型電子顯微鏡(TEM)將切斷面的中心部之10μm×10μm的部分在12800倍攝影。為區別所得之照片中的PS部分和PE部分，利用圖像處理軟體(社製Nano Hunter NS2K-Pro/Lt)進行二值化。透過利用二值化圖，自動計算相對於總面積的PS部分之面積，以測定聚苯乙烯系樹脂成分占的面積。用5個的複合樹脂粒子實行同樣的測定，將所得面積的平均值作為平均面積。
上述經過二值化之圖中存在的由聚苯乙烯系樹脂形成的帶之寬度及粒狀的聚苯乙烯系樹脂之粒徑係藉由利用上述圖像處理軟體計測2點間距離來測定。關於寬度及粒徑各自係分別測定10處，將各自的平均值作為平均寬度及平均粒徑。
實施例1
a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=40/60的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚乙烯系樹脂，係將乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下，稱為EVA)(日本聚乙烯社製商品名「LV-115」，熔點：108℃，熔融指數：0.3g/10分鐘)100重量份及合成含水二氧化矽0.5重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的EVA樹脂粒子(聚烯烴系樹脂粒子)。EVA樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，將焦磷酸鎂128g及十二烷基苯磺酸鈉32g分散到水40kg中以獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述含有合成二氧化矽的EVA樹脂粒子16kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯12.2g溶解到苯乙烯單體6.4kg中以製作第1苯乙烯系單體。
將含EVA樹脂粒子的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量來添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到比EVA的熔點還高23℃的130℃並保持3小時，使苯乙烯單體在EVA樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到90℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯33.4g、過氧化二異丙苯88g溶解到苯乙烯單體17.6kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.4kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子的同時使之聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在90℃保持1小時後升溫到143℃保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定完製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度為105℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第1圖及第2圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為49.2μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂形成的帶連續而成之共連續結構，帶的平均寬度為0.5μm。
b)VOC的降低
使用大川原製作所社製的流動層乾燥裝置(型號：SGD-3)，將用上述方法製作成的改質苯乙烯系樹脂粒子70kg投入比改質苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度T℃低13℃的92℃之氣體(空氣)從下部以1.1m/秒的速度吹入的裝置內，且處理6小時以降低VOC。
接著冷卻直到常溫為止，再將改質苯乙烯系樹脂粒子從粒度層乾燥機取出，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子。測定該改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後為20ppm。
c)預發泡
繼而，在內容積為1m3 的耐壓V型旋轉混合機中，供給改質樹脂粒子100重量份，水1.0重量份，硬脂酸單甘油酯0.15重量份及己二酸二異丁酯(diisobutyl adipate)0.5重量份，且邊旋轉邊在常溫下壓入丁烷(n-丁烷：異丁烷=7：3)14重量份。然後，將旋轉混合機內升溫到70℃並保持4小時後，冷卻直到25℃為止以獲得發泡性樹脂粒子。
將製得之發泡性樹脂粒子直接供給到預發泡機(積水工機製作所社製　商品名「SKK-70」)，且利用0.02MPa壓力之水蒸氣進行預發泡以獲得體密度0.033g/cm3 的預發泡粒子。
d)發泡成形
接著，將預發泡粒子於室溫放置7日後，填充到成形機的模具內。然後，在模具內供給水蒸氣以將預發泡粒子發泡成形，製造成長400mm×寬300mm×高30mm的長方體形狀之密度0.033g/cm3 的發泡成形體。所製得之發泡成形體的熔融率、外觀全都良好。
如此處理後測定獲得之發泡成形體中的TVOC量後為4ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例2
a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=50/50的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚乙烯系樹脂，係將乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下，稱為EVA)(日本聚乙烯社製商品名「LV-115」，熔點：108℃，熔融指數：0.3g/10分鐘)100重量份及合成含水二氧化矽0.5重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的EVA樹脂粒子(聚烯烴系樹脂粒子)。EVA樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，將焦磷酸鎂128g及十二烷基苯磺酸鈉32g分散到水40kg中以獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述含有合成二氧化矽的EVA樹脂粒子20kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯16.0g溶解到苯乙烯單體8.4kg以製作第1苯乙烯系單體。
