KR20110137777A

KR20110137777A - 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법 및 복합 수지 입자

Info

Publication number: KR20110137777A
Application number: KR1020117021562A
Authority: KR
Inventors: 히데야스 마츠무라; 신지 이시다
Original assignee: 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-26
Filing date: 2010-03-24
Publication date: 2011-12-23
Also published as: CN102361916A; CN102361916B; TWI476220B; WO2010110337A1; EP2412748A1; KR101671548B1; US20120003478A1; TW201041921A; JP5528429B2; US8486530B2; JPWO2010110337A1; EP2412748B1; EP2412748A4

Abstract

폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자를 용기 내에서, 상기 복합 수지 입자의 연화 온도를 T℃로 했을 때 (T-40)~(T-10)℃의 기체를, 복합 수지 입자를 유동시키고 또한 상기 복합 수지 입자 전체에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하가 될 때까지 용기 하부로부터 불어 넣는 공정으로 이루어진 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.

Description

복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법 및 복합 수지 입자{METHOD FOR REDUCING VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN COMPOSITE RESIN PARTICLES, AND COMPOSITE RESIN PARTICLES}

본 발명은 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 휘발성 유기 화합물이 저감된 복합 수지 입자에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명은 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법 및 그 방법에 의해 얻어지는 복합 수지 입자에 관한 것이다.

종래 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자를 형(型)내 성형시켜 얻어지는 폴리스티렌계 수지 발포 성형체는 강성, 단열성, 경량성, 내수성 및 발포 성형성이 뛰어나다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 발포 성형체는 내약품성 및 내충격성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 또, 스티렌 모노머 등의 휘발성 유기 화합물(VOC)이 많이 포함되어 있는 관점으로부터 자동차 관련 부품에 사용하기 어렵다는 문제도 있다.

한편, 폴리올레핀계 수지로 이루어진 발포 성형체는 VOC가 적고, 내약품성 및 내충격성이 뛰어나다는 것이 알려져 있다. 이 때문에 이 발포 성형체는 자동차 관련 부품에 이용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 발포 가스의 보유성(retention capacity)이 뒤떨어진다는 점에서 발포 성형 조건을 정밀하게 제어할 필요가 있기 때문에 제조 비용이 비싸게 든다는 문제가 있다. 아울러 스티렌계 수지 발포 성형체와 비교해서 강성이 뒤떨어지는 문제도 있다.

따라서, 상기 사정을 감안해 폴리스티렌계 수지 발포 성형체와 폴리올레핀계 수지 발포 성형체 쌍방의 결점을 개선한 폴리스티렌계 수지와 폴리올레핀계 수지를 함유하는 복합 수지 입자로부터 내약품성이나 강성이 뛰어난 발포 성형체가 얻어지고 있다. 그렇지만, 그러한 발포 성형체에서도 자동차 관련 부품(특히, 자동차 내장재)에서는 보다 낮은 수준의 VOC 함유율이 요구되고 있다.

VOC는 복합 수지 입자의 원료나 제법으로부터 유래하는 것이라는 점은 알고 있으므로, 그것을 저감시키기 위해서는 복합 수지 입자의 제조 후에 처리를 실시해 저감시키는 방법이 있다. 예를 들면, 일본 특개 평10-195129호 공보(특허문헌 1)에서는 폴리스티렌계 중합체 입자로부터 미반응 스티렌 모노머 등의 VOC를 저감시키는 방법이 알려져 있다.

이 공보에서는 저감 후에 포함되는 휘발 성분의 비율이 20중량% 이하가 될 때까지 건조 온도를 200℃ 이하에서 건조시킨다고 기재되어 있지만, 구체적으로는 실시예에서 저감 후에 포함되는 휘발 성분의 비율이 0.5중량% 이하였다고 기재되어 있다.

일본 특개 평10-195129호 공보

일반적으로 수지 입자 중의 VOC를 효율적으로 저감시키려면 온도를 올려 수지 입자를 건조시키면 된다. 그러나, 온도를 너무 올리면 수지 입자끼리가 합착(合着)할 가능성이 있다.

따라서, 보다 낮은 수준의 VOC 함유율이 요구되는 용도(예를 들면, 자동차 내장재)에 사용 가능하게 하기 위한 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자로부터의 VOC의 효율적인 저감 방법이 요망되고 있었다.

이렇게 하여 본 발명에 따르면, 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자를 용기 내에서, 상기 복합 수지 입자의 연화 온도를 T℃로 했을 때 (T-40)~(T-10)℃의 기체를, 복합 수지 입자를 유동시키고 또한 상기 복합 수지 입자 전체에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하가 될 때까지 용기 하부로부터 불어 넣는 공정으로 이루어진 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법이 제공된다.

또, 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 얻어지는 휘발성 유기 화합물이 저감된 복합 수지 입자가 제공된다.

또한, 본 발명에 따르면, 상기 발포 성형체를 사용하는 자동차 내장재가 제공된다.

또, 본 발명에 따르면, 폴리올레핀계 수지 100중량부와 폴리스티렌계 수지100~500중량부를 함유하는 발포 성형체 제조용의 복합 수지 입자이며,

상기 복합 수지 입자는

(1) 그 중심부의 단면의 10㎛×10㎛의 부분을 12800배로 촬영한 TEM 사진 중 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적이 35~80㎛²인 공연속(共漣續, co-continuous structure) 구조 또는 입상 분산(granular dispersion) 구조를 갖고,

(2) 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하인 복합 수지 입자가 제공된다.

또, 본 발명에 따르면, 상기의 복합 수지 입자에 발포제를 함침시켜 얻어지는 발포성 복합 수지 입자가 제공된다.

또, 본 발명에 따르면, 상기의 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시켜 얻어지는 예비 발포 입자가 제공된다.

또, 본 발명에 따르면, 상기의 예비 발포 입자를 형내 성형시켜 얻어지는 발포성 성형체가 제공된다.

본 발명에 따르면, VOC가 적은 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자, 발포성 수지 입자 및 예비 발포 입자를 얻을 수 있다. 그 결과, 종래의 양보다도 낮은 수준의 VOC 함유율이 요구되는 자동차 관련 부품에 사용 가능한 발포 성형체를 얻을 수 있다.

또, 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지인 경우 (T-30)℃~(T-10)℃의 기체에 의해 유동시킴으로써, VOC가 보다 적은 복합 수지 입자를 얻을 수 있다.

또한, 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지인 경우 (T-40)℃~(T-15)℃의 기체에 의해 유동시킴으로써, VOC가 보다 적은 복합 수지 입자를 얻을 수 있다.

또, 복합 수지 입자를 용기 하부로부터 기체를 불어 넣는 상태에서 용기 내에 넣음으로써 VOC가 보다 적은 복합 수지 입자를 얻을 수 있다.

또한, 복합 수지 입자가 폴리올레핀계 수지 100중량부와 폴리스티렌계 수지 100~500중량부를 함유함으로써, 내충격성, 내약품성 등이 뛰어나고 또한 VOC가 적은 복합 수지 입자를 얻을 수 있다.

또, 복합 수지 입자가 폴리올레핀계 수지 입자에 스티렌계 모노머를 함침시키고 중합을 실시함으로써 얻어지는 폴리올레핀 개질 스티렌계 수지 입자임으로써, 내충격성, 내약품성 등이 보다 뛰어나고, 또한 VOC가 적은 복합 수지 입자를 얻을 수 있다.