將含EVA樹脂粒子的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量來添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到比EVA的熔點還高23℃的130℃並保持3小時，使苯乙烯單體在EVA樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到90℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯28.0g、過氧化二異丙苯110g溶解到苯乙烯單體11.6kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.4kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在90℃保持1小時後升溫到143℃保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定完製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度為103℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第3圖及第4圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為41.9μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂形成的帶連續而成之共連續結構，帶的平均值為0.4μm。
b)～d)VOC的降低～發泡成形
步驟a)以後的步驟與實施例1同樣地實行。
測定改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到17ppm。測定發泡成形體的TVOC後係低達3ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例3
a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=30/70的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚乙烯系樹脂，係將乙烯-醋酸乙烯共聚物(以下，稱為EVA)(日本聚乙烯社製商品名「LV-115」，熔點：108℃，熔融指數：0.3g/10分鐘)100重量份及合成含水二氧化矽0.5重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的EVA樹脂粒子(聚烯烴系樹脂粒子)。EVA樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，將焦磷酸鎂128g及十二烷基苯磺酸鈉32g分散到水40kg中，獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述含有合成二氧化矽的EVA樹脂粒子12kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯9.5g溶解到苯乙烯單體5.0kg以製作第1苯乙烯系單體。
將含EVA樹脂粒子的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量來添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到比EVA之熔點還高23℃的130℃並保持3小時，使苯乙烯單體在EVA樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到90℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯39.2g、過氧化二異丙苯66g溶解到苯乙烯單體23.0kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.4kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在90℃保持1小時後升溫到143℃保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定完所製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度為107℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第5圖及第6圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為56.0μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂形成的帶連續而成之共連續結構，帶的平均值為0.6μm。
b)～d)VOC的降低～發泡成形
步驟a)以後的步驟與實施例1同樣地實行。
測定改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到22ppm。測定發泡成形體的TVOC後係低達6ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例4
VOC的降低係使用大川原製作所社製的流動層乾燥裝置(型號：FB-0.5)，將改質苯乙烯系樹脂粒子18kg投入比改質苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度T℃低15℃的90℃之氣體(空氣)從下部以1.2m/秒的速度吹入的裝置內，處理9小時以降低VOC，除此以外與實施例1同樣地處理，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。測定該改質聚苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到11ppm。另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係低達4ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例5
VOC的降低除了處理時間為3小時以外，係與實施例1同樣地處理，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。測定該改質聚苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到38ppm。另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係低達10ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例6
降低VOC除了處理溫度為80℃，處理時間為12小時以外，係與實施例4同樣地處理，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。測定該改質聚苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到28ppm。另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係低達8ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例7
進行第1聚合後，將反應體系的溫度降低到115℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化二異丙苯84g溶解到苯乙烯單體11.6kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.4kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在EVA樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在115℃保持1小時後升溫到140℃保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度為105℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第7圖及第8圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為52.3μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂粒子呈分散的結構，粒子的平均粒徑為0.65μm。