또한, 폴리올레핀계 수지 100중량부와 폴리스티렌계 수지 100~500중량부를 함유하는 발포 성형체 제조용의 복합 수지 입자이며,

상기 복합 수지 입자는

(1) 그 중심부의 단면의 10㎛×10㎛의 부분을 12800배로 촬영한 TEM 사진 중 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적이 35~80㎛²인 공연속 구조 또는 입상 분산 구조를 갖고,

(2) 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하임으로써, VOC를 저감 가능한 구조의 복합 수지 입자를 제공할 수 있다.

또한, 복합 수지 입자가 0.2~1.5㎛의 평균 폭의 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속한 공연속 구조를 가지든가 또는 0.01~1.5㎛의 입상의 폴리스티렌계 수지의 입상 분산 구조를 가짐으로써, VOC를 보다 저감 가능한 구조의 복합 수지 입자를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 2는 도 1을 2치화 처리한 도면이다.
도 3은 실시예 2의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 4는 도 3을 2치화 처리한 도면이다.
도 5는 실시예 3의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 6은 도 5를 2치화 처리한 도면이다.
도 7은 실시예 7의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 8은 도 7을 2치화 처리한 도면이다.
도 9는 실시예 8의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 10은 도 9를 2치화 처리한 도면이다.
도 11은 실시예 9의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 12는 도 11을 2치화 처리한 도면이다.
도 13은 실시예 10의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 14는 도 13을 2치화 처리한 도면이다.
도 15는 비교예 4의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 16은 도 15를 2치화 처리한 도면이다.
도 17은 비교예 9의 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진이다.
도 18은 도 17을 2치화 처리한 도면이다.

본 발명의 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자 중의 VOC의 저감 방법은 복합 수지 입자를 용기 내에서, 복합 수지 입자의 연화 온도를 T℃로 했을 때 (T-40)~(T-10)℃의 기체를, 복합 수지 입자를 유동시키고 또한 상기 복합 수지 입자 전체에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하가 될 때까지 용기 하부로부터 불어 넣는 방법이다.

본 발명에 있어서, VOC란 복합 수지 입자의 원료 및 제법으로부터 유래하는 것으로, 예를 들면 스티렌, 에틸벤젠, 크실렌 등과 같은 미반응 모노머 및 반응 용매 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 기체를 용기 하부로부터 불어 넣어 복합 수지 입자를 유동시키고 있기 때문에 VOC를 효율적으로 저감시킬 수 있다. 여기서 기체란 공기, 불활성 가스(예를 들면, 질소) 등이며, 통상 공기가 사용된다.

(VOC 저감 조건)

본 발명에서 사용되는 용기는 기체를 용기 하부로부터 불어 넣으면서 용기 내의 입자를 유동시키는 것이 가능한 용기이며, 용기의 형상은 하부에 기체를 불어 넣는 입이 있다면 특별히 한정되지 않는다. 용기는 불어 넣어진 기체를 배출하기 위한 배출구를 통상 상부에 가진다. 용기 하부에는 불어 넣는 입에 복합 수지 입자가 들어가는 것을 방지하기 위한 목명판(目皿板, grating plate)을 마련하는 것이 바람직하다. 목명판에는 통상 기체가 통과할 수 있는 구멍이 다수 마련되어 있다. 이 구멍은 기체를 수직으로 뿜어 올리는 형상을 가지고 있어도 되고, 비스듬하게 뿜어 올리는 형상을 가지고 있어도 된다. VOC의 저감 효율을 높이는 관점에서는 양자 형상의 구멍을 가지는 목명판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, VOC의 저감 효과를 높이기 위해서 용기 내에 교반 장치를 마련해도 된다.

그러한 용기로서 예를 들면, 입상물의 건조에 일반적으로 사용되는 유동층 건조 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는 백 내장 선회형 유동층 건조 장치(예를 들면, 오카와라 제작소사제, 슬릿 플로우(등록상표)(FBS형) 등)를 들 수 있다.

본 발명의 방법에 있어서, 복합 수지 입자는 용기 하부로부터 기체를 불어 넣기 전에 용기 내에 넣어도 되고, 용기 하부로부터 기체를 불어 넣는 상태에서 용기 내에 넣어도 된다. 이 중, 용기 하부로부터 기체를 불어 넣는 상태에서 용기 내에 넣는 것이 VOC의 저감 효율을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다.

본 발명에 이용되는 기체는 복합 수지 입자의 연화 온도를 T℃로 했을 때, (T-40)℃~(T-10)℃의 온도를 가진다. (T-40)℃보다 낮은 경우 VOC의 저감이 불충분해지는 경우가 있다. (T-10)℃보다 높은 경우 복합 수지 입자끼리가 합착하는 경우가 있다. 보다 바람직한 기체의 온도는 (T-20)℃~(T-10)℃이다. 또한, 여기서의 연화 온도는 JIS K7196에서 말하는 부분의 침입 온도를 의미한다.

기체의 유속은 불어 넣은 기체의 풍량에 따라 변화시키는 것이 가능하고, 풍량을 조절함으로써 유동성을 조정할 수 있다. 풍량이 적은 경우, 복합 수지 입자를 충분히 유동시킬 수 없는 경우가 있다. 또 풍량이 많은 경우에는 복합 수지 입자를 비산시키는 경우가 있다. 효율적으로 복합 수지 입자를 유동시키기 위해서는 적절한 풍량의 범위가 있다. 바람직한 범위는 0.5~2.0m/초, 더욱 바람직하게는 0.7~1.6m/초이다. 적절한 풍량은 불어 넣은 기체가 복합 수지 입자 내를 통과할 때에 받는 압력 손실로 판단할 수 있다. 압력 손실이 1~10kPa의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6kPa의 범위이다. 기체의 수지에 의한 압력 손실이 이 범위이면, 확실히 복합 수지 입자를 유동시킬 수 있다.

기체를 불어 넣는 시간은 기체의 온도와 유속에 따라 변화되고, 기체의 온도가 일정한 경우, 유속이 빨라지면 시간은 짧아지고, 반대로 유속이 늦어지면 시간은 길어지는 한편, 기체의 유속이 일정한 경우, 온도가 높아지면 시간은 짧아지고, 반대로 온도가 낮아지면 시간은 길어진다. 어쨌든 기체를 불어 넣는 시간은 복합 수지 입자 전체에 포함되는 VOC의 양이 50ppm(= ㎍/g) 이하가 될 때까지이다.

(복합 수지 입자)

폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지란, 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지가 균일 혹은 불균일하게 혼합된 상태의 수지를 의미한다.

폴리올레핀계 수지로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지를 사용할 수 있다. 또, 폴리올레핀계 수지는 가교되어 있어도 된다. 예를 들면, 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 이들 중합체의 가교체 등의 폴리에틸렌계 수지, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 램덤 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다. 상기 예시 중, 저밀도는 0.91~0.94g/㎤인 것이 바람직하고, 0.91~0.93g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 고밀도는 0.95~0.97g/㎤인 것이 바람직하고, 0.95~0.96g/㎤인 것이 보다 바람직하다. 중밀도는 이들 저밀도와 고밀도의 중간 밀도이다.

폴리스티렌계 수지로는 폴리스티렌 혹은 스티렌을 주성분으로 하고, 스티렌과 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체이다. 주성분이란 스티렌이 전체 모노머의 70중량% 이상을 차지하는 것을 의미한다. 다른 모노머로는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 알킬에스테르, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등이 예시된다. 예시 중, 알킬이란 탄소수 1~8의 알킬을 의미한다.

폴리에틸렌계 수지로는 분기상 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체이고, 폴리프로필렌계 수지로는 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체이며, 폴리스티렌계 수지는 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산 알킬에스테르 공중합체 또는 스티렌-메타크릴산 알킬에스테르 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 예시 중, 저밀도는 0.91~0.93g/㎤인 것이 바람직하다.