另外，與實施例1同樣地處理，獲得發泡成形體。
測定改質聚苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到14ppm。測定發泡成形體的TVOC後係低達2ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例8
a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=20/80的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚乙烯系樹脂，係將LLDPE(日本聚乙烯社製商品名「NF-464A」，熔點：124℃，熔融指數：2g/10分鐘)100重量份及合成含水二氧化矽0.5重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的LLDPE樹脂粒子(聚乙烯系樹脂粒子)。LLDPE樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，將焦磷酸鎂128g及十二烷基苯磺酸鈉32g分散到水40kg中，獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述含有合成二氧化矽的LLDPE樹脂粒子8kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯7.6g溶解到苯乙烯單體4kg以製作第1苯乙烯系單體。
將含LLDPE樹脂粒子的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量來添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在LLDPE樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到比LLDPE的熔點還高11℃的135℃並保持3小時，使苯乙烯單體在LLDPE樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到115℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯53.2g溶解到苯乙烯單體28kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.6kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在LLDPE樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在115℃保持1小時後升溫到140℃保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度後為107℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第9圖及第10圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為66.3μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂粒子呈分散的結構，粒子的平均粒徑為1.25μm。
使用製得之改質苯乙烯系樹脂粒子，除了處理溫度為92℃，處理時間為6小時以外，與實施例4同樣地處理，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子。測定該改質聚苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到18ppm。另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係低達4ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例9
a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=30/70的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚乙烯系樹脂，係將LLDPE(日本聚乙烯社製商品名「NF-464A」，熔點：124℃，熔融指數：2g/10分鐘)100重量份及合成含水二氧化矽0.5重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的LLDPE樹脂粒子(聚乙烯系樹脂粒子)。LLDPE樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，將焦磷酸鎂128g及十二烷基苯磺酸鈉32g分散到水40kg中以獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述含有合成二氧化矽的LLDPE樹脂粒子12kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯11.4g溶解到苯乙烯單體6kg以製作第1苯乙烯系單體。
將含LLDPE樹脂粒子的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在LLDPE樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到比LLDPE的熔點還高11℃的135℃並保持3小時，使苯乙烯單體在LLDPE樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到115℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯41.8g溶解到苯乙烯單體22kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.6kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在LLDPE樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在115℃保持1小時後升溫到140℃並保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定完所製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度為107℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第11圖及第12圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為46.3μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂之粒子形成的結構，粒子的平均粒徑為0.45μm。