폴리스티렌계 수지는 복합 수지 중에 폴리올레핀계 수지 100중량부에 대해서 100~500중량부의 범위로 포함된다. 또, 폴리올레핀계 수지 입자 100중량부에 대한 폴리스티렌계 수지의 원료인 스티렌계 모노머의 배합량도 폴리스티렌계 수지와 동일한 100~500중량부이다.

폴리스티렌계 수지의 함유량이 500중량부보다 많으면 발포 성형체의 내크랙성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 100중량부보다 적으면 내크랙성은 큰폭으로 향상되지만, 발포성 수지 입자의 표면으로부터의 발포제의 일산(逸散, dissipation)이 빨라지는 경향이 있다. 이 때문에 발포제의 보유성이 저하함으로써 발포성 수지 입자의 비즈 라이프(beads life)가 짧아지는 경우가 있다. 보다 바람직한 폴리스티렌계 수지의 함유량은 100~400중량부, 더욱 바람직한 함유량은 150~400중량부이다.

복합 수지는 양 수지를 단순히 혼합한 수지를 사용할 수 있지만, 이하에서 설명하는 폴리올레핀 개질 스티렌계 수지(경우에 따라서는 개질 스티렌계 수지라고도 함)가 바람직하다. 보다 바람직한 복합 수지는 폴리에틸렌 개질 스티렌계 수지 또는 폴리프로필렌 개질 스티렌계 수지이다

폴리올레핀 개질 스티렌계 수지의 입자(개질 수지 입자라고도 함)는 폴리올레핀계 수지 입자가 분산 보유된 수성 매체 중에 스티렌계 모노머를 가해 중합시킴으로써 얻어진다. 개질 수지 입자의 제조 방법을 이하에서 설명한다.

폴리올레핀계 수지 입자는 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 우선 압출기를 사용해 올레핀계 수지를 용융 압출한 후, 수중 컷, 스트랜드 컷 등에 의해 조립함으로써 폴리올레핀계 수지 입자를 제작할 수 있다. 통상, 사용되는 폴리올레핀계 수지 입자의 형상은 예를 들면, 진구상, 타원 구상(알 모양), 원주상, 각주상, 펠릿상 또는 알갱이(granular)상이다. 이하에서는 폴리올레핀계 수지 입자를 마이크로펠릿이라고도 적는다.

폴리올레핀계 수지 입자는 탈크, 규산 칼슘, 스테아르산 칼슘, 합성 혹은 천연으로 산출되는 이산화규소, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 메타크릴산 에스테르계 공중합체 등의 기포 조정제, 트리알릴이소시아누레이트 6브롬화물 등의 난연제, 카본블랙, 산화철, 그래파이트 등의 착색제 등을 포함하고 있어도 된다.

다음에 마이크로펠릿을 중합 용기 내의 수성 매체 중에 분산시키고, 스티렌계 모노머를 마이크로펠릿에 함침시키면서 중합시킨다.

수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다. 스티렌계 모노머에는 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, 아세트산 에틸, 프탈산 디옥틸, 테트라클로로에틸렌 등의 용제(가소제)를 첨가해도 된다.

폴리올레핀계 수지 입자에 대한 스티렌계 모노머의 함침은 중합시키면서 실시해도 되고, 중합을 개시하기 전에 실시해도 된다. 이 중, 중합시키면서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 함침시킨 후에 중합을 실시하는 경우, 폴리올레핀계 수지 입자의 표면 근방에서의 스티렌계 모노머의 중합이 일어나기 쉽고, 또 폴리올레핀계 수지 입자 중에 함침되지 않았던 스티렌계 모노머가 단독으로 중합되어 다량의 미립자상 폴리스티렌계 수지 입자가 생성되는 경우가 있다.

스티렌계 모노머의 중합에는 유용성(油溶性)의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 이 중합 개시제로는 스티렌계 모노머의 중합에 범용되고 있는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-헥실퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시 벤조에이트, t-아밀퍼옥시 벤조에이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-헥실퍼옥시 이소프로필카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시 헥사하이드로테레프탈레이트, 2,2-디-t-부틸퍼옥시 부탄, 디-t-헥실 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸 발레로니트릴 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들 유용성의 라디칼 중합 개시제는 단독으로 이용되어도 병용되어도 된다.

중합 개시제를 중합 용기 내의 수성 매체에 첨가하는 방법으로는 여러 가지의 방법을 들 수 있다. 예를 들면,

(a) 중합 용기와는 다른 용기 내에서 스티렌계 모노머에 중합 개시제를 용해해 함유시켜 이 스티렌계 모노머를 중합 용기 내에 공급하는 방법,

(b) 중합 개시제를 스티렌계 모노머의 일부, 이소파라핀 등의 용제 또는 가소제에 용해시켜 용액을 제작한다. 이 용액과 소정량의 스티렌계 모노머를 중합 용기 내에 동시에 공급하는 방법,

(c) 중합 개시제를 수성 매체에 분산시킨 분산액을 제작한다. 이 분산액과 스티렌계 모노머를 중합 용기 내에 공급하는 방법

등을 들 수 있다.

상기 중합 개시제의 사용 비율은 통상 스티렌계 모노머의 사용 총량의 0.02~2.0중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

수성 매체 중에는 수용성의 라디칼 중합 금지제를 용해시켜 두는 것이 바람직하다. 수용성의 라디칼 중합 금지제는 폴리올레핀계 수지 입자 표면에서의 스티렌계 모노머의 중합을 억제할 뿐만 아니라, 수성 매체 중에 부유하는 스티렌계 모노머가 단독으로 중합되는 것을 방지하여 스티렌계 수지의 미립자 생성을 줄일 수 있기 때문이다.

수용성의 라디칼 중합 금지제로는 물 100g에 대해서 1g 이상 용해되는 중합 금지제를 사용할 수 있고, 예를 들면 티오시안산 암모늄, 티오시안산 아연, 티오시안산 나트륨, 티오시안산 칼륨, 티오시안산 알루미늄 등의 티오시안산염, 아질산 나트륨, 아질산 칼륨, 아질산 암모늄, 아질산 칼슘, 아질산 은, 아질산 스트론튬, 아질산 세슘, 아질산 바륨, 아질산 마그네슘, 아질산 리튬, 아질산 디시클로헥실 암모늄 등의 아질산염, 메르캅토에탄올, 모노티오프로필렌 글리콜, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오히드로아크릴산, 티오젖산, 티오말산, 티오에탄올아민, 1,2-디티오글리세롤, 1,3-디티오글리세롤 등의 수용성 황 함유 유기 화합물, 또한 아스코르브산, 아스코르브산 소다 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 아질산염이 바람직하다.

상기 수용성의 라디칼 중합 금지제의 사용량으로는 수성 매체의 물 100중량부에 대해서 0.001~0.04중량부가 바람직하다.

또한, 상기 수성 매체 중에 분산제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 이와 같은 분산제로는 예를 들면, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산염, 폴리비닐피롤리돈, 카르복시메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 등의 유기계 분산제, 피로인산 마그네슘, 피로인산 칼슘, 인산 칼슘, 탄산 칼슘, 인산 마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘 등의 무기계 분산제를 들 수 있다. 이 중, 무기계 분산제가 바람직하다.

무기계 분산제를 이용하는 경우에는 계면활성제를 병용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 계면활성제로는 예를 들면, 도데실벤젠설폰산 소다, α-올레핀설폰산 소다 등을 들 수 있다.

중합 용기의 형상 및 구조로는 종래부터 스티렌계 모노머의 현탁 중합에 이용되고 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.

또, 교반 날개의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 V형 패들 날개, 파우들라(Pfaudler) 날개, 경사 패들 날개, 평패들 날개, 풀마진 날개 등의 패들 날개, 터빈 날개, 팬터빈 날개 등의 터빈 날개, 마린 프로펠러 날개와 같은 프로펠러 날개 등을 들 수 있다. 이들 교반 날개 중에서는 패들 날개가 바람직하다. 교반 날개는 단단(單段) 날개여도 다단(多段) 날개여도 된다. 중합 용기에 방해판(baffle)을 마련해도 된다.

또, 스티렌계 모노머를 마이크로펠릿 중에서 중합시킬 때의 수성 매체의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 폴리올레핀계 수지의 융점의 -30~+20℃의 범위인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 70~150℃가 바람직하고, 80~145℃가 보다 바람직하다. 또한, 수성 매체의 온도는 스티렌계 모노머의 중합 개시부터 종료까지의 사이, 일정 온도여도 되고, 단계적으로 상승시켜도 된다. 수성 매체의 온도를 상승시키는 경우에는 0.1~2℃/분의 승온 속도로 상승시키는 것이 바람직하다.

또한, 가교된 폴리올레핀계 수지로 이루어진 입자를 사용하는 경우, 가교는 스티렌계 모노머를 함침시키기 전에 미리 실시해 두어도 되고, 마이크로펠릿 중에 스티렌계 모노머를 함침, 중합시키고 있는 동안에 실시해도 되며, 마이크로펠릿 중에 스티렌계 모노머를 함침, 중합시킨 뒤에 실시해도 된다.

폴리올레핀계 수지의 가교에 이용되는 가교제로는 예를 들면, 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥산 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 또한, 가교제는 단독으로도 2종 이상 병용해도 된다. 또, 가교제의 사용량은 통상 폴리올레핀계 수지 입자(마이크로펠릿) 100중량부에 대해서 0.05~1.0중량부가 바람직하다.

가교제를 첨가하는 방법으로는 예를 들면, 올레핀계 수지 입자에 직접 첨가하는 방법, 용제, 가소제 또는 스티렌계 모노머에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법, 가교제를 물에 분산시킨 다음 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중, 스티렌계 모노머에 가교제를 용해시킨 다음 첨가하는 방법이 바람직하다.

얻어지는 복합 수지 입자의 입자 지름은 0.2~2㎜ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~1.8㎜이다.

또한, 본 발명에서는 VOC를 보다 저감시킬 수 있는 복합 수지 입자의 내부 구조를 찾아내고 있다. 구체적으로는 폴리올레핀계 수지 100중량부와 폴리스티렌계 수지 100~500중량부를 함유하고, 입자 중심부의 단면의 10㎛×10㎛의 부분을 12800배로 촬영한 TEM 사진 중 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적이 35~80㎛²인 공연속 구조 또는 입상 분산 구조를 가지는 복합 입자이다. 이 구조에서는 올레핀계 수지 성분으로부터 유래하는 부분과 폴리스티렌계 수지 성분으로부터 유래하는 부분이 입자 중에 혼재하게 된다. 그 결과, 이 구조를 가지지 않는 입자보다, 주로 폴리스티렌계 수지 성분 중에 존재하는 VOC의 입자 외로의 배출이 보다 촉진되는 것을 발명자들은 찾아내고 있다.

여기서, 평균 면적이 35㎛²보다 좁은 경우, 고발포화시킬 수 없는 경우가 있어, 그 경우 발포 성형체에 충분한 충격 흡수성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 또, 80㎛²보다 넓은 경우, VOC를 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 평균 면적은 40~70㎛²이다.

또한, 복합 수지 입자는 0.2~1.5㎛의 평균 폭의 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속된 공연속 구조를 가지든가 또는 0.01~1.5㎛의 평균 입자 지름의 입상의 폴리스티렌계 수지의 입상 분산 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 구조는 보다 VOC를 저감시킬 수 있는 내부 구조이다. 여기서, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠의 평균 폭이 0.2㎛ 미만 및 입상의 폴리스티렌계 수지의 평균 입자 지름이 0.01㎛ 미만인 경우, 충분한 발포력을 부여할 수 있는 복합 수지 입자를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠의 폭이 1.5㎛보다 넓고, 입상의 폴리스티렌계 수지의 평균 입자 지름이 1.5㎛보다 큰 경우, VOC를 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 평균 폭 및 평균 입자 지름은 각각 0.3~1.0㎛ 및 0.05~1.0㎛이다.

상기 구조의 복합 수지 입자는 예를 들면, 상기한 개질 수지 입자의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.

(발포성 복합 수지 입자)

상기의 휘발성 유기 화합물이 저감된 복합 수지 입자에 발포제를 함침시킴으로써 발포성 복합 수지 입자를 얻을 수 있다. 발포제의 함침은 그 자체 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 중합 중에서의 함침은 중합 반응을 밀폐식 용기 중에서 실시하고 용기 중에 발포제를 압입함으로써 실시할 수 있다. 중합 종료 후의 함침은 밀폐식 용기 중에서 발포제를 압입함으로써 실시된다.

여기서, 발포제로는 공지의 여러 가지의 발포제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 공업용 펜탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 단독 또는 혼합물을 들 수 있다. 이들 중, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄이 바람직하다.

발포성 복합 수지 입자는 복합 수지 입자에 발포제를 수성 매체 중에서 함침시키는 방법(습식 함침법)이나 또는 매체 비존재 하에서 함침시키는 방법(건식 함침법)에 의해 얻을 수 있다. 여기서, 수성 매체란 물, 물과 수용성 용매(예를 들면 알코올)의 혼합 용매를 들 수 있다.

수성 매체는 계면활성제를 포함하고 있어도 된다. 계면활성제로는 음이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

음이온계 계면활성제로는 알킬 설폰산염, 알킬벤젠 설폰산염, 알킬 포스페이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬벤젠 설폰산염이 바람직하며, 도데실벤젠 설폰산 소다(나트륨)가 보다 바람직하다.

비이온계 계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 알킬아민(예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴아민 등), 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 알킬디에탄올 아미드, 알킬디에탄올 아민, 알킬모노에탄올 아민, 폴리알킬렌글리콜 유도체 등의 HLB값 7 이하의 계면활성제를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 탄소수 8~18, 보다 바람직하게는 11~13의 알킬을 가지는 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 알킬디에탄올 아민 및 알킬모노에탄올 아민을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 라우릴아민을 들 수 있다.

(예비 발포 입자 및 발포 성형체)

다음에 발포성 복합 수지 입자로부터 예비 발포 입자, 또한 발포 성형체를 얻는 방법에 대해서 설명한다.

발포성 복합 수지 입자를, 필요에 따라 수증기 등의 가열 매체를 이용하여 가열해 소정의 부피 밀도로 예비 발포시킴으로써 예비 발포 입자를 얻을 수 있다.

예비 발포 입자는 부피 배수 5~60배(부피 밀도 0.016~0.2g/㎤)를 가지고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 부피 배수는 10~55배이다. 부피 배수가 60배보다 크면 예비 발포 입자의 독립 기포율이 저하되어, 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 5배보다 작으면 예비 발포 입자를 발포시켜 얻어지는 발포 성형체의 중량이 증가하는 경우가 있다.

또한, 예비 발포 입자를 성형기의 형내에 충전하고, 가열해 2차 발포시켜 예비 발포 입자끼리를 융착 일체화시킴으로써 원하는 형상을 가지는 발포 성형체를 얻을 수 있다. 상기 성형기로는 폴리스티렌계 수지 예비 발포 입자로부터 발포 성형체를 제조할 때에 이용되는 EPS 성형기 등을 이용할 수 있다.