b)～d)VOC的降低～發泡成形
步驟a)以後的步驟與實施例1同樣地實行。
測定改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到12ppm。測定發泡成形體的TVOC後係低達3ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例10
a)聚丙烯系樹脂(PP)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=40/60的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚丙烯系樹脂，係將(Prime Polymer社製商品名「F-744NP」，熔點：140℃，熔融指數：7.0g/10分鐘)100重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的聚丙烯系樹脂粒子(聚烯烴系樹脂粒子)。此時的聚丙烯系樹脂粒子之平均重量為0.8mg。
接著，在帶有攪拌機的100L熱壓釜中將焦磷酸鎂400g及十二烷基苯磺酸鈉10g分散到水40kg中以獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述合成聚丙烯系樹脂粒子16kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化二異丙苯16g溶解到苯乙烯單體8.0kg以製作第1苯乙烯系單體。
將含聚丙烯系的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量來添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在聚丙烯系樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到與聚丙烯系樹脂之熔點相同的140℃並保持2小時，使苯乙烯單體在聚丙烯系樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到120℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化二異丙苯72g溶解到苯乙烯單體16kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在聚丙烯系樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在120℃保持1小時後升溫到143℃並保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度後為126℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第13圖及第14圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為52.8μm2 。該粒子具有聚苯乙烯系樹脂形成的帶連續而成之共連續結構，帶的平均值為0.4μm。
b)VOC的降低
接著，使用大川原製作所社製的流動層乾燥裝置(型號：FB-0.5)，將用上述方法製作成的改質苯乙烯系樹脂粒子18kg投入比改質苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度T℃低34℃的92℃之氣體(空氣)從下部以1.3m/秒之速度吹入的裝置內，且處理6小時以降低VOC。
接著冷卻直到常溫為止，再將改質苯乙烯系樹脂粒子從粒度層乾燥機取出，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子。測定該改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後為48ppm。
c)預發泡
繼而，將改質苯乙烯系樹脂粒子2kg和水2L投入帶攪拌的5L熱壓釜，作為發泡劑在常溫注入丁烷(n-丁烷：異丁烷=7：3)15重量份。注入後，升溫到70℃，並繼續攪拌4小時。
之後，冷卻直到常溫為止再從5L熱壓釜中取出，脫水乾燥後獲得發泡性改質苯乙烯系樹脂粒子。
將製得之發泡性樹脂粒子直接供給到預發泡機(笠原工業社製　商品名「PS×40」)，利用0.15MPa壓力之水蒸氣進行預發泡，獲得體密度0.033g/cm3 的預發泡粒子。
d)發泡成形
接著，將預發泡粒子於室溫放置7日後，填充到成形機的模具內。然後，在模具內供給水蒸氣以將預發泡粒子發泡成形，製造成長400mm×寬300mm×高30mm的長方體形狀之密度0.033g/cm3 的發泡成形體。所製得之發泡成形體的熔融率、外觀全都良好。
如此處理後測定獲得之發泡成形體中的TVOC量後為18ppm。
將各種測定結果示於表1。
實施例11
VOC的降低係使用大川原製作所社製的流動層乾燥裝置(型號：FB-0.5)，將改質苯乙烯系樹脂粒子18kg投入比改質苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度T℃低26℃的100℃之氣體(空氣)從下部以1.3m/秒之速度吹入的裝置內，處理6小時以降低VOC，除此以外與實施例10同樣地處理，獲得VOC經降低的改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。測定該改質聚苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係降低到18ppm。另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係低達7ppm。
將各種測定結果示於表1。
比較例1
實施例1中所製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子在未進行VOC降低處理時，TVOC多達118ppm。另外，測定與實施例1同樣地處理所製得之發泡成形體的TVOC後係高達48ppm。
將各種測定結果示於表2。
比較例2
除了處理量為9kg，處理溫度為60℃，吹入氣體(空氣)的風速為1m/秒，處理時間為12小時以外，與實施例4同樣地處理，獲得改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。測定該改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後只降低到55ppm，另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係高達21ppm，VOC的降低不充分。
將各種測定結果示於表2。
比較例3
除了處理溫度為97℃，吹入氣體(空氣)速度為1.6m/秒以外，與實施例4同樣地處理以嘗試VOC的降低，不過因為處理溫度相對於改質苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度過高，處理中樹脂粒子彼此發生結合，所以無法繼續處理。
將各種測定結果示於表2。
比較例4
a)聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=15/85的改質苯乙烯系樹脂粒子之製造
作為聚乙烯系樹脂，係將LLDPE(日本聚乙烯社製商品名「NF-464A」，熔點：124℃，熔融指數：2g/10分鐘)100重量份及合成含水二氧化矽0.5重量份供給到擠出機進行熔融混煉，並利用水中切割方式造粒，獲得橢圓球狀(卵狀)的LLDPE樹脂粒子(聚乙烯系樹脂粒子)。LLDPE樹脂粒子的平均重量為0.6mg。