얻어진 발포 성형체는 가전 제품 등의 완충재(쿠션재), 전자 부품, 각종 공업 자재, 식품 등의 반송 용기, 자동차 관련 부품(예를 들면, 차량용 범퍼의 심재, 도어 내장 완충재 등의 충격 에너지 흡수재 등) 등에 이용할 수 있다. 특히, VOC가 적은 발포 성형체가 얻어지는 관점으로부터, 자동차 내장재(예를 들면, 하지부(下肢部) 충격 흡수재나 플로어 상승 부재(floor raising member), 툴 박스 등)에 매우 적합하게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 들어 추가로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 실시예에 기재한 각종 측정법 및 제조 조건을 이하에서 설명한다.

<총 휘발성 유기 화합물(TVOC)의 양>

20mL 바이알에 실시예 또는 비교예에서 얻어진 개질 스티렌계 수지 0.2g을 넣고, 용매로서 디에틸벤젠(DEB) 함유 디메틸포름아미드(DMF) 1mL를 가하고 시료를 용매에 용해해 시료 용액을 조정한다.

다음에, 이 시료 용액을 넣은 바이알을 90℃에서 1시간 가열한 후, 이 시료 용액의 증기를 채취하고, 이 증기를 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, 제품명 「GC-18A」)를 이용해 내부 표준법에 의해 정량한다.

측정 조건은 하기의 요령으로 한다.

컬럼으로는 직경 0.25㎜×길이 30m, 막 두께 0.25㎛의 컬럼(J&W사제, 상품명 「DB-WAX」)을 이용한다. 검출기로는 수소염 이온화 검출기(Flame Ionization Detector, FID)를 이용한다.

컬럼의 온도 조건: 60℃에서 2분간 유지 후, 100℃까지 20℃/분으로 승온하고, 100℃에서 2분간 유지 후, 220℃까지 40℃/분으로 승온하고, 220℃에서 2분간 유지한다.

컬럼의 주입구 온도를 150℃, 검출 온도를 250℃로 한다.

측정 시료 용액 주입량을 2mL로 한다.

스플릿 비를 70:1, 컬럼 유량을 1.6mL/분(He), 가스 압력을 122kPa로 했다.

<연화 온도>

JIS K7196 「열가소성 플라스틱 필름 및 시트의 열기계 분석에 의한 연화 온도 시험 방법」기재된 방법에 준거해 측정한다. 즉, 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 180℃에서 5분간 열 프레스하여 두께 3㎜의 플레이트 모양 성형체를 제작한 후, 세로 5㎜×가로 5㎜×두께 3㎜의 시험편을 잘라 열·응력·일그러짐 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사제, 상품명 「EXSTRAR TMA/SS6100」)를 이용해 침입(針入) 시험 모드(바늘의 선단 φ1㎜), 하중 500mN로 시험편에 바늘을 꽂고 승온 속도 5℃/분으로 온도를 올려 가서 TMA 곡선에서 압자(바늘)가 침입(侵入)을 시작하는 것보다도 저온 측에 확인되는 직선 부분을 고온 측에 연장하고, 침입 속도가 최대가 되는 부분의 접선의 저온 측으로의 연장과의 교점을 침입(針入) 온도로 해, 그 침입 온도를 이 수지 입자의 연화 온도로 한다.

또, 상기 연화 온도가 2점 있는 경우에는 고온 측의 수치를 연화 온도로 한다.

<예비 발포 조건>

스팀으로 예열한 상압 예비 발포기(세키스이 머시너리사제 SKK-70 또는 카사하라 공업사제 PSX40)에 발포성 수지 입자를 투입하고, 교반하면서 약 0.02~0.20MPa의 설정까지 스팀을 도입하면서, 공기도 공급하여 약 2~3분간 소정의 부피 밀도(부피 배수)까지 발포시킨다.

<형내 성형 조건>

예비 발포 입자를 성형기의 금형 내에 충전하고, 다음의 조건으로 스팀 가열 및 냉각한 후에 발포 성형체를 금형으로부터 꺼낸다.

성형기: 세키스이 머시너리사제 ACE-11QS

금형 치수: 400㎜(폭)×300㎜(길이)×30㎜(두께)

성형 조건 총 가열 시간: 50초

설정 스팀압: 0.05~0.25MPa

냉각: 면압이 0.001MPa 이하가 될 때까지

<예비 발포 입자의 부피 밀도 및 부피 발포 배수>

예비 발포 입자를 메스실린더 내에 500㎤의 눈금까지 충전한다. 또한, 메스실린더를 수평 방향으로부터 눈으로 봐서 예비 발포 입자가 한 알갱이라도 500㎤의 눈금에 이르고 있는 것이 있으면, 그 시점에서 예비 발포 입자의 메스실린더 내로의 충전을 종료한다.

다음에 메스실린더 내에 충전한 예비 발포 입자의 질량을 소수점 이하 2위치의 유효 숫자까지 칭량해, 그 질량을 W(g)로 한다.

그리고, 하기의 식에 의해 예비 발포 입자의 부피 밀도를 산출한다.

부피 밀도(g/㎤) = W/500

예비 발포 입자의 부피 발포 배수는 다음 식에 의해 산출한다.

부피 발포 배수(배) = 1/부피 밀도(g/㎤)

<발포 성형체의 밀도 및 발포 배수>

JIS K7222:1999 「발포 플라스틱 및 고무-외관 밀도의 측정」기재된 방법으로 측정한다.

50㎤ 이상(반경질 및 연질 재료의 경우에는 100㎤ 이상)의 시험편을 재료의 원래의 셀 구조를 바꾸지 않도록 절단하고 그 질량을 측정해 다음 식에 의해 산출한다.

밀도(g/㎤) = 시험편 질량(g)/시험편 부피(㎤)

시험편 상태 조절, 측정용 시험편은 성형 후 72시간 이상 경과한 시료로부터 잘라내어 23℃±2℃ × 50%±5% 또는 27℃±2℃ × 65%±5%의 분위기 조건에 16시간 이상 방치한 것이다.

발포 성형체의 발포 배수는 다음 식에 의해 산출한다.

발포 배수 = 1/밀도(g/㎤)

<평균 면적, 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠의 평균 폭, 입상의 폴리스티렌계 수지의 평균 입자 지름>

복합 수지 입자를 단면적이 가능한 한 커지도록 절단한다. 절단면 중심부의 10㎛×10㎛의 부분을 투과형 전자현미경(TEM)을 이용해 12800배로 촬영한다. 얻어진 사진 중의 PS 부분과 PE 부분을 구별하기 위해서 화상 처리 소프트(나노시템사제 Nano Hunter NS2K-Pro/Lt)를 이용해 2치화한다. 2치화된 도면을 이용하여 총 면적에 대한 PS 부분의 면적을 자동 계산함으로써 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 면적을 측정한다. 동일한 측정을 5개의 복합 수지 입자로 실시해 얻어진 면적의 평균값을 평균 면적으로 한다.

상기 2치화한 도면 중에 존재하는 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠의 폭 및 입상의 폴리스티렌계 수지의 입자 지름을 상기 화상 처리 소프트를 이용한 2점간 거리의 계측에 의해 측정한다. 폭 및 입자 지름의 각각에 대해서 10개소씩 측정해 각각의 평균값을 평균 폭 및 평균 입자 지름으로 한다.

실시예 1

a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS)=40/60의 개질 스티렌계 수지 입자의 제조

폴리에틸렌계 수지로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, EVA라고 칭함)(일본 폴리에틸렌사제 상품명 「LV-115」, 융점: 108℃, 용융 유동 지수(melt flow rate): 0.3g/10분) 100중량부 및 합성함수(synthetic hydrous) 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급해 용융 혼련하고, 수중 컷 방식에 의해 조립해 타원 구상(알 모양)의 EVA 수지 입자(폴리올레핀계 수지 입자)를 얻었다. EVA 수지 입자의 평균 중량은 0.6㎎이었다.

다음에 피로인산 마그네슘 128g 및 도데실벤젠설폰산 소다 32g을 물 40㎏에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에 상기 합성 이산화규소가 함유된 EVA 수지 입자 16㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 12.2g을 스티렌 모노머 6.4 ㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

EVA 수지 입자를 포함하는 현탁액의 온도를 60℃로 조절하고, 상기 스티렌계 모노머를 30분에 걸쳐 정량으로 첨가한 후, 1시간 교반함으로써 EVA 수지 입자 중에 제 1 스티렌계 모노머를 함침시켰다.

다음에 반응계의 온도를 EVA의 융점보다도 23℃ 높은 130℃로 승온하고 3시간 유지해 스티렌 모노머를 EVA 수지 입자 중에서 중합(제 1 중합)시켰다.

그 다음에 반응계의 온도를 90℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 33.4g, 디쿠밀퍼옥사이드 88g을 스티렌 모노머 17.6㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.4㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써, 제 2 스티렌계 모노머를 EVA 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

이 적하 종료 후, 90℃에서 1시간 유지한 후에 143℃로 승온하고 3시간 유지해 중합을 완결시켜 개질 스티렌계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도를 측정했는데 105℃였다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 1 및 도 2에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 49.2㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속한 공연속 구조를 갖고, 띠의 평균 폭은 0.5㎛였다.

b) VOC의 저감

다음에 오카와라 제작소사제의 유동층 건조 장치(형식: SGD-3)를 사용해 상기 방법으로 제작한 개질 스티렌계 수지 입자 70㎏을 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도 T℃로부터 13℃ 낮은 92℃의 기체(공기)를 하부로부터 1.1m/초의 속도로 뿜어 올리는 장치 내에 투입하고, 6시간 처리해 VOC를 저감시켰다.

다음에 상온까지 냉각하고, 개질 스티렌계 수지 입자를 입도층 건조기로부터 꺼내 VOC가 저감된 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 20ppm이었다.

c) 예비 발포

계속해서 내용적이 1㎥인 내압 V형 회전 혼합기에 개질 수지 입자 100중량부, 물 1.0중량부, 스테아르산 모노글리세리드 0.15중량부 및 디이소부틸 아디페이트 0.5중량부를 공급하고 회전시키면서 상온에서 부탄(n-부탄:i-부탄=7:3) 14중량부를 압입했다. 그리고, 회전 혼합기 내를 70℃로 승온하여 4시간 유지한 후에 25℃까지 냉각해 발포성 수지 입자를 얻었다.

얻어진 발포성 수지 입자를 즉시 예비 발포기(세키스이 머시너리사제 상품명 「SKK-70」)에 공급하고, 0.02MPa 압력의 수증기를 이용해 예비 발포시켜 부피 밀도 0.033g/㎤의 예비 발포 입자를 얻었다.

d) 발포 성형

다음에 예비 발포 입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기의 금형 내에 충전했다. 그리고, 금형 내에 수증기를 공급하고 예비 발포 입자를 발포 성형시켜 세로 400㎜×가로 300㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 밀도 0.033g/㎤의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 외관 모두 양호했다.

이와 같이 해 얻은 발포 성형체 중의 TVOC의 양을 측정했는데 4ppm이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS) = 50/50의 개질 스티렌계 수지 입자의 제조

폴리에틸렌계 수지로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, EVA라고 칭함)(일본 폴리에틸렌사제 상품명 「LV-115」, 융점: 108℃, 용융 유동 지수: 0.3g/10분) 100중량부 및 합성함수 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급하고 용융 혼련해 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(알 모양)의 EVA 수지 입자(폴리올레핀계 수지 입자)를 얻었다. EVA 수지 입자의 평균 중량은 0.6㎎이었다.

분산용 매체에 상기 합성 이산화규소가 함유된 EVA 수지 입자 20㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 16.0g을 스티렌 모노머 8.4 ㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

EVA 수지 입자를 포함하는 현탁액의 온도를 60℃로 조절하고 상기 스티렌계 모노머를 30분에 걸쳐 정량으로 첨가한 후, 1시간 교반함으로써 EVA 수지 입자 중에 제 1 스티렌계 모노머를 함침시켰다.

다음에 반응계의 온도를 EVA의 융점보다도 23℃ 높은 130℃로 승온해 3시간 유지하고, 스티렌 모노머를 EVA 수지 입자 중에서 중합(제 1 중합)시켰다.

다음에 반응계의 온도를 90℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 28.0g, 디쿠밀퍼옥사이드 110g을 스티렌 모노머 11.6㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.4㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써 제 2 스티렌계 모노머를 EVA 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도를 측정했는데 103℃였다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 3 및 도 4에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 41.9㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속된 공연속 구조를 갖고, 띠의 평균값은 0.4㎛였다.

b) ~ d) VOC의 저감 ~ 발포 성형

공정 a) 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시했다.

개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 17ppm으로 저감되어 있었다. 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 3ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS) = 30/70의 개질 스티렌계 수지 입자의 제조

폴리에틸렌계 수지로서 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(이하, EVA라고 칭함)(일본 폴리에틸렌사제 상품명 「LV-115」, 융점: 108℃, 용융 유동 지수: 0.3 g/10분) 100중량부 및 합성함수 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급하고 용융 혼련해 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(알 모양)의 EVA 수지 입자(폴리올레핀계 수지 입자)를 얻었다. EVA 수지 입자의 평균 중량은 0.6㎎이었다.

분산용 매체에 상기 합성 이산화규소가 함유된 EVA 수지 입자 12㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 9.5g을 스티렌 모노머 5.0㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

다음에 반응계의 온도를 90℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 39.2g, 디쿠밀퍼옥사이드 66g을 스티렌 모노머 23.0㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.4㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써 제 2 스티렌계 모노머를 EVA 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도를 측정했는데 107℃였다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 5 도 6에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 56.0㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속된 공연속 구조를 갖고, 띠의 평균값은 0.6㎛였다.

b) ~ d) VOC의 저감 ~ 발포 성형

공정 a) 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시했다.

개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 22ppm으로 저감되어 있었다. 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 6ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

VOC의 저감에 있어서, 오카와라 제작소사제의 유동층 건조 장치(형식: FB-0.5)를 사용하고, 개질 스티렌계 수지 입자 18㎏을 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도 T℃로부터 15℃ 낮은 90℃의 기체(공기)를 하부로부터 1.2m/초의 속도로 뿜어 올리는 장치 내에 투입하고, 9시간 처리해 VOC를 저감시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 VOC가 저감된 개질 폴리스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 11ppm으로 저감되어 있었다. 또, 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 4ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

VOC의 저감에 있어서, 처리 시간을 3시간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 VOC가 저감된 개질 폴리스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 38ppm으로 저감되어 있었다. 또, 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 10ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

VOC의 저감에 있어서, 처리 온도를 80℃, 처리 시간을 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 VOC가 저감된 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 28ppm으로 저감되어 있었다. 또, 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 8ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

제 1 중합을 시킨 후, 반응계의 온도를 115℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 84g을 스티렌 모노머 11.6㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.4㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써 제 2 스티렌계 모노머를 EVA 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

이 적하 종료 후, 115℃에서 1시간 유지한 후에 140℃로 승온하고 3시간 유지해 중합을 완결시켜 개질 스티렌계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도를 측정했는데, 105℃였다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 7 및 도 8에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 52.3㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지의 입자가 분산된 구조를 갖고, 입자의 평균 지름은 0.65㎛였다.