接著，將焦磷酸鎂128g及十二烷基苯磺酸鈉32g分散到水40kg中以獲得分散用媒介。
在分散用媒介中分散上述含有合成二氧化矽的LLDPE樹脂粒子6kg以獲得懸濁液。
此外，聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯5.7g溶解到苯乙烯單體3kg以製作第1苯乙烯系單體。
將含LLDPE樹脂粒子的懸濁液之溫度調節到60℃，用30分鐘以定量來添加上述苯乙烯系單體後，透過攪拌1小時使第1苯乙烯系單體浸漬在LLDPE樹脂粒子中。
接著，將反應體系的溫度升溫到比LLDPE的熔點還高11℃的135℃並保持3小時，使苯乙烯單體在LLDPE樹脂粒子中聚合(第1聚合)。
接下來，將反應體系的溫度降低到115℃，此外將作為聚合起始劑係將過氧化苯甲酸叔丁酯58.9g溶解到苯乙烯單體31kg而成之第2苯乙烯系單體，每1小時以4.6kg的比例連續地滴下，藉此在使第2苯乙烯系單體浸漬在LLDPE樹脂粒子的同時發生聚合(第2聚合)。
該滴下結束後，在115℃保持1小時後升溫到140℃並保持3小時以結束聚合，獲得改質苯乙烯系樹脂粒子。
測定製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度後為107℃。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第15圖及第16圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為82.0μm2 。該粒子具有變形為壓扁狀的聚苯乙烯系樹脂粒子呈分散的結構，粒子的平均粒徑為1.8μm。以該結構無法充分降低揮發分。
b)～d)VOC的降低～發泡成形
步驟a)以後的步驟與實施例1同樣地實行。
測定改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後係多達52ppm。測定發泡成形體的TVOC後係高達21ppm。
將各種測定結果示於表2。
比較例5
製作聚乙烯系樹脂(PE)/聚苯乙烯系樹脂(PS)=55/45的改質苯乙烯系樹脂粒子，不過由於發泡性低且發泡後的發泡劑耗散快而無法獲得目標密度的成形體。
將各種測定結果示於表2。
比較例6
實施例10中所製得之改質聚苯乙烯系樹脂粒子在未進行VOC降低處理時，TVOC多達358ppm。另外，測定完與實施例10同樣地處理所製得之發泡成形體的TVOC係高達198ppm。
將各種測定結果示於表2。
比較例7
除了處理溫度為85℃以外，與實施例10同樣地處理以獲得改質聚苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。測定該改質苯乙烯系樹脂粒子中的TVOC量後只降低到76ppm，另外，同樣地測定製得之發泡成形體的TVOC後係高達39ppm，VOC的降低不充分。
將各種測定結果示於表2。
比較例8
除了處理溫度為120℃以外，與實施例10同樣地嘗試VOC的降低，不過因為處理溫度相對於改質苯乙烯系樹脂粒子的軟化溫度過高，處理中樹脂粒子彼此發生結合，所以無法繼續處理。
將各種測定結果示於表2。
比較例9
比較例8中，第1聚合結束後，將反應體系的溫度降低到110℃，作為聚合起始劑係使用過氧化苯甲酸叔丁酯，除此以外同樣地製作改質苯乙烯系樹脂粒子及發泡成形體。
測定改質苯乙烯系樹脂粒子的TVOC量後係多達53ppm。測定發泡成形體的TVOC後係高達28ppm。
另外，將該改質苯乙烯系樹脂粒子的斷面照片及經二值化的圖示於第17圖及第18圖(12800倍)。改質苯乙烯系樹脂粒子的聚苯乙烯系樹脂成分占的平均面積為57.7μm2 ，該聚苯乙烯系樹脂具有存在寬帶狀之結構，帶的平均寬度為2.1μm。以該結構無法充分降低揮發分。
將各種測定結果示於表2。
從實施例1～11與比較例1～9得知，當複合樹脂粒子的軟化溫度為T℃時，若將(T-34)～(T-13)℃的氣體(空氣)從容器下部吹入的同時使前述複合樹脂粒子流動，在12小時以內，複合樹脂粒子全體所含之揮發性有機化合物的量可以達到48ppm以下。
第1圖為實施例1的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第2圖為第1圖經二值化處理後的圖。
第3圖為實施例2的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第4圖為第3圖經二值化處理後的圖。
第5圖為實施例3的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第6圖為第5圖經二值化處理後的圖。
第7圖為實施例7的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第8圖為第7圖經二值化處理後的圖。
第9圖為實施例8的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第10圖為第9圖經二值化處理後的圖。
第11圖為實施例9的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第12圖為第11圖經二值化處理後的圖。
第13圖為實施例10的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第14圖為第13圖經二值化處理後的圖。
第15圖為比較例4的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第16圖為第15圖經二值化處理後的圖。
第17圖為比較例9的改質苯乙烯系樹脂粒子之斷面照片。
第18圖為第17圖經二值化處理後的圖。

Claims (6)

  1. 一種複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法，包含下述步驟：令一複合樹脂粒子的軟化溫度為T℃時，使前述複合樹脂粒子在一容器內藉由從容器下部吹入(T-40)~(T-10)℃的氣體而流動，而且使前述複合樹脂粒子全體所含的揮發性有機化合物之量達到50ppm以下為止，該複合樹脂粒子含有聚烯烴系樹脂和聚苯乙烯系樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項記載的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法，其中前述聚烯烴系樹脂為聚乙烯系樹脂，前述氣體係在(T-30)℃~(T-10)℃下吹入。
  3. 如申請專利範圍第1項記載的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法，其中前述聚烯烴系樹脂為聚丙烯系樹脂，前述氣體係在(T-40)℃~(T-15)℃下吹入。
  4. 如申請專利範圍第1項記載的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法，其中前述複合樹脂粒子係在已從容器下部吹入氣體之狀態下進入容器內。
  5. 如申請專利範圍第1項記載的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法，其中前述複合樹脂粒子含有聚烯烴系樹脂100重量份和聚苯乙烯系樹脂100~500重量份。
  6. 如申請專利範圍第1項記載的複合樹脂粒子中之揮發性有機化合物的降低方法，其中前述複合樹脂粒子係藉由使苯乙烯系單體浸漬在聚烯烴系樹脂粒子中來進行聚 合而獲得的聚烯烴改質苯乙烯系樹脂粒子。
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