또, 실시예 1과 동일하게 하여 발포 성형체를 얻었다.

개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 14ppm으로 저감되어 있었다. 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 2ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS) = 20/80의 개질 스티렌계 수지 입자의 제조

폴리에틸렌계 수지로서 LLDPE(일본 폴리에틸렌사제 상품명 「NF-464A」, 융점: 124℃, 용융 유동 지수: 2g/10분) 100중량부 및 합성함수 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급하고 용융 혼련해 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(알 모양)의 LLDPE 수지 입자(폴리에틸렌계 수지 입자)를 얻었다. LLDPE 수지 입자의 평균 중량은 0.6㎎이었다.

분산용 매체에 상기 합성 이산화규소가 함유된 LLDPE 수지 입자 8㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 7.6g을 스티렌 모노머 4㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

LLDPE 수지 입자를 포함하는 현탁액의 온도를 60℃로 조절하고, 상기 스티렌계 모노머를 30분에 걸쳐 정량으로 첨가한 후, 1시간 교반함으로써 LLDPE 수지 입자 중에 제 1 스티렌계 모노머를 함침시켰다.

다음에 반응계의 온도를 LLDPE의 융점보다도 11℃ 높은 135℃로 승온해 3시간 유지하고, 스티렌 모노머를 LLDPE 수지 입자 중에서 중합(제 1 중합)시켰다.

다음에 반응계의 온도를 115℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 53.2g을 스티렌 모노머 28㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.6㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써 제 2 스티렌계 모노머를 LLDPE 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 9 도 10에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 66.3㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지의 입자가 분산된 구조를 갖고, 입자의 평균 지름은 1.25㎛였다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자를 사용하고, 처리 온도를 92℃, 처리 시간을 6시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 VOC가 저감된 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 18ppm으로 저감되어 있었다. 또, 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 4ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 9

분산용 매체에 상기 합성 이산화규소가 함유된 LLDPE 수지 입자 12㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 11.4g을 스티렌 모노머 6㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

다음에 반응계의 온도를 115℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 41.8g을 스티렌 모노머 22㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.6㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써 제 2 스티렌계 모노머를 LLDPE 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 11 및 도 12에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 46.3㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지의 입자로 이루어진 구조를 갖고, 입자의 평균 지름은 0.45㎛였다.

b) ~ d) VOC의 저감 ~ 발포 성형

공정 a) 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시했다.

개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 12ppm으로 저감되어 있었다. 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 3ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 10

a) 폴리프로필렌계 수지(PP)/폴리스티렌계 수지(PS) = 40/60의 개질 스티렌계 수지 입자의 제조

폴리프로필렌계 수지로서 (프라임 폴리머사제 상품명「F-744NP」, 융점: 140℃, 용융 유동 지수: 7.0g/10분) 100중량부를 압출기에 공급해 용융 혼련하고 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(알 모양)의 폴리프로필렌계 수지 입자(폴리올레핀계 수지 입자)를 얻었다. 이때의 폴리프로필렌계 수지 입자의 평균 중량은 0.8㎎이었다.

다음에 교반기 부착 100L 오토클레이브에 피로인산 마그네슘 400g 및 도데실벤젠설폰산 소다 10g을 물 40㎏에 분산시켜 분산용 매체를 얻었다.

분산용 매체에 상기 합성 폴리프로필렌계 수지 입자 16㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 16g을 스티렌 모노머 8.0㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

폴리프로필렌계 수지 입자를 포함하는 현탁액의 온도를 60℃로 조절하고, 상기 스티렌계 모노머를 30분에 걸쳐 정량으로 첨가한 후, 1시간 교반함으로써 폴리프로필렌계 수지 입자 중에 제 1 스티렌계 모노머를 함침시켰다.

다음에 반응계의 온도를 폴리프로필렌계 수지의 융점과 동일한 140℃로 승온해 2시간 유지하고, 스티렌 모노머를 폴리프로필렌계 수지 입자 중에서 중합(제 1 중합)시켰다.

다음에 반응계의 온도를 120℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 디쿠밀퍼옥사이드 72g을 스티렌 모노머 16㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써 제 2 스티렌계 모노머를 폴리프로필렌계 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

이 적하 종료 후, 120℃에서 1시간 유지한 후에 143℃로 승온하고 3시간 유지해 중합을 완결시켜 개질 스티렌계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도를 측정했는데 126℃였다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 13 및 도 14에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 52.8㎛²였다. 이 입자는 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속된 공연속 구조를 갖고, 띠의 평균값은 0.4㎛였다.

b) VOC의 저감

다음에 오카와라 제작소사제의 유동층 건조 장치(형식: FB-0.5)를 사용해, 상기 방법으로 제작한 개질 스티렌계 수지 입자 18㎏을 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도 T℃로부터 34℃ 낮은 92℃의 기체(공기)를 하부로부터 1.3m/초의 속도로 뿜어 올리는 장치 내에 투입하고, 6시간 처리해 VOC를 저감시켰다.

다음에 상온까지 냉각하고, 개질 스티렌계 수지 입자를 입도층 건조기로부터 꺼내 VOC가 저감된 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 48ppm이었다.

c) 예비 발포

계속해서 개질 스티렌계 수지 입자 2㎏과 물 2L를 교반기 부착 5L 오토클레이브에 투입하고, 발포제로서 상온에서 부탄(n-부탄:i-부탄=7:3) 15중량부를 주입했다. 주입 후, 70℃로 승온하고 4시간 교반을 계속했다.

그 후, 상온까지 냉각하고, 5L 오토클레이브로부터 꺼내 탈수 건조한 후에 발포성 개질 스티렌계 수지 입자를 얻었다.

얻어진 발포성 수지 입자를 즉시 예비 발포기(카사하라 공업사제 상품명 「PSX40」)에 공급하고, 0.15MPa 압력의 수증기를 이용해 예비 발포시켜 부피 밀도 0.033g/㎤의 예비 발포 입자를 얻었다.

d) 발포 성형

다음에 예비 발포 입자를 실온에서 7일간 방치한 후, 성형기의 금형 내에 충전했다. 그리고, 금형 내에 수증기를 공급해 예비 발포 입자를 발포 성형시켜 세로 400㎜×가로 300㎜×높이 30㎜의 직방체 형상의 밀도 0.033g/㎤의 발포 성형체를 제조했다. 얻어진 발포 성형체의 융착율, 외관 모두 양호했다.

이와 같이 하여 얻은 발포 성형체 중의 TVOC의 양을 측정했는데 18ppm이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 11

VOC의 저감에 있어서, 오카와라 제작소사제의 유동층 건조 장치(형식: FB-0.5)를 사용하고, 개질 스티렌계 수지 입자 18㎏을 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도 T℃로부터 26℃ 낮은 100℃의 기체(공기)가 하부로부터 1.3m/초의 속도로 뿜어 올리는 장치 내에 투입하고, 6시간 처리해 VOC를 저감시킨 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 VOC가 저감된 개질 폴리스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 18ppm으로 저감되어 있었다. 또, 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 7ppm으로 낮은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

실시예 1에서 얻어진 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 VOC 저감 처리를 하지 않은 경우 TVOC는 118ppm으로 많았다. 실시예 1과 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 48ppm으로 높은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2

처리량을 9㎏, 처리 온도를 60℃, 불어 넣는 기체(공기)의 속도를 1m/초, 처리 시간을 12시간으로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 개질 폴리스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 55ppm으로 밖에 저감되지 않았고, 또 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 21ppm으로 높아 VOC의 저감은 불충분했다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 3

처리 온도를 97℃, 불어 넣는 기체(공기) 속도를 1.6m/초로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여 VOC의 저감을 시도했지만, 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도에 대해서 처리 온도가 너무 높았기 때문에, 처리 중에 수지 입자끼리가 결합하고 있었기 때문에 처리를 계속할 수 없었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 4

a) 폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS) = 15/85의 개질 스티렌계 수지 입자의 제조

폴리에틸렌계 수지로서 LLDPE(일본 폴리에틸렌사제 상품명 「NF-464A」, 융점: 124℃, 용융 유동 지수: 2g/10분) 100중량부 및 합성함수 이산화규소 0.5중량부를 압출기에 공급해 용융 혼련하고 수중 컷 방식에 의해 조립하여 타원 구상(알 모양)의 LLDPE 수지 입자(폴리에틸렌계 수지 입자)를 얻었다. LLDPE 수지 입자의 평균 중량은 0.6㎎이었다.

분산용 매체에 상기 합성 이산화규소가 함유된 LLDPE 수지 입자 6㎏을 분산시켜 현탁액을 얻었다.

또한, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 5.7g을 스티렌 모노머 3㎏에 용해시켜 제 1 스티렌계 모노머를 제작했다.

다음에 반응계의 온도를 115℃로 저하시키고, 추가로 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트 58.9g을 스티렌 모노머 31㎏에 용해시킨 제 2 스티렌계 모노머를 1시간당 4.6㎏의 비율로 연속적으로 적하함으로써, 제 2 스티렌계 모노머를 LLDPE 수지 입자에 함침시키면서 중합(제 2 중합)시켰다.

얻어진 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도를 측정했는데, 107℃였다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 15 및 도 16에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 82.0㎛²였다. 이 입자는 일그러지게 변형된 폴리스티렌계 수지의 입자가 분산된 구조를 갖고, 입자의 평균 지름은 1.8㎛였다. 이 구조로는 충분히 휘발분을 저감시킬 수 없었다.

b) ~ d) VOC의 저감 ~ 발포 성형

공정 a) 이후의 공정은 실시예 1과 동일하게 실시했다.

개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 52ppm으로 많았다. 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 21ppm으로 높은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 5

폴리에틸렌계 수지(PE)/폴리스티렌계 수지(PS) = 55/45의 개질 스티렌계 수지 입자를 제작했지만, 발포성이 낮고 또 발포 후의 발포제의 산일이 빠른 경우도 있어 목적하는 밀도의 성형체를 얻을 수 없었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 6

실시예 10에서 얻어진 개질 폴리스티렌계 수지 입자를 VOC 저감 처리를 하지 않은 경우, TVOC의 양은 358ppm으로 많았다. 또, 실시예 10과 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 198ppm으로 높은 것이었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7

처리 온도를 85℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 개질 폴리스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체를 얻었다. 이 개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 76ppm으로 밖에 저감되지 않았고, 또 동일하게 하여 얻어진 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 39ppm으로 높아 VOC의 저감은 불충분했다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 8

처리 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하여 VOC의 저감을 시도했지만, 개질 스티렌계 수지 입자의 연화 온도에 대해서 처리 온도가 너무 높았기 때문에, 처리 중에 수지 입자끼리가 결합하고 있었기 때문에 처리를 계속할 수 없었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 9

비교예 8에 있어서, 제 1 중합을 종료한 후, 반응계의 온도를 110℃로 저하시키고, 중합 개시제로서 t-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용한 것 이외에는 동일하게 개질 스티렌계 수지 입자 및 발포 성형체를 제작했다.

개질 스티렌계 수지 입자 중의 TVOC의 양을 측정했는데 53ppm으로 많았다. 발포 성형체의 TVOC를 측정했는데 28ppm으로 높은 것이었다.

또, 이 개질 스티렌계 수지 입자의 단면의 사진 및 2치화한 도면을 도 17 및 도 18에 나타낸다(12800배). 개질 스티렌계 수지 입자의 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적은 57.7㎛²였지만, 이 폴리스티렌계 수지는 넓은 띠 모양으로 존재하는 구조를 갖고, 띠의 평균 폭은 2.1㎛였다. 이 구조로는 충분히 휘발분을 저감시킬 수 없었다.

각종 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 1~11과 비교예 1~9로부터 복합 수지 입자의 연화 온도 T℃로 했을 때, (T-34)~(T-13)℃의 기체(공기)를 용기 하부로부터 불어 넣으면서 상기 복합 수지 입자를 유동시키면, 12시간 이내에 복합 수지 입자 전체에 포함된 휘발성 유기 화합물의 양을 48ppm 이하로 할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims

폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지를 함유하는 복합 수지 입자를 용기 내에서, 상기 복합 수지 입자의 연화 온도를 T℃로 했을 때 (T-40)~(T-10)℃의 기체를, 복합 수지 입자를 유동시키고 또한 상기 복합 수지 입자 전체에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하가 될 때까지 용기 하부로부터 불어 넣는 공정으로 이루어진 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지가 폴리에틸렌계 수지이며, 상기 기체가 (T-30)℃~(T-10)℃에서 불어 넣어지는 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리올레핀계 수지가 폴리프로필렌계 수지이며, 상기 기체가 (T-40)℃~(T-15)℃에서 불어 넣어지는 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 용기 하부로부터 기체가 불어 넣어지는 상태에서 용기 내로 들어가는 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 폴리올레핀계 수지 100중량부와 폴리스티렌계 수지 100~500중량부를 함유하는 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 폴리올레핀계 수지 입자에 스티렌계 모노머를 함침시키고 중합을 실시함으로써 얻어지는 폴리올레핀 개질 스티렌계 수지 입자인 복합 수지 입자 중의 휘발성 유기 화합물의 저감 방법.
청구항 1에 기재된 방법에 의해 얻어진 휘발성 유기 화합물이 저감된 복합 수지 입자.
폴리올레핀계 수지 100중량부와 폴리스티렌계 수지 100~500중량부를 함유하는 발포 성형체 제조용의 복합 수지 입자이며,
상기 복합 수지 입자는
(1) 그 중심부의 단면의 10㎛×10㎛의 부분을 12800배로 촬영한 TEM 사진 중 폴리스티렌계 수지 성분이 차지하는 평균 면적이 35~80㎛²인 공연속(共漣續, co-continuous structure) 구조 또는 입상 분산(granular dispersion) 구조를 갖고,
(2) 휘발성 유기 화합물의 양이 50ppm 이하인
복합 수지 입자.
청구항 8에 있어서,
상기 복합 수지 입자가 0.2~1.5㎛의 평균 폭의 폴리스티렌계 수지로 이루어진 띠가 연속된 공연속 구조를 가지든가 또는 0.01~1.5㎛의 평균 입자 지름의 입상의 폴리스티렌계 수지의 입상 분산 구조를 가지는 복합 수지 입자.
청구항 7 또는 청구항 8에 기재된 복합 수지 입자에 발포제를 함침시켜 얻어지는 발포성 복합 수지 입자.
청구항 10의 발포성 복합 수지 입자를 예비 발포시켜 얻어지는 예비 발포 입자.
청구항 11의 예비 발포 입자를 형내 성형시켜 얻어지는 발포 성형체.
청구항 12의 발포 성형체를 사용하는 자동차 내장재